JP2006525410A - 高生産性スパンデックス繊維プロセスおよび製品 - Google Patents

Abstract

市場で受け入れられるスパンデックスを、高い固形分含量のポリウレタンウレアポリマー溶液から、効率よく、ばらつきが改良され、低コストで調製することができる。そのポリウレタンウレアは、４，４’−ＭＤＩと２，４’−ＭＤＩを組み合わせ、紡糸前のポリマー溶液が高溶解性であって、適切な紡糸前ＩＶと第一級アミン含量を有するようにする量の連鎖延長剤および連鎖停止剤を使用して、調製する。

Description

本発明は、下記の(ａ)、(ｂ)、(ｃ)および(ｄ)から調製した高溶解性ポリウレタンウレアに関し：（ａ）が少なくとも１種の高分子グリコールであり；（ｂ）が以下の(ｉ)および(ｉｉ)を含むジイソシアネート混合物であって：（ｉ）が少なくとも約７８モルパーセントの１−イソシアナト−４−［（４−イソシアナトフェニル）メチル］ベンゼン（４，４’−ＭＤＩ）であり；（ｉｉ）が少なくとも約５モルパーセントの１−イソシアナト−２−［（４−イソシアナトフェニル）メチル］−ベンゼン（２，４’−ＭＤＩ）であるジイソシアネート混合物であり；（ｃ）が少なくとも１種の連鎖延長剤であり；（ｄ）が少なくとも１種のアミン連鎖停止剤である。前記ポリウレタンウレアを含むこれらのハイソリッドポリマー溶液を使用することによって、繊維の性質を犠牲にすることなく、スパンデックス製造における生産性を劇的に向上させることができる。本発明はさらに、前記ポリウレタンウレアのハイソリッド溶液からスパンデックス繊維を製造するための方法、およびそのようにして製造されたスパンデックス繊維にも関する。

スパンデックスとは、繊維形成基材が少なくとも８５％のセグメント化ポリウレタンを含む長鎖の合成ポリマーであるように製造された繊維の一般名である。本明細書記載の本発明では、簡便性のためおよび非限定的に、スパンデックスに関連して説明を行うが、以下の開示において記述される全ての実施態様およびその等価物も包含されていると受け取られるべきである。

スパンデックスは典型的には２段の工程で調製される。第１の工程では、低分子量二官能ポリマー、たとえば高分子グリコールをジイソシアネートと反応させて、イソシアネート末端プレポリマーと未反応のジイソシアネートの混合物を形成させる（「キャップトグリコール（ｃａｐｐｅｄ ｇｌｙｃｏｌ）」）。次いで、そのキャップトグリコールを適切な溶媒の中に溶解させ、二官能の連鎖延長剤および単官能の連鎖停止剤組成物と反応させてポリウレタンウレアポリマー溶液を形成させる。次いで、市販のスパンデックス繊維は、こうして得られたポリウレタンウレア溶液から、通常の乾式または湿式紡糸法を用いて形成される。

このような方法でポリマーを調製することによって、スパンデックスには、キャップトグリコールの上のイソシアネート基と連鎖延長剤との間の反応により誘導された、いわゆる「ハード」セグメントが含まれる。スパンデックスにはさらに、主として高分子グリコールから誘導される「ソフト」セグメントも含まれる。スパンデックスの持つ望ましいエラストマー性は、ある程度は、このセグメント化構造のためであると考えられる。

連鎖延長剤、たとえばエチレンジアミンの両方の末端が、キャップトグリコールからのイソシアネート基と反応することが可能ではあるが、場合によっては、連鎖延長剤の一方の末端だけが反応することもあり得る。その結果、一端に、第一級アミンを持つ連鎖延長剤を有するポリマーが得られる。これらの「連鎖延長剤末端」（ＣＥ）の数は、末端濃度としてのポリマー１キログラムあたりのミリ当量で表され、ポリマー中の第一級アミン濃度を測定することにより、求めることができる。第一級アミン含量は、通常の試験法を用いて測定することができる。

連鎖延長剤末端の数は、たとえば連鎖延長剤のキャップトグリコールに対する化学量論比を変化させるなど、いくつかの手段により調節することが可能である。別な方法として、連鎖延長剤末端の数は、ジエチルアミン（ＤＥＡ）のような連鎖停止剤を使用することによって調節することもできる。連鎖停止剤は、連鎖延長剤の場合と同様にして、キャップトグリコールと反応するが、ただし、第２の反応基を持たない。その結果、連鎖延長剤末端ではなく、連鎖停止剤末端を有するポリマーが得られる。

キャップトグリコール中のイソシアネート官能性基に対する、連鎖延長剤および連鎖停止剤の化学量論比を調節することによって、ポリマー末端の全数を調節し、それによりそのポリマーの分子量と固有粘度（ＩＶ）を調節することが可能となる。これは、ポリウレタンウレアの分子量とＩＶを調節する有効な方法として知られている。たとえば、米国特許公報（特許文献１）を参照されたい（該特許の開示を、参考として引用し本明細書に組み入れる）。

ポリマー末端を所望の数とすることと、それと連鎖延長剤末端であるポリマー末端を所望の割合とすることとを組み合わせるのが、本発明の態様であり、当業界で通常測定されるポリマーの性質で表すことができる。先に述べたように、ポリマー末端の全数は、ＩＶと直接比例関係にある。ポリマー末端の数が多くなるほど、分子量が低く、またＩＶも低くなる。同様にして、連鎖延長剤末端の数は、ポリマー中の第一級アミンの量に関連する。したがって、本発明の態様を、望ましいＩＶと第一級アミンの量に関連させて記述するということは、それらの態様を、それぞれ望ましいポリマー末端および連鎖延長剤末端の数に関連させて記述することと、等価である。さらなる詳細については実施例を参照されたい。

スパンデックス繊維は、乾式紡糸のような繊維紡糸プロセスにより、ポリウレタンウレアから形成させることができる。乾式紡糸においては、ポリマーおよび溶媒を含むポリマー溶液を、紡糸口金オリフィスを通して紡糸チャンバーの中に計量供給して、１本または複数のフィラメントを形成させる。チャンバーにはガスを通過させて、溶媒を蒸発させ、（１本または複数の）フィラメントを固化させる。次いで複数のフィラメントを合着させて、スパンデックスヤーンとすることができる。

ポリマー溶液に使用する溶媒は、ゲルをほとんど、またはまったく含まない均質な溶液を与えるものとすべきである。乾式紡糸に特に適した溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）およびジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などを挙げることができる。安全性とコストの面から、ＤＭＡｃが好ましく、事実、産業界では、ほとんどの場合これが使用されている。

