CN102604038A

CN102604038A - 透明聚氨酯弹性体及制备方法和应用

Info

Publication number: CN102604038A
Application number: CN2012100509031A
Authority: CN
Inventors: 孙变; 张海清; 韩昌哲
Original assignee: SHENZHEN LEPUTAI TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: Guangdong Le Putai new Mstar Technology Ltd
Priority date: 2012-03-01
Filing date: 2012-03-01
Publication date: 2012-07-25
Anticipated expiration: 2032-03-01
Also published as: CN102604038B

Abstract

本发明提供了一种透明聚氨酯弹性体，包含下述重量百分比的组分：60～90％的结构对称的氰酸酯预聚体：由30～60％异氰酸酯或其衍生物和40～70％多元醇聚合物反应而成；10～40％的扩链剂：由20～70％多元醇聚合物和30～80％小分子二醇类扩链剂混合而成。本发明还提供了上述透明聚氨酯弹性体的制备方法。本发明所制得的聚氨酯弹性体无色透明，硬度65～85Asker A，拉伸强度大于30MPa，断裂生产率大于400％，撕裂强度大于50kN/m，回弹率大于50％，回弹性温度依存性小于30％，定伸永久变形小于3％。主要用于打印机以及其他电子照相设备中的清洁刮刀。

Description

透明聚氨酯弹性体及制备方法和应用

【技术领域】

本发明涉及一种打印机用材料领域，尤其涉及聚醚型聚氨酯(氨基甲酸酯)弹性体材料和制备方法以及该种材料在打印机及其他电子照相设备中清洁刮刀的应用。

【背景技术】

参见图2，在打印机及其他电子照相设备工作过程中，为了反复使用电子照相感光体或转印等，通常会采用清洁刮刀来除去调色剂影像承载体上的调色剂。这种清洁刮刀由于需要长期处于压在硒鼓表面工作，清洁刮刀有如下基本要求：无色透明，较好的拉伸撕裂性能和较好耐磨性。使用聚氨酯做清洁刮刀，是由于聚氨酯具有较好的耐磨性。然而，具有较好拉伸撕裂性能的聚氨酯一般不透明。

聚氨酯是由软段与硬段构成的一种嵌段共聚型线性高分子化合物。由于硬段和软段热力学不相容，聚氨酯具有比较特殊的硬段和软段相分离的微相分离结构。软段赋予产品柔性、回弹性和挠曲性等性能，硬段赋予产品优异的机械性能和耐化学品性。聚氨酯弹性体的力学性能取决于聚氨酯弹性体是否发生微相分离和微相分离的程度。然而，根据高聚物结构理论，只有无规非晶聚合物才有可能透明。要想制得打印机清洁刮刀所要求的透明产品，必须破坏聚氨酯弹性体的结晶性。也就是说，聚氨酯的高机械性能和透明性具有一定的矛盾。

目前，对聚氨酯弹性体聚集态结构与性能关系的基础理论研究工作多侧重于非透明体系，而对透明聚氨酯弹性体，涉及的是光学要求领域，性能要求较高，其合成、理论研究方面报道的较少，聚集态结构与性能的基础理论研究工作比较薄弱，研究深度和宽度还远远不够。

中国专利局公开的文献中，CN1919890A报道了使用聚四氢呋喃和多异氰酸酯制备出拉伸强度、断裂伸长率和定伸强度均较好的聚氨酯弹性体。该方法可以制备出性能较好的聚氨酯弹性体，但其不能满足光学性能——产品为不透明聚氨酯弹性体。中国专利CN 1152900C报道了可使用芳族二异氰酸酯与多元醇反应得到非粘稠的异氰酸酯终端预聚物，然后再与脂族二异氰酸酯反应，制得同时含有芳族和脂族的异氰酸酯，然后使用该预聚体和小分子扩链剂反应取得制品。其制品具有较高的硬度和较好的回弹性，但同时不能满足拉伸、撕裂、回弹、定伸等力学性能要求。

还有一些采用聚酯型多羟基化合物、己内酯基二醇和聚碳酸酯二醇或BDO制备聚氨酯清洁刮刀的报道，其具有较好的温度依存性和较好的耐磨性或硬度。然而，上述资料中所合成的打印机清洁刮刀只能满足力学性能，或者在满足光学性能的条件下满足个别力学性能，不能在满足光学性能的条件下同时满足高透明、高冲击回弹、高拉伸强度、高撕裂强度和低回弹温度依存性等力学性能。