乾式紡糸の生産性は典型的には、１時間あたり紡糸チャンバーあたりのヤーンのグラム数の項で表され、これは、巻取り速度、ヤーンおよびフィラメントの繊度、ならびに紡糸チャンバーあたりのヤーンの数に関連する。しかしながら、そのようなパラメーターは、体積およびポリマー溶液に使用される溶媒、およびそれぞれのフィラメントの表面からの溶媒蒸発速度により、制限を受ける。それに従い、蒸発速度は、フィラメントの繊度と、紡糸チャンバーの中のフィラメントの数に関連する。たとえば、ヤーン全体の繊度は一定にしてフィラメントの繊度を挙げるということは、全体としてのフィラメント表面積が減り、溶媒蒸発速度が遅くなる、ということを意味する。そのような場合には、巻取り速度を落として、紡糸チャンバーの中で溶媒が蒸発するのに充分な時間を与えるようにしなければならない。さらに、紡糸チャンバー内のフィラメントの数が多いほど、処理しなければならないガスと溶媒蒸気の体積が大きくなる。ガスの体積が大きいと、乱れが生じて、繊維の均質性、プロセスの連続性、および生産性が低下することになる。さらに、使用する溶媒の体積とフィラメントからの蒸発速度が、スパンデックス繊維の物理的性質、たとえば靭性（ｔｅｎａｃｉｔｙ）に影響を与える可能性がある。

乾式紡糸に使用する溶媒の量を減らすことができれば（すなわち、固形分含量の高いポリマー溶液が使用できれば）、フィラメントから蒸発させる溶媒が少なくなるために、紡糸の生産性が改良される、ということは、以前から判っていた。しかしながら、スパンデックスヤーンの製造に適したポリマー溶液では、これまでは、最大でわずか約３７パーセントの固形分を含むものしか可能でなかった。長年にわたって、より濃度の高いポリマー溶液を調製するための試みがなされてきたものの商業的に成功したものはなかったが、その理由は、そのポリウレタンウレアがＤＭＡｃ中では約３７重量パーセントを超えて溶解しないためである。３７パーセントを超える固形分を含むポリマー溶液は、初期段階では存在しうるのだが、そのような溶液は不安定で、短時間の間にプロセス機器の処理扱能力を超える粘度になったり、ゲルを形成して不溶性となったりする。前述のような場合であったとしても、製造業者が実際にハイソリッドポリマー溶液からスパンデックスを製造することは可能ではあったが、生産性が低く、その繊維は、受容不可能なほど低品質であった。

市場で受け入れられるようになるには、そのスパンデックス繊維が産業界で認められているいくつかの性質に適合していなければならない。それらの性質を満たさないスパンデックスにも小さな市場が存在はしているが、そのような隙間用途は極めて限られているので、本発明が目的としているのは、スパンデックス産業における広い用途である。それらの性質は当業者にはよく認識されているもので、たとえば、４０デニールのスパンデックスでは、ＩＶが１．１ｄｌ／ｇを超え；靭性が少なくとも４０ｇ；負荷力（Ｌｏａｄ Ｐｏｗｅｒ）（１ＴＰ２）が７ｇ未満；無負荷力（Ｕｎｌｏａｄ Ｐｏｗｅｒ）（５ＴＭ２）が少なくとも０．９ｇ；そして、繊度変動係数（ＣＤＶ）が１５未満である。

当業者のよく知るところであるが、市場で受け入れられるスパンデックスの性質は繊度によって変化するので、「４０デニール」の場合に市場で受け入れられるスパンデックスという上記の説明が、それらの性質や４０デニールのスパンデックスに本発明を限定するものと受け取ってはならない。本発明には、もし４０デニールで調製すれば、上記のような性質を有するであろう、他の繊度の、市場で受け入れられるスパンデックスも含まれる。したがって、本明細書においてスパンデックスの４０デニールにおける性質について言及した場合には、他の繊度であっても、４０デニールで調製したら引用された性質を有するであろうスパンデックスも含まれる。

米国特許第３，５７７，０４４号明細書 Ｓ．シギア（Ｓ．Ｓｉｇｇｉａ）『クオンティタティブ・オーガニック・アナリシス・ビア・ファンクショナル・グループ（Ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ａｎａｌｙｓｉｓ ｖｉａ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｇｒｏｕｐ）』第３版（ワイリー・アンド・ソンズ（Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ）、ニューヨーク（Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ））ｐ．５５９〜５６１（１９６３）

このように、本発明が完成するまでは、紡糸プロセスやスパンデックス繊維の品質に悪影響を与えることなく、溶媒の体積を減らす（固形分パーセントを上げる）ことによりスパンデックス紡糸の生産性を改良する必要が依然として存在していた。

驚くべきことには、４，４’−ＭＤＩ対２，４’−ＭＤＩの比率と、適切なポリマーのＩＶ（すなわち、全末端）および第一級アミン含量（すなわち、連鎖延長剤末端）とを組み合わせることで、固形分を４５パーセントまたはそれ以上に含むポリマー溶液から、市場で受け入れられるスパンデックスに乾式紡糸することが可能なポリウレタンウレアが得られることが見出された。さらに驚くべきことには、本発明による高い固形分含量のポリマー溶液から、市場で受け入れられるスパンデックス繊維を、大いに向上された紡糸生産性で紡糸することが可能となり、ばらつきが改良された製品が得られることが、見出された。事実、本発明は、顕著な生産性向上を与えると同時に、原料、エネルギーおよび廃棄物処理の削減をもたらす。

本発明は、スパンデックス繊維を製造するための高い固形分含量のポリマー溶液に使用するためのポリウレタンウレアに関する。本発明のまた別な態様は、高い固形分含量のポリウレタンウレアポリマー溶液からスパンデックス繊維を製造するための改良された方法である。本発明のさらに別な態様は、高い固形分含量のポリウレタンウレアポリマー溶液を乾式紡糸することにより製造される、市場で受け入れられるスパンデックス繊維である。

さらに詳しくは、本発明のポリウレタンウレアは、紡糸の前では、約０．６５〜約０．９０ｄｌ／ｇのＩＶと、ポリマー固形分１キログラムあたり約２５〜約５５ミリ当量ＮＨ_２（ｍｅｑ／Ｋｇ）の第一級アミン含量を有し、少なくとも１種の高分子グリコール；少なくとも約７８モルパーセントの４，４’−ＭＤＩと少なくとも約５モルパーセントの２，４’−ＭＤＩを含むジイソシアネート混合物；少なくとも１種の連鎖延長剤；および少なくとも１種のアミン連鎖停止剤から調製される。

本発明の高い固形分含量のポリマー溶液には、前記ポリウレタンウレアが３８重量パーセントよりも高い、ＤＭＡｃ溶液が含まれる。

思いがけないことには、所望のＩＶ（すなわち、全末端）と所望の第一級アミン含量（すなわち、連鎖延長剤末端）を有する高溶解性のポリウレタンウレアをまず調製し、次いで、前記ポリウレタンウレアを３８重量パーセントを超える量で含むポリマー溶液を調製することによって、スパンデックス繊維製造の生産性が劇的に改良されることが今や見出された。このポリマー溶液からは、従来の３７重量パーセント以下の溶液を使用した際の速度よりも顕著に高い速度で、市場で受け入れられるスパンデックスフィラメントを調製することができる。

さらに詳しくは、本発明のポリウレタンウレアは：
（ａ）ポリエーテルグリコールおよびポリエステルグリコールよりなる群から選択される少なくとも１種の高分子グリコール；
（ｂ）少なくとも約７８モルパーセントの４，４’−ＭＤＩおよび少なくとも約５モルパーセントの２，４’−ＭＤＩを含むジイソシアネート混合物；
（ｃ）少なくとも１種の連鎖延長剤；および
（ｄ）少なくとも１種のアミン連鎖停止剤、から調製され
ここで、（ｂ）に対する（ａ）のモル比（「キャッピング比」と呼ばれる）は、約１：１．５〜約１：２、好ましくは約１：１．６〜約１：１．８、より好ましくは約１：１．６５〜約１：１．７５であり；さらにここで、少なくとも１種の連鎖延長剤（ｃ）と少なくとも１種のアミン連鎖停止剤（ｄ）は、紡糸する前のポリウレタンウレアのＩＶが０．９未満で、その第一級アミン含量が約２５〜約５５ｍｅｑ／Ｋｇ、好ましくは約２５〜約４５ｍｅｑ／Ｋｇ、そして最も好ましくは約４０ｍｅｑ／Ｋｇとなるような量で存在させる。

本発明で使用するのに好適なポリエーテルグリコールの数平均分子量は、約１５００〜約４０００、好ましくは約１６００〜約２５００、そしてより好ましくは約１８００〜約２０００である。有用なポリエーテルグリコールとしては、ポリエチレンエーテルグリコール、ポリトリメチレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレン−ｃｏ−２−メチル−テトラメチレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレン−ｃｏ−エチレングリコール、およびそれらの混合物などが挙げられるが、これらに限定される訳ではない。最も好ましいのは、ポリテトラメチレングリコール、たとえばテラセン（ＴＥＲＡＴＨＡＮＥ，登録商標）１８００（デュポン・カンパニー（Ｄｕｐｏｎｔ Ｃｏ．）から入手可能）である。

有用なポリエステルグリコールとしては、コポリ（エチレン−ブチレンアジペート）ジオール、ポリ（２，２−ジメチルプロピレンドデカノエート）ジオール、ジオールたとえば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールのヒドロキシ末端反応生成物、およびそれらの混合物などが挙げられるが、これらに限定される訳ではない。

ジイソシアネートの混合物を使用して、本発明のポリウレタンウレアを製造する。ジイソシアネート混合物の１つの成分は、少なくとも約７８モルパーセント、好ましくは約８０〜約９５モルパーセント、最も好ましくは約８３〜約９１モルパーセントの割合で存在する４，４’−ＭＤＩである。ジイソシアネート混合物の第２の成分は、少なくとも約５モルパーセント、好ましくは約７〜約２０モルパーセント、より好ましくは約９〜約１７モルパーセントの割合で存在する２，４’−ＭＤＩである。ジイソシアネートの混合物の中に存在している２，２’−ＭＤＩが、１モルパーセント未満であるのが好ましい。

任意選択的に、４，４’−ＭＤＩおよび２，４’−ＭＤＩと組み合わせて、他のイソシアネート、たとえば２，２’−および２，４’−トルエンジイソシアネートを用いることもできる。

キャップトグリコールを製造するには、ジイソシアネート混合物を一度に全量加えても、あるいは２段以上に分けて加えてもよく、その順序には制限はない。所望により、ジブチルスズジラウレート、オクタン酸第一錫、鉱酸、第三級アミンたとえばトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジンなどや、その他公知の触媒を使用して、キャッピング工程を促進させることも可能である。次いでそのキャップトグリコールを適切な溶媒たとえば、ＤＭＡｃ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）など（それらの混合物も含める）に添加する。ＤＭＡｃが好ましい。

単一の連鎖延長剤または連鎖延長剤の混合物を使用して、そのキャップトグリコールから本発明のポリウレタンウレアを調製することができる。単一の連鎖延長剤を使用するのならば、エチレンジアミン（ＥＤＡ）が好ましい。連鎖延長剤の混合物を使用するのならば、その混合物には、主連鎖延長剤としての少なくとも約９０モルパーセントのＥＤＡと、さらに１種または複数の第２の連鎖延長剤を含むようにすべきである。第２の連鎖延長剤の例を挙げれば、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン（ＭＰＭＤ、ダイテック（ＤＹＴＥＫ，登録商標）Ａとして市販、デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）から入手可能）、１，２−プロパンジアミン（ＰＤＡ）、１，３−ブタンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，３−ジアミノ−２，２−ジメチルブタン、１，６−ヘキサンジアミン、１，３−プロパンジアミン、Ｎ−メチルアミノビス（３−プロピルアミン）、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、１，５−ジアミノペンタン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３−ジアミノ−４−メチルシクロヘキサン、１，３−シクロヘキサンジアミン、１，１’−メチレン−ビス（４，４’−ジアミノヘキサン）、１，３−ジアミノペンタン、ピペラジン、シクロヘキシレン−１，３−ジアミン（水素化ｍ−フェニレンジアミン）、イソホロンジアミン、１，４−ジアミノ−２−メチルピペラジン、１，４−ジアミノ−２，５−ジメチルピペラジン、およびメチルビスプロピルアミン、およびそれらの混合物などがある。好適な第２の連鎖延長剤は、ＭＰＭＤとＰＤＡである。ＭＰＭＤが最も好ましい。

好適な連鎖停止剤としては、第二級アミン、たとえばジエチルアミン（ＤＥＡ）、ジイソプロピルアミン、ピペリジン、ジブチルアミン、およびそれらの混合物が挙げられる。ＤＥＡが好ましい。

本発明のポリウレタンウレアを製造するには、連鎖延長剤および連鎖停止剤を一度に全量加えても、あるいは２段以上の工程に分けて加えてもよいが、一度に全量を加えるのが好ましい。（１種または複数の）連鎖延長剤と（１種または複数の）連鎖停止剤とを、先に述べたような好適な溶媒に溶解させておくのが好ましい。ＤＭＡｃが好ましい溶媒である。

有効量の各種の添加剤を本発明のスパンデックスで使用することも可能であるが、ただし、本発明の有利な態様を損なうようなことがあってはならない。例を挙げれば、艶消し剤たとえば二酸化チタン、および安定剤たとえば、ハイドロタルサイト、ハンタイトとハイドロマグネサイトの混合物、硫酸バリウム、ヒンダードフェノール、および酸化亜鉛、染料および染色促進剤、抗菌剤、粘着防止剤、シリコーンオイル、ヒンダードアミン、耐光安定剤、ＵＶ遮蔽剤などがある。