【发明内容】

本发明所要解决的问题是克服上述现有技术的缺陷，提供一种聚氨酯弹性体，其具有良好力学和光学性能，且满足打印机以及其他电子照相设备使用要求。

为实现上述目的，本发明提供了一种透明聚氨酯弹性体，包含下述重量百分比的组分：60～90％的结构对称的氰酸酯预聚体：由30～60％异氰酸酯或其衍生物和40～70％多元醇聚合物反应而成；

10～40％的扩链剂：由20～70％多元醇聚合物和30～80％小分子二醇类扩链剂混合而成。

本发明还提供了一种制备上述所述的透明聚氨酯弹性体的方法，包括以下步骤：

(1)制备异氰酸酯预聚体：

向反应釜中依次加入计量的二苯基甲烷二异氰酸酯和聚四氢呋喃多元醇，搅拌均匀，加热得到异氰酸酯预聚体；

(2)多元醇聚合物的制备：

将称量好的聚四氢呋喃多元醇、小分子二醇类扩链剂依次加入反应釜中，在设定转速5条件下搅拌，在一定温度和压力下，脱水反应，得到多元醇聚合物；

(3)透明聚氨酯弹性体的制备：

将步骤(1)和步骤(2)制备的异氰酸酯预聚体和多元醇聚合物搅拌均匀，脱泡，然后进入模具浇铸、冷却，得到透明、硬度为65～85Askef A、拉伸强度大于30MPa、断裂生产率大于400％、撕裂强度大于50kN/m、室温冲击回弹率大于50％、回弹性温度依存性小于30％、定伸永久变形小于3％的透明聚氨酯弹性体材料。

本发明还提供了上述所述的聚氨酯弹性体在打印机以及其他电子照相设备中的应用。与现有技术相比，本发明聚氨酯弹性体具有以下特点：

本发明透明聚氨酯弹性体组分不使用单一扩链剂，这是因为在由分子结构对称的聚四氢呋喃多元醇和二苯基甲烷二异氰酸酯反应生成的预聚体体系中，使用单一扩链剂，所制得的高分子产品中由于大分子链具有重复、对称的结构单元，形成结晶，产品不透明。因此，本发明聚氨酯弹性体中使用的交联剂采用小分子二醇，是两种以上原子数4-16的两官能度交联剂配合使用，故而克服了现有技术中使用单一扩链剂制得的聚氨酯制品不透明和使用三官能团扩链剂制得的透明产品机械性能差的特点，可使得制备出来的聚氨酯弹性体既具有高透明性，又具有良好综合机械性能。

本发明透明聚氨酯弹性体中使用的预聚体和多羟基化合物中所含的聚四氢呋喃多元醇(PTMEG)是经四氢呋喃开环得到的高分子聚合物，主链上没有不饱和键、没有侧基，具有整齐排列的分子结构，其具有耐低温、耐水解及优异的物理机械性能。这样，浇注得到的聚氨酯弹性体兼具优秀的力学性能和光学性能——透明，其硬度为65～85A，拉伸强度大于30MPa，断裂生产率大于400％，撕裂强度大于50kN/m，回弹率大于50％，回弹性温度依存性小于30％，定伸永久变形小于3％。

本发明透明聚氨酯弹性体组分中不使用胺类扩链剂，这是因为使用胺类扩链剂时，由于引入强极性脲基，脲基上的仲胺基能与脲羰基形成三维氢键结构，使得硬段间有较高的亲和力，有利于硬段的聚集和结晶，因此制品不透明。

由本发明的方法制得的弹性体是透明的，对于透明，是按照国标GBT 2410-2008方法测定的。虽然预聚体中使用的是分子结构对称的聚四氢呋喃多元醇和二苯基甲烷二异氰酸酯，我们惊讶的发现，即使在由分子如此结构对称预聚体体系中，本发明也能够同时满足光学和力学要求。

综上，应用本发明制备的聚氨酯制品，不但解决了现有聚氨酯类产品不易透明的问题，而且制品同时兼具其他优异的力学性能，具有很好的市场价值。所制备的打印机或其他电子照相设备中的聚氨酯清洁刮刀，具有高透明、高硬度、高回弹、较好的拉伸和撕裂性能以及较好的回弹性温度依存性等综合性能，从而提高了打印机或其他电子照相设备的品质。

【附图说明】

图1为本发明聚氨酯弹性体反应原理图；

图2打印机清洁刮刀作用原理图；

图3为本发明清洁刮刀制备工艺图。

【具体实施方式】

为实现本发明目的，以下结合附图及实施例，对本发明作进一步的详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例，仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。