本発明の利点を実現させるためには、乾式紡糸をしてスパンデックスにするポリマー溶液の固形分含量パーセントを、３８重量パーセントよりは高くかつ５０重量パーセント未満、好ましくは約４０〜約４８重量パーセント、より好ましくは約４５重量パーセントとするべきである。

実用面からは、ポリマー溶液は、最初の調製をした後紡糸をするまでに、典型的には５０℃未満の温度で、２〜４８時間の間貯蔵しておくのがよい。紡糸性能やヤーンの性質に出るマイナスの影響を最小にするためには、この時間の間に粘度が過度に上昇するようなことがあってはならない。したがって、４０℃で２４時間貯蔵したときの、本発明のポリマーの４０℃落球粘度の上昇が、２０００ポワズ未満、好ましくは１５００ポワズ未満、より好ましくは１０００ポワズ未満とする。

本発明のまた別な特色は、ポリウレタンウレアの紡糸前の固有粘度（「紡糸前ＩＶ」）が、市場で受け入れられるスパンデックス繊維のＩＶより低いということである。その紡糸前ＩＶは、約０．６５〜約０．９０ｄｌ／ｇ、好ましくは約０．７０〜約０．８０、最も好ましくは約０．７５とするべきである。

本発明のまた別な特色は、紡糸前のポリウレタンウレア溶液中の連鎖延長剤末端の量が、（第一級アミン含量として表して）約２５〜約５５ｍｅｑ／Ｋｇ、好ましくは約３５〜約４５ｍｅｑ／Ｋｇ、より好ましくは約４０ｍｅｑ／Ｋｇであることである。

本発明を使用することで、商業的なスパンデックス製造の生産性を、劇的に向上させることができ、それと同時に、溶媒、ガスおよびエネルギーの使用量が減少する。さらに、繊度変動係数で測定した場合の、その製品のばらつきが少なく、廃棄物の発生を抑制することができる。

本発明がハイソリッドで、高生産性の紡糸を可能としながらも、従来技術におけるスパンデックス紡糸プロセスで要求されるポリマーおよび繊維の品質を達成、またはそれを超えることを、以下の実施例で説明する。これらの実施例は、本発明の説明を目的としたものである。本発明のその他の目的および利点が、当業者には明らかとなるであろう。実感されるであろうが、本発明はそれ以外の別な実施態様をとることも可能であり、そのいくつかの詳細は、各種自明の点において、本発明の範囲と精神から逸脱することなく、修正することが可能である。したがって、これら実施例は、本来的に説明のためとみなすべきであり、限定するためと受け取ってはならない。

（ポリウレタンウレアの調製）
この実施例におけるポリウレタンウレアポリマーは、下記の一般的な方法により調製した。化学量論的に過剰なジイソシアネート混合物を高分子グリコールと混合し、約９０℃で２時間加熱した。こうして得られたキャップトグリコール混合物には、イソシアネート末端高分子グリコールと、残存の未反応ジイソシアネートとを含んでいた。測定されるイソシアネート重量パーセント（％ＮＣＯ）が、全部のグリコールのヒドロキシル基がイソシアネートと反応したとしての理論値にほぼ等しくなるまで、その反応を続けた。次いで、得られたキャップトグリコールを、高剪断下約４５℃でＤＭＡｃに完全に溶解させた。そのキャップトグリコール溶液を、高剪断下で、適切な（１種または複数の）連鎖延長剤と（１種または複数の）連鎖停止剤を含むＤＭＡｃ溶液と接触させた。得られたポリマー溶液について、固形分重量パーセント、第一級アミン含量（連鎖延長剤末端）、紡糸前固有粘度、および４０℃落球粘度の分析を行った。最終的な繊維を得るために、添加剤溶液を加えたが、それに含まれているのは、１．５重量パーセントのサイアノックス（ＣＹＡＮＯＸ，登録商標）１７９０（サイテック・インダストリーズ（Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）製）、０．５重量パーセントのメタクロール（ＭＥＴＨＡＣＲＯＬ，登録商標）２４６２（デュポン・カンパニー（Ｄｕｐｏｎｔ Ｃｏ．）製）および、０．６重量パーセントのポリジメチルシロキサンシリコーンオイルである。次いで、そのポリマー溶液をＤＭＡｃから乾式紡糸して、カラムの中へ送ったが、そのカラムの中には加熱窒素流を導入した。こうして得られたスパンデックスフィラメントを合着させ、紡糸油剤を塗布し、その繊維をパッケージに巻き上げた。

実施例に用いたジイソシアネート混合物は、アイソネート（ＩＳＯＮＡＴＥ，登録商標）ＭＤＲ（ダウ・ケミカル・カンパニー（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）製）とモンジュール（ＭＯＮＤＵＲ，登録商標）ＭＬ（バイエル・ＡＧ（Ｂａｙｅｒ ＡＧ）製）とを、適当な比率で混合することにより調製し、所望の２，４’−ＭＤＩレベルを得た。アイソネート（ＩＳＯＮＡＴＥ，登録商標）ＭＤＲは、少量の２，４’−ＭＤＩ（約１．９％）を含む４，４’−ＭＤＩである。モンジュール（ＭＯＮＤＵＲ，登録商標）ＭＬは、４，４’−ＭＤＩ（約４４．９％）、２，４’−ＭＤＩ（約５３．２％）および２，２’−ＭＤＩ（約２．２％）の混合物である。

実施例において使用したポリエーテルグリコールは、テラセン（ＴＥＲＡＴＨＡＮＥ，登録商標）１８００（デュポン（Ｄｕｐｏｎｔ）製）で、これは数平均分子量が１８００のポリテトラメチレンエーテルグリコールである。連鎖延長剤は、エチレンジアミンか、またはエチレンジアミン（ＥＤＡ）と２−メチル−１，５−ペンタンジアミン（ダイテック（ＤＹＴＥＫ，登録商標）Ａ、デュポン（Ｄｕｐｏｎｔ）から入手可能）との混合物のいずれかであった。

（分析方法）
出発原料中のＭＤＩ異性体の濃度は、ガスクロマトグラフ分析によって求めたが、その条件は、１５メートルのＤＢ−１７０１キャピラリーカラムを使用し、最初に２分間の保持時間を置いた後、１５０から２３０℃まで、８℃／分の昇温プログラムを用いた。

ポリウレタンウレアの固有粘度（ＩＶ）は、ＡＳＴＭ Ｄ２５１５に従って、標準のキヤノン・フェンスケ（Ｃａｎｎｏｎ−Ｆｅｎｓｋｅ）粘度計チューブ中２５℃で、ポリマーのＤＭＡｃ希釈溶液の粘度を、ＤＭＡｃそのものの粘度と比較すること（「相対粘度」法）によって求め、ｄｌ／ｇの単位で記録した。

連鎖延長剤末端（ＣＥ）の数は、ポリマーをＤＭＡｃ中に溶解させ、次いで、ブロモフェノールブルーを指示薬として使用してメタンスルホン酸で第一級アミン含量を滴定することにより求めた。

繊度変動係数（ＣＤＶ）を測定するためには、巻き上げたスパンデックスパッケージの表面で、最初の５０メートルの繊維を除去することで、ハンドリングから生ずる損傷が原因の不正確さが入らないようにした。次いで、そのパッケージから回転引取装置（ｒｏｌｌｉｎｇ ｔａｋｅ−ｏｆｆ）を用いて、スパンデックスを１３０秒間引き出して、圧電セラミックピンを備えた張力計を通過させた。引取りロールの円周を供給ロールの円周よりも５０％大きくして、供給ロールと引取りロールの回転速度を同じにしたので、その結果そのポリウレタン繊維は、張力計を通過する際に５０％の伸びに延伸された。張力計により、スパンデックスがロールを通って供給される際の張力を測定した。繊度は張力と直接的な比例関係にあるので、張力の標準偏差を平均張力で割り算して変動係数を得た。ＣＤＶは、用いた線密度単位（デニール対デシテックス）とは無関係であって、ＣＤＶが小さいということは、繊維の均質性が高いということを示している。

キャップトグリコールのイソシアネートパーセント（％ＮＣＯ）は、（非特許文献１）の方法に従って求めた。

スパンデックスの強さと弾性は、ＡＳＴＭ Ｄ２７３１−７２の一般的な方法に従って測定した。ゲージ長さ２インチ（５ｃｍ）の３本のフィラメントで、０〜３００％の延伸サイクルを用い、測定のそれぞれは巻き上げた「そのまま」の（すなわち、精練やその他の処理をしない）形について行った。５０ｃｍ／分一定の延伸速度で５回のサイクルを実施し、５回目の延伸の後３０秒の間、３００％伸びに保持した。負荷力、すなわち最初の伸びのときのスパンデックスの応力を１回目のサイクルの伸びが２００％のところで測定し、各表には「ＬＰ」としてグラムの単位で示している。無負荷力、すなわち第５回目の除重の際の伸び２００％における応力もまたグラムの単位で示しているが、これは「ＵＰ］と表示されている。破断時伸びパーセント（「Ｅｂ」）および靭性は６回目の延伸の際に測定した。５回の０〜３００％延伸／緩和サイクルをさせたサンプルについて、永久歪みパーセントも測定した。永久歪みパーセント（「％ＳＥＴ」）は次式に従い計算した：
％ＳＥＴ＝１００（Ｌ_ｆ−Ｌ_０）／Ｌ_０
ここで、Ｌ_０とＬ_ｆはそれぞれ、５回の延伸／緩和サイクルの前と後の、張力をかけずにまっすぐ伸ばしたときの、フィラメント（ヤーン）の長さである。

ポリウレタンウレア溶液の粘度は、ＡＳＴＭ Ｄ１３４３−６９の一般的な方法に従って測定したが、４０℃で、ＤＶ−８型落球粘度計（バージニア州ウェインズボロ（Ｗａｙｎｅｓｂｏｒｏ，ＶＡ）のデュラテック・コーポレーション（Ｄｕｒａｔｅｃｈ Ｃｏｒｐ．）製）を用い、ポワズの単位で報告している。この装置を用いて測定可能な最高溶液粘度は、３５，０００ポワズであった。

（実施例１）
スパンデックスを製造するために典型的に使用されるポリウレタンウレアポリマーを、テラセン（ＴＥＲＡＴＨＡＮＥ，登録商標）１８００とアイソネート（ＩＳＯＮＡＴＥ，登録商標）ＭＤＲを用い、キャッピング比１：１．６９で調製した。そのキャップトグリコールの％ＮＣＯは２．６％で、ＤＭＡｃを用いて希釈して、固形分４５パーセントの溶液とした。次いでこの溶液を、ＥＤＡとダイテック（ＤＹＴＥＫ，登録商標）Ａ（モル比９０／１０）の鎖延長剤混合物と連鎖停止剤としてのジエチルアミンを含むＤＭＡｃ溶液と接触させたが、その割合は、得られたポリマー溶液の固有粘度が０．９５、初期溶液粘度が２６００ポワズ、そして固形分３４．８パーセントで、連鎖延長剤末端の数の測定値が１５ｍｅｑ／ｋｇ−ポリマー固形分になるようにした。ポリマー溶液から、４０デニールで、３フィラメントのスパンデックスヤーンを、９５０ヤード／分（ｙｐｍ）の速度で紡糸した。その紡糸ヤーンの固有粘度は１．１６であった。

（実施例２）
本発明のポリウレタンウレアポリマーを、８２％のアイソネート（ＩＳＯＮＡＴＥ，登録商標）ＭＤＲと１８％のモンジュール（ＭＯＮＤＵＲ，登録商標）ＭＬを含むジイソシアネート混合物を用いて調製した。キャップトグリコールは、テラセン（ＴＥＲＡＴＨＡＮＥ，登録商標）１８００を使用し、キャッピング比１：１．６９で調製した。そのキャップトグリコールを、ＤＭＡｃを用いて固形分５５％になるように希釈し、ＤＭＡｃ中のエチレンジアミンおよびジエチルアミンの混合物と反応させたが、その割合は、得られるポリマー溶液の固有粘度が０．７５、初期溶液粘度が３３００ポワズ、そして固形分４５パーセントで、連鎖延長剤末端の数の測定値が４０ｍｅｑ／ｋｇ−ポリマー固形分になるようにした。ポリマー溶液から、４０デニールで、３フィラメントのスパンデックスヤーンを、９５０ヤード／分（ｙｐｍ）の速度で紡糸した。その紡糸ヤーンの固有粘度は１．３４であった。

（実施例３）
ポリウレタンウレアポリマーを、８２％のアイソネート（ＩＳＯＮＡＴＥ，登録商標）ＭＤＲと１８％のモンジュール（ＭＯＮＤＵＲ，登録商標）ＭＬを含むジイソシアネート混合物を用いて調製した。キャップトグリコールは、テラセン（ＴＥＲＡＴＨＡＮＥ，登録商標）１８００を使用し、キャッピング比１：１．６９で調製した。そのキャップトグリコールを、ＤＭＡｃを用いて固形分５５％になるように希釈し、ＤＭＡｃ中のエチレンジアミンおよびジエチルアミンの混合物と反応させたが、その割合は、得られるポリマー溶液の固有粘度が０．７５、初期溶液粘度が３３００ポワズ、そして固形分４５パーセントで、連鎖延長剤末端の数の測定値が１５ｍｅｑ／ｋｇ−ポリマー固形分になるようにした。ポリマー溶液から、４０デニールで、４フィラメントのスパンデックスヤーンを、９５０ヤード／分（ｙｐｍ）の速度で紡糸した。その紡糸ヤーンの固有粘度は１．０２であった。