本申请人经过长期大量的实验研究发现，通过两种原子时4～16的短链二醇配合使用，可以制得具有优异总体物理机械性能的透明聚氨酯。即使在使用分子结构对称的聚四氢呋喃多元醇和二苯基甲烷二异氰酸酯反应生成的预聚体体系，该方法依然可行。

本发明首先提供了一种聚氨酯弹性体，包含下述重量百分比的组分：60～90％的氰酸酯预聚体：由30～60％异氰酸酯或其衍生物和40～70％多元醇聚合物反应而成(反应式见图1)；10～40％的扩链剂：由20～70％多元醇聚合物和30～80％小分子二醇类扩链剂混合而成。

上述组分中，所述的异氰酸酯预聚体是由分子量650～3000的聚四氢呋喃多元醇(或称聚四氢呋喃，聚氧四亚甲基二醇或聚丁二醇)和异氰酸酯或其衍生物反应生成的异氰酸根含量为10～18％的异氰酸酯预聚体。

其中，所述的异氰酸酯或其衍生物优选以4-4’-二苯基甲烷二异氰酸酯为主、以2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和碳化二亚胺改性MDI为辅组成的混合物，或为多异氰酸根及其混合物的一种或多种。在异氰酸酯类化合物中，甲苯二异氰酸酯(TDI)毒性较大，虽然异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)易制得透明样品，但价格较贵，因此，选用上述混合物，其具有较佳的综合性能。

所述的多元醇聚合物通过四氢呋喃开环聚合而成，其中包括聚四氢呋喃多元醇(PTMEG)，所述聚四氢呋喃多元醇的分子量范围是650～3000。聚四氢呋喃具有较低的玻璃化温度-76℃，在低温下也具有良好回弹性，回弹性的温度依存性较好；没有不饱和键、没有侧基，具有整齐排列的分子结构，其具有耐低温、耐水解及优异的物理机械性能。

本发明透明聚氨酯弹性体采用小分子二醇类扩链剂作为交联剂，所述的小分子二醇类扩链剂是两种以上原子数在4～16间的两官能度交联剂配合使用。使用两官能度的单一扩链剂，无论是1，3-丙二醇、1，4-丁二醇，还是1，6-己二醇、一缩二乙二醇，其制品均不透明；而使用三羟甲基等三官能度扩链剂破坏高分子结晶，如三羟甲基丙烷，产品虽然透明，但其机械性能很差。本发明使用两种以上原子数在4～16间两官能度交联剂按照一定比例(一般选用的比例范围是：HDO的含量在50～80％之间)配合使用，如使用1，6-己二醇和1，4-丁二醇、1，6-己二醇和一缩二乙二醇配合使用，克服了现有技术中使用单一扩链剂聚氨酯制品不透明和使用三官能团扩链剂制得的透明产品机械性能差的特点，这样可使得制备出来的聚氨酯弹性体既具有高透明性，又兼具光学性能和优异的力学性能。

本发明还可在上述构成聚氨酯弹性体的组分中添加催化剂，所述催化剂的添加量为多元醇聚合物的0.03～0.3％，优选二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、有机铋、有机铅或胺类催化剂，所述胺类催化剂选用三亚乙基二胺、三乙胺。

研究表明，采用上述组分制备的聚氨酯弹性体，透明性好、硬度为65～85Asker A、拉伸强度大于30MPa、断裂生产率大于400％、撕裂强度大于50kN/m、室温冲击回弹率大于50％、回弹性温度依存性小于30％，定伸永久变形小于3％。

上述所述的透明聚氨酯弹性体制备方法包括以下步骤：

(1)制备异氰酸酯预聚体：

向反应釜中依次加入30～60％二苯基甲烷二异氰酸酯和40～70％聚四氢呋喃多元醇，搅拌均匀，加热反应得到异氰酸根含量为10～18％的异氰酸酯预聚体；

(2)多元醇聚合物的制备：

将20～70％聚四氢呋喃多元醇、30～80％小分子二醇类扩链剂依次加入反应釜中，在设定转速条件下搅拌，在一定温度和压力下，脱水反应，得到多元醇聚合物；

(3)透明聚氨酯弹性体的制备：

将步骤(1)和步骤(2)制备的异氰酸酯预聚体60～90％和10～40％多元醇聚合物混合均匀，脱泡，然后进入模具浇铸、冷却，便可得到硬度为65～85Asker A、拉伸强度大于30MPa、断裂生产率大于400％、撕裂强度大于50kN/m、室温冲击回弹率大于50％、回弹性温度依存性小于30％、定伸永久变形小于3％的透明聚氨酯弹性体。