（実施例４）
ポリウレタンウレアポリマーを、８２％のアイソネート（ＩＳＯＮＡＴＥ，登録商標）ＭＤＲと１８％のモンジュール（ＭＯＮＤＵＲ，登録商標）ＭＬを含むジイソシアネート混合物を用いて調製した。キャップトグリコールは、テラセン（ＴＥＲＡＴＨＡＮＥ，登録商標）１８００を使用し、キャッピング比１：１．６９で調製した。そのキャップトグリコールを、ＤＭＡｃを用いて固形分５５％になるように希釈し、ＤＭＡｃ中のエチレンジアミンおよびジエチルアミンの混合物と反応させたが、その割合は、得られるポリマー溶液の固有粘度が０．７５、初期溶液粘度が３３００ポワズ、そして固形分４５パーセントで、連鎖延長剤末端の数の測定値が６５ｍｅｑ／ｋｇ−ポリマー固形分になるようにした。ポリマー溶液から、４０デニールで、３フィラメントのスパンデックスヤーンを、９５０ヤード／分（ｙｐｍ）の速度で紡糸した。その紡糸ヤーンの固有粘度は１．０５であった。

（実施例５）
ポリウレタンウレアポリマーを、８２％のアイソネート（ＩＳＯＮＡＴＥ，登録商標）ＭＤＲと１８％のモンジュール（ＭＯＮＤＵＲ，登録商標）ＭＬを含むジイソシアネート混合物を用いて調製した。キャップトグリコールは、テラセン（ＴＥＲＡＴＨＡＮＥ，登録商標）１８００を使用し、キャッピング比１：１．６９で調製した。そのキャップトグリコールを、ＤＭＡｃを用いて固形分５５％になるように希釈し、ＤＭＡｃ中のエチレンジアミンおよびジエチルアミンの混合物と反応させたが、その割合は、得られるポリマー溶液の固有粘度（計算値）が約０．９５（全末端約５５）で、連鎖延長剤末端の数の測定値が１５ｍｅｑ／ｋｇ−ポリマー固形分になるようにした。固形分４５％のポリマー溶液は、粘度が高く、ゲル化が起きるので紡糸して繊維とすることはできなかった。

（実施例６）
スパンデックスを製造するために典型的に使用されるポリウレタンウレアポリマーを、テラセン（ＴＥＲＡＴＨＡＮＥ，登録商標）１８００とアイソネート（ＩＳＯＮＡＴＥ，登録商標）ＭＤＲを用い、キャッピング比１．６９で調製した。そのキャップトグリコールの％ＮＣＯは２．６％で、ＤＭＡｃを用いて希釈して、キャップトグリコールの固形分５５パーセントの溶液とした。次いでこの溶液を、エチレンジアミン連鎖延長剤と連鎖停止剤としてのジエチルアミンを含むＤＭＡｃ溶液と接触させたが、その割合は、得られるポリマー溶液が固形分４５パーセントで、連鎖延長剤末端の数の測定値が４０ｍｅｑ／ｋｇ−ポリマー固形分になるようにした。この溶液は極めて不安定であった。１時間の間に、その４０℃落球粘度が上昇して、１０，０００ポワズを超えた。固有粘度は測定できず、このポリマーは紡糸できなかった。

実施例１（従来技術プロセス）と実施例６とを比較すると、ジイソシアネートのバランスを調節することなく、単に連鎖延長剤末端を所望のレベルに調節するだけでは、スパンデックスを調製するのに使用可能なハイソリッドポリマー溶液が得られない、ということがわかる。

実施例２（本発明）と実施例５とを比較すると、所望のジイソシアネートバランスではあるが、紡糸前ＩＶが適切でなく、また連鎖延長剤末端の数が適切ではない場合には、高粘度のポリマー溶液が得られて、それは紡糸してスパンデックスにすることが不可能である、ということがわかる。

実施例２（本発明）と、実施例３および４とを比較すると、適切なジイソシアネートバランス、紡糸前ＩＶおよび連鎖延長剤末端を組み合わせることで、本明細書の背景技術のところで定義したような市場で受け入れられるスパンデックスを調製するのに使用可能な、ハイソリッドポリマー溶液が得られる、ということがわかる。

実施例３および４からは、連鎖延長剤末端と繊維ＩＶのバランスを適切にしないと、ハイソリッドポリマー溶液が粘度の面では安定でかつ紡糸することも可能ではあるが、そのスパンデックス繊維は、たとえば、繊維ＩＶが１．１ｄｌ／ｇ未満となって、市場で受け入れられない、ということがわかる。

（実施例７）
実施例１のポリウレタンウレアポリマーを使用して、４０デニール、２フィラメントのスパンデックスヤーンを製造したが、ポリマー溶液からの紡糸速度は６７２ｙｐｄであった。その繊維の性質を表２に示す。

（実施例８）
実施例２のポリウレタンウレアポリマーを使用して、４０デニール、２フィラメントのスパンデックスヤーンを製造したが、ポリマー溶液からの紡糸速度は６７２ｙｐｄであった。その繊維の性質を表２に示す。

（実施例９）
実施例２のポリウレタンウレアポリマーを使用して、４０デニール、２フィラメントのスパンデックスヤーンを製造したが、ポリマー溶液からの紡糸速度は８０７ｙｐｄであった。その繊維の性質を表２に示す。

表２から、本発明（実施例８および９）により、従来技術システム（実施例７）よりもさらにばらつきの少ない（低ＣＤＶの）商業的なスパンデックスを調製するのに使用可能な、ハイソリッドポリマー溶液が得られることがわかる。

実施例９ではさらに、従来技術システムを使用した場合よりは、本発明を使用することにより、より高い巻取り速度、従ってより高い生産性でスパンデックスを調製することが可能であることが示されている。本発明（実施例９）を使用して８０７ｙｐｍで調製したスパンデックスは市場で受け入れられるが、それに対して、６７２ｙｐｍで調製した従来技術の実施例７でのスパンデックスでは、市場で受け入れられる性質が得られなかった（ＣＤＶ＞１５）という点に注目されたい。実施例７の従来技術プロセスは、受け入れられるレベルのスパンデックスの性質を得るためには、さらに低い速度で紡糸しなければならないであろう。

Claims (26)