上述透明聚氨酯弹性体的制备过程中，所述步骤1)中搅拌速度150～300rpm，搅拌时间0.5～1.0h，温度控制在70～100℃。

上述透明聚氨酯弹性体的制备过程中，所述步骤2)中搅拌速度200～300rpm，反应釜内压力-0.095MPa～-0.098MPa，反应时间1.5～3.0h，温度控制在98～120℃。

上述透明聚氨酯弹性体的制备过程中，所述步骤3)中混合搅拌速度200～300rpm，浇注温度120～150℃，硫化时间1.5～6.0h。

本发明上述所述的聚氨酯弹性体，可用于打印机以及其他电子照相设备中，如清洁刮刀的制备。

本发明通过使用聚四氢呋喃型异氰酸酯、聚四氢呋喃多元醇、短链二元醇和三元醇按设定的配比制备透明聚氨酯弹性体，不仅可满足打印机以及其他电子照相设备中的清洁刮刀所需的高透明要求，同时还满足了清洁刮刀高回弹、高拉伸强度、高撕裂强度和较好的回弹性温度依存性等性能需求。

参见图3，下面结合具体实施例---清洁刮刀的制备对本发明做进一步详述。

实施例1：

(1)异氰酸酯预聚体制备：

向反应釜中依次加入42.90g二苯基甲烷二异氰酸酯(含有95％的4，4体和5％的2，4体)与57.10g聚四氢呋喃多元醇(分子量2000)搅拌均匀(搅拌速度为150～300rpm)，升温至80℃，反应1.5h，得到异氰酸酯含量为12％的预聚体。

(2)多元醇聚合物制备：

向反应釜中依次加入29.40g聚四氢呋喃多元醇(分子量2000)、63.2g 1，6-己二醇和37.9g一缩二乙二醇，搅拌(搅拌速度为200～300rpm)混合均一，升温至100～120℃，开动真空装置，控制反应釜内压力为-0.095MPa～-0.098MPa条件下，脱水反应2h左右，得到多元醇聚合物。

(3)清洁刮刀制备过程：

将步骤(1)和(2)制备的异氰酸酯预聚体和多元醇聚合物，预热至80℃按86∶14的重量比混合搅拌(搅拌速度200～300rpm)均匀，真空脱泡，浇入130℃模具中硫化1h左右后脱模，在100℃烘箱中二次硫化4h之上。

所制得的清洁刮刀具有优异的光学和力学性能，具体见表1。

实施例2：

(1)异氰酸酯预聚体制备：

向反应釜中依次加入58.80g二苯基甲烷二异氰酸酯(含有95％的4，4体和5％的2，4体)与41.20g聚四氢呋喃多元醇(分子量1000)搅拌均匀(搅拌速度为150～300rpm)，升温至80℃，反应1.5h，得到异氰酸酯含量为18％的预聚体。

(2)多元醇聚合物制备：

与实施例一同。

(3)清洁刮刀制备过程：

将步骤(1)和(2)制备的异氰酸酯预聚体和多元醇聚合物预热至80℃按60∶40的重量比混合搅拌(搅拌速度200～300rpm)均匀，真空脱泡，浇入130℃模具中硫化1h左右后脱模，在100℃烘箱中二次硫化4h之上。

所制得的清洁刮刀具有优异的光学和力学性能，具体见表1。

实施例3：

(1)异氰酸酯预聚体制备：

与实施例一同。

(2)多元醇聚合物制备：

向反应釜中依次加入31.70g聚四氢呋喃多元醇(分子量2000)、26.0g 1，4-丁二醇和79.6g 1，6-己二醇，搅拌(搅拌速度为200～300rpm)混合均一，升温至100～120℃，开动真空装置，控制反应釜内压力为-0.095MPa～-0.098MPa条件下，脱水反应2h左右，得到多元醇聚合物。

(3)清洁刮刀制备过程：

将步骤(1)和(2)制备的异氰酸酯预聚体和多元醇化合物预热至80℃按85∶15的重量比混合搅拌(搅拌速度200～300rpm)均匀，真空脱泡，浇入130℃模具中硫化1h左右后脱模，在100℃烘箱中二次硫化4h之上。

所制得的清洁刮刀具有优异的光学和力学性能，具体见表1。

对比例1：

重复实施例1的步骤，只是步骤2中，使用物质的量比例为1∶1的1，4-丁二醇和三羟甲基丙烷作为扩链剂，制得透明聚氨酯弹性体。由表1测试结果可见，使用常规的三羟甲基丙烷作为破坏高分子链结晶的手段时，虽可以取得透明聚氨酯弹性体，但总体机械性能较差。