1. 以下の（ａ）および（ｂ）の工程を含むポリウレタンウレアを製造する方法であって：
   工程（ａ）が、ポリエーテルグリコールおよびポリエステルグリコールよりなる群から選択される少なくとも１種の高分子グリコールを、少なくとも約７８モルパーセントの４，４’−ＭＤＩおよび少なくとも約５モルパーセントの２，４’−ＭＤＩを含むジイソシアネート混合物と接触させる工程であって、ジイソシアネートの全モル数に対する前記少なくとも１種のグリコールのモル比が約１：１．５〜約１：２である工程であり；
   工程（ｂ）が、工程（ａ）の生成物を、以下の（１）、（２）および（３）を含む組成物と接触させてポリマーを形成させる工程であって、
   （１）が、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジノン、およびそれらの混合物よりなる群から選択される溶媒であり；
   （２）が、エチレンジアミンおよび、任意選択的に第２の連鎖延長剤（ｃｈａｉｎ ｅｘｔｅｎｄｅｒ）を含む少なくとも１種の連鎖延長剤混合物であって、エチレンジアミンが連鎖延長剤の全モル数の少なくとも約９０モルパーセントである連鎖延長剤混合物であり；
   （３）が、少なくとも１種の連鎖停止剤であり；
   ここで、前記ポリマーの紡糸前ＩＶ（ｐｒｅ−ｓｐｕｎ ＩＶ））が約０．６５〜約０．９０ｄｌ／ｇであり、第一級アミンの含量が約２５〜約５５ｍｅｑ／Ｋｇであることを特徴とする方法。
2. （ｉ）前記高分子グリコールが、約１６００〜約２５００の数平均分子量を有するポリエーテルグリコールであり；（ｉｉ）ジイソシアネートの全モル数に対する前記少なくとも１種のグリコールのモル比が、約１：１．６〜約１：１．８であり；（ｉｉｉ）前記ジイソシアネート混合物が、約８０〜約９５モルパーセントの４，４’−ＭＤＩを含み、さらに約７〜約２０モルパーセントの２，４’−ＭＤＩを含み；並びに（ｉｖ）少なくとも１種の連鎖停止剤が第二級アミンであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. （ｉ）前記ポリエーテルグリコールが、約１８００〜約２０００の数平均分子量を有し、ポリエチレンエーテルグリコール、ポリトリメチレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレン−ｃｏ−２−メチル−テトラメチレンエーテル）グリコール、ポリテトラメチレン−ｃｏ−テトラエチレンエーテルグリコール、およびそれらの混合物よりなる群から選択され；（ｉｉ）少なくとも１種の第２の連鎖延長剤が存在して、それが２−メチル−１，５−ペンタンジアミンおよび１，２−プロパンジアミンから選択され；並びに（ｉｉｉ）少なくとも１種の連鎖停止剤が、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ピペリジン、およびジブチルアミンよりなる群から選択されることを特徴とする請求項２に記載の方法。
4. （ｉ）前記ポリエーテルグリコールが、約１８００の数平均分子量を有するポリテトラメチレンエーテルグリコールであり；（ｉｉ）前記ジイソシアネート混合物が、約８３〜約９１モルパーセントの４，４’−ＭＤＩを含み、さらに約９〜約１７モルパーセントの２，４’−ＭＤＩを含み、さらに１モルパーセント未満の２，２’−ＭＤＩを含み；（ｉｉｉ）前記少なくとも１種の連鎖停止剤がジエチルアミンであり；並びに（ｉｖ）前記溶媒がＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドであることを特徴とする請求項３に記載の方法。
5. （ｉ）前記紡糸前ＩＶが約０．７０〜約０．８０ｄｌ／ｇであり；かつ（ｉｉ）前記第一級アミン含量が約３５〜約４５ｍｅｑ／Ｋｇであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
6. （ｉ）前記紡糸前ＩＶが約０．７５であり；かつ（ｉｉ）前記第一級アミン含量が約４０ｍｅｑ／Ｋｇであることを特徴とする請求項５に記載の方法。
7. 以下の（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の反応によって形成されるポリウレタンウレアポリマーであって：
   （ａ）が、ポリエーテルグリコールおよびポリエステルグリコールよりなる群から選択される少なくとも１種の高分子グリコールであり；
   （ｂ）が、少なくとも約７８モルパーセントの４，４’−ＭＤＩおよび少なくとも約５モルパーセントの２，４’−ＭＤＩを含むジイソシアネート混合物であって、ジイソシアネートの全モル数に対する前記少なくとも１種のグリコールのモル比が、約１：１．５〜約１：２であるジイソシアネート混合物であり；
   （ｃ）が、以下の（１）及び（２）を含む組成物であって、
   （１）が、エチレンジアミンおよび、任意選択的に第２の連鎖延長剤を含む少なくとも１種の連鎖延長剤混合物であって、エチレンジアミンが連鎖延長剤の全モル数の少なくとも約９０モルパーセントである連鎖延長剤混合物であり；
   （２）が、少なくとも１種の連鎖停止剤を含む組成物であり；
   ここで、得られるポリウレタンウレアポリマーが、約０．６５〜約０．９０ｄｌ／ｇの紡糸前ＩＶと、約２５〜約５５ｍｅｑ／Ｋｇの第一級アミン含量を有することを特徴とする、ポリウレタンウレアポリマー。
8. （ｉ）前記高分子グリコールが、約１６００〜約２５００の数平均分子量を有するポリエーテルグリコールであり；（ｉｉ）ジイソシアネートの全モル数に対する前記少なくとも１種のグリコールのモル比が、約１：１．６〜約１：１．８であり；（ｉｉｉ）前記ジイソシアネート混合物が、約８０〜約９５モルパーセントの４，４’−ＭＤＩを含み、さらに約７〜約２０モルパーセントの２，４’−ＭＤＩを含み；並びに（ｉｖ）少なくとも１種の連鎖停止剤が第二級アミンであることを特徴とする請求項７に記載のポリウレタンウレアポリマー。
9. （ｉ）前記ポリエーテルグリコールが約１８００〜約２０００の数平均分子量を有し、ポリエチレンエーテルグリコール、ポリトリメチレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレン−ｃｏ−２−メチル−テトラメチレンエーテル）グリコール、ポリテトラメチレン−ｃｏ−テトラエチレンエーテルグリコール、およびそれらの混合物、よりなる群から選択され；（ｉｉ）少なくとも１種の第２の連鎖延長剤が存在して、それが２−メチル−１，５−ペンタンジアミンおよび１，２−プロパンジアミンから選択され；並びに（ｉｉｉ）少なくとも１種の連鎖停止剤が、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ピペリジン、およびジブチルアミンよりなる群から選択されることを特徴とする請求項８に記載のポリウレタンウレアポリマー。
10. （ｉ）前記ポリエーテルグリコールが、約１８００の数平均分子量を有するポリテトラメチレンエーテルグリコールであり；（ｉｉ）前記ジイソシアネート混合物が、約８３〜約９１モルパーセントの４，４’−ＭＤＩを含み、さらに約９〜約１７モルパーセントの２，４’−ＭＤＩを含み、さらに１モルパーセント未満の２，２’−ＭＤＩを含み；並びに（ｉｉｉ）前記少なくとも１種の連鎖停止剤がジエチルアミンであることを特徴とする請求項９に記載のポリウレタンウレアポリマー。
11. （ｉ）前記紡糸前ＩＶが約０．７０〜約０．８０ｄｌ／ｇであり；かつ（ｉｉ）前記第一級アミン含量が約３５〜約４５ｍｅｑ／Ｋｇであることを特徴とする請求項７に記載のポリウレタンウレアポリマー。
12. （ｉ）前記紡糸前ＩＶが約０．７５であり；かつ（ｉｉ）前記第一級アミン含量が約４０ｍｅｑ／Ｋｇであることを特徴とする請求項１１に記載のポリウレタンウレアポリマー。
13. 以下の（ａ）及び（ｂ）の工程を含むスパンデックス繊維を製造する方法であって：
    工程（ａ）が、以下の（１）及び（２）を含むポリマー溶液を調製する工程であり：
    （１）が、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジノン、およびそれらの混合物よりなる群から選択される溶媒であり；
    （２）が、ポリウレタンウレアであって、前記ポリマー溶液中の前記ポリウレタンウレアの固形分含量が３８重量パーセントより高く、かつ５０重量パーセントより低いポリウレタンウレアであり；
    工程（ｂ）が、前記ポリマー溶液を乾式紡糸してスパンデックス繊維を形成させる工程であって、前記スパンデックス繊維が４０デニールの場合に：ＩＶが１．１ｄｌ／ｇより大；靭性（ｔｅｎａｃｉｔｙ）が少なくとも４０ｇ；負荷力（ｌｏａｄ ｐｏｗｅｒ）が７ｇ未満；無負荷力（ｕｎｌｏａｄ ｐｏｗｅｒ）が少なくとも０．９ｇ；そしてＣＤＶが１５未満である；という性質を有することを特徴とする方法。
14. 前記固形分含量が約４０〜約４８重量パーセントであることを特徴とする請求項１３に記載の方法。
15. 前記固形分含量が約４５重量パーセントであることを特徴とする請求項１４に記載の方法。
16. 前記溶媒がＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドであることを特徴とする請求項１５に記載の方法。
17. 以下の（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の反応によって形成されるポリウレタンウレアポリマーから調製されるスパンデックスであって：
    （ａ）が、ポリエーテルグリコールおよびポリエステルグリコールよりなる群から選択される少なくとも１種の高分子グリコールであり；
    （ｂ）が、少なくとも約７８モルパーセントの４，４’−ＭＤＩおよび少なくとも約５モルパーセントの２，４’−ＭＤＩを含むジイソシアネート混合物であって、
    ジイソシアネートの全モル数に対する前記少なくとも１種のグリコールのモル比が、約１：１．５〜約１：２であり；
    （ｃ）が、以下の（３）および（４）を含む組成物であって：
    （３）が、エチレンジアミンおよび、任意選択的に第２の連鎖延長剤を含む少なくとも１種の連鎖延長剤混合物であって、エチレンジアミンが連鎖延長剤の全モル数の少なくとも約９０モルパーセントであり；
    （４）が、少なくとも１種の連鎖停止剤であり；
    ここで、前記スパンデックスを製造するために使用される、前記ポリウレタンウレアポリマーが、約０．６５〜約０．９０ｄｌ／ｇの紡糸前ＩＶを有し、かつ、約２５〜約５５ｍｅｑ／Ｋｇの第一級アミン含量を有することを特徴とするスパンデックス。
18. （ｉ）前記高分子グリコールが、約１６００〜約２５００の数平均分子量を有するポリエーテルグリコールであり；（ｉｉ）ジイソシアネートの全モル数に対する前記少なくとも１種のグリコールのモル比が、約１：１．６〜約１：１．８であり；（ｉｉｉ）前記ジイソシアネート混合物が、約８０〜約９５モルパーセントの４，４’−ＭＤＩを含み、さらに約７〜約２０モルパーセントの２，４’−ＭＤＩを含み；並びに（ｉｖ）少なくとも１種の連鎖停止剤が第二級アミンであることを特徴とする請求項１７に記載のスパンデックス。
19. （ｉ）前記ポリエーテルグリコールが約１８００〜約２０００の数平均分子量を有し、ポリエチレンエーテルグリコール、ポリトリメチレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレン−ｃｏ−２−メチル−テトラメチレンエーテル）グリコール、ポリテトラメチレン−ｃｏ−テトラエチレンエーテルグリコール、およびそれらの混合物よりなる群から選択され；（ｉｉ）少なくとも１種の第２の連鎖延長剤が存在して、それが２−メチル−１，５−ペンタンジアミンおよび１，２−プロパンジアミンから選択され；並びに（ｉｉｉ）少なくとも１種の連鎖停止剤が、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ピペリジン、およびジブチルアミンよりなる群から選択されることを特徴とする請求項１８に記載のスパンデックス。
20. （ｉ）前記ポリエーテルグリコールが、約１８００の数平均分子量を有するポリテトラメチレンエーテルグリコールであり；（ｉｉ）前記ジイソシアネート混合物が、約８３〜約９１モルパーセントの４，４’−ＭＤＩを含み、さらに約９〜約１７モルパーセントの２，４’−ＭＤＩを含み、さらに１モルパーセント未満の２，２’−ＭＤＩを含み；並びに（ｉｉｉ）前記少なくとも１種の連鎖停止剤がジエチルアミンであることを特徴とする請求項１９に記載のスパンデックス。
21. （ｉ）前記紡糸前ＩＶが約０．７０〜約０．８０ｄｌ／ｇであり；かつ（ｉｉ）前記第一級アミン含量が約３５〜約４５ｍｅｑ／Ｋｇであることを特徴とする請求項１７に記載のスパンデックス。
22. （ｉ）前記紡糸前ＩＶが約０．７５であり；かつ（ｉｉ）前記第一級アミン含量が約４０ｍｅｑ／Ｋｇであることを特徴とする請求項２１に記載のスパンデックス。
23. 以下の（ａ）および（ｂ）を含む工程によって調製されるスパンデックスであって：
    （ａ）が、以下の（１）および（２）を含むポリマー溶液を調製する工程であり：
    （１）が、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジノン、およびそれらの混合物よりなる群から選択される溶媒であり；
    （２）が、ポリウレタンウレアであって、前記ポリマー溶液中の前記ポリウレタンウレアの固形分含量が３８重量パーセントより高く、かつ５０重量パーセントより低いポリウレタンウレアであり；
    （ｂ）が、前記ポリマー溶液を乾式紡糸する工程であり；
    ここで、製造された前記スパンデックスが４０デニールの場合に：ＩＶが１．１ｄｌ／ｇより大；靭性が少なくとも４０ｇ；負荷力が７ｇ未満；無負荷力が少なくとも０．９ｇ；そしてＣＤＶが１５未満である；という性質を有することを特徴とするスパンデックス。
24. 前記固形分含量が約４０〜約４８重量パーセントであることを特徴とする請求項２３に記載のスパンデックス。
25. 前記固形分含量が約４５重量パーセントであることを特徴とする請求項２４に記載のスパンデックス。
26. 前記溶媒がＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドであることを特徴とする請求項２５に記載のスパンデックス。