对比例2：

重复实施例1的步骤，只是步骤2中，只使用一种扩链剂——二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)体系常用的1，4-丁二醇，作为扩链剂和步骤1中的预聚体进行反应。结果表明，使用该法制得的弹性体机械性能较好，但产品不透明，具体见表1。

表1清洁刮刀性能

经过以上有关性能的测试和在打印机上的打印测试，本发明制备的聚氨酯刮刀无论在透光率、拉伸强度、撕裂强度、断裂伸长率还是打印方面均达到优等清洁刮刀的产品要求。

由表1可见，采用本发明的实施例1-3具有良好的光学和力学性能——在产品透明、硬度为76°Asker A的条件下，拉伸强度大于30MPa、断裂生产率大于400％、撕裂强度大于50kN/m、室温冲击回弹率大于50％、回弹性温度依存性小于30％，定伸永久变形小于3％。而采用常规制备透明弹性体方法的对比例1——使用三官能度扩链剂来破坏高分子链结晶，在满足光学性能、硬度为76°Asker A的条件下，拉伸、撕裂等力学性能很差；采用常规聚氨酯合成方法的对比例2，虽然制得性能较好的聚氨酯弹性体，但是产品不透明，仍不能满足产品要求。

以上所述实施例仅表达了本发明优选的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims

1.一种透明聚氨酯弹性体，其特征在于，包含下述重量百分比的组分：60～90％的结构对称的氰酸酯预聚体：由30～60％异氰酸酯或其衍生物和40～70％多元醇聚合物反应而成；

2.根据权利要求1所述的透明聚氨酯弹性体，其特征在于，所述的异氰酸酯预聚体是由分子量650～3000的聚四氢呋喃多元醇和异氰酸酯或其衍生物反应生成的异氰酸根含量为10～18％的异氰酸酯预聚体。

3.根据权利要求1所述的透明聚氨酯弹性体，其特征在于，所述的异氰酸酯或其衍生物是以4-4’-二苯基甲烷二异氰酸酯为主、以2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和碳化二亚胺改性MDI为辅的混合物，或是多异氰酸根及其混合物，其为上述中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的透明聚氨酯弹性体，其特征在于，所述的多元醇聚合物通过四氢呋喃开环聚合而成，其中包括聚四氢呋喃多元醇，所述聚四氢呋喃多元醇的分子量范围是650～3000。

5.根据权利要求1所述的透明聚氨酯弹性体，其特征在于，所述的小分子二醇类扩链剂包括至少两种原子数在4～16的短链二醇。

6.根据权利要求1-5任一项所述的透明聚氨酯弹性体，其特征在于，还包含有催化剂，所述催化剂的添加量为多元醇聚合物的0.03～0.3％，优选二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、有机铋、有机铅或胺类催化剂，所述胺类催化剂选用三亚乙基二胺、三乙胺。

7.一种制备权利要求1-6任一项所述的透明聚氨酯弹性体的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)制备异氰酸酯预聚体：

(2)多元醇聚合物的制备：

将称量好的聚四氢呋喃多元醇、小分子二醇类扩链剂依次加入反应釜中，在设定转速条件下搅拌，在一定温度和压力下，脱水反应，得到多元醇聚合物；

(3)透明聚氨酯弹性体的制备：

将步骤(1)和步骤(2)制备的异氰酸酯预聚体和多元醇聚合物搅拌均匀，脱泡，然后进入模具浇铸、冷却，得到透明、硬度为65～85Asker A、拉伸强度大于30MPa、断裂生产率大于400％、撕裂强度大于50kN/m、室温冲击回弹率大于50％、回弹性温度依存性小于30％、定伸永久变形小于3％的透明聚氨酯弹性体材料。

8.根据权利要求7所述的透明聚氨酯弹性体制备方法，其特征在于，所述步骤1)中搅拌速度150～300rpm，搅拌时间0.5～1.0h，温度控制在70～100℃。

9.根据权利要求7所述的透明聚氨酯弹性体制备方法，其特征在于，所述步骤2)中搅拌速度200～300rpm，反应釜内压力-0.095MPa～-0.098MPa，反应时间1.5～3.0h，温度控制在98～120℃。

10.根据权利要求8所述的透明聚氨酯弹性体制备方法，其特征在于，所述步骤3)中混合搅拌速度200～300rpm，浇注温度120～150℃，硫化时间1.5～6.0h。

11.一种如权利要求1-10任一项所述的聚氨酯弹性体在打印机以及其他电子照相设备中的应用。