ES2353758T3

ES2353758T3 - Procedimiento de obtención de fibra espandex de alta productividad y producto obtenido.

Info

Publication number: ES2353758T3
Application number: ES04718099T
Authority: ES
Inventors: Gordon W. Selling; Nathan E. Houser
Original assignee: Invista Technologies SARL Switzerland
Current assignee: Invista Technologies SARL Switzerland
Priority date: 2003-05-05
Filing date: 2004-03-05
Publication date: 2011-03-04
Anticipated expiration: 2024-03-05
Also published as: JP2006525410A; KR20060012279A; US20040225101A1; EP1622958A1; KR101092088B1; DE602004029882D1; CN1784443A; WO2004099282A1; EP1622958B1; US6916896B2; CN101195935A; JP4764335B2; CN100379784C; ATE486897T1; CN101195935B; BRPI0409052A; BRPI0409052B1; HK1120296A1

Abstract

Un procedimiento de fabricación de una poliuretanourea, que comprende las etapas de: (a) poner en contacto, al menos, un glicol polimérico seleccionado entre el grupo que consiste en poliéter glicoles y poliéster glicoles; con una mezcla de diisocianato que comprende, al menos, aproximadamente el 78 por ciento en moles de 4,4'-MDI y, al menos, el 5 por ciento en moles de 2,4'-MDI; en el que la proporción molar de el al menos un glicol a los moles totales de diisocianato es entre 1:1,5 y 1:18; (b) poner en contacto el producto de la etapa (a) con una composición que comprende: (1) un disolvente seleccionado entre el grupo que consisten en N,N-dimetilacetamida, dimetilformamida, dimetilsulfóxido, N,N-dimetilpirrolidinona y mezclas de los mismos; (2) al menos una mezcla de prolongador de cadena que comprende etilendiamina y, opcionalmente, un prolongador de cadena secundario; en el que la etilendiamina es al menos el 90 por ciento en moles de los moles totales de los prolongadores de cadena; (3) al menos un terminador de cadena para formar una solución de polímero, en la que la VI pre-hilado del polímero es entre 0,65 y 0,90 dl/g, y el contenido de amina primaria es entre 25 y 55 meq/kg, y el contenido de sólidos de la poliuretanourea en la solución de polímero es mayor del 38 por ciento en peso.

Description

Campo de la Invención

La presente invención se refiere a una poliuretanourea altamente soluble, preparada a partir de:

(a) al menos un glicol polimérico; (b) una mezcla de diisocianato que comprende: (i) al menos aproximadamente el 78 por ciento en moles de 1-isocianato-4-[(4-isocianatofenil)metil]benceno (4,4’-MDI); 5 y (ii) al menos aproximadamente el 5 por ciento en moles de 1-isocianato-2-[(4-isocianatofenil)metil]benceno (2,4’-MDI); (c) al menos un prolongador de cadena; y (d) al menos un terminador de cadena de amina. Estas soluciones de polímero de alto contenido de sólidos, que comprenden dicha poliuretanourea, pueden usarse para aumentar drásticamente la productividad de la fabricación de espandex, sin sacrificar las propiedades de la fibra. La presente invención se refiere también 10 a un procedimiento de producción de fibra de espandex a partir de una solución de alto contenido de sólidos de dicha poliuretanourea y a las fibras de espandex formadas de esta manera.

Antecedentes

El espandex es el nombre genérico para la fibra fabricada en la que la sustancia formadora de fibra es un polímero sintético de cadena larga, compuesto por al menos un 85% de un poliuretano segmentado. Por 15 conveniencia, y no como limitación, la presente invención se analiza en el presente documento en términos de espandex, aunque debería considerarse que incluye todas las realizaciones descritas en la siguiente divulgación y sus equivalentes.

El espandex se prepara, típicamente, en dos etapas. En primer lugar, se permite que un polímero difuncional de bajo peso molecular, tal como un glicol polimérico, reaccione con un diisocianato, para formar una 20 mezcla de prepolímero terminado en isocianato y diisocianato no reaccionado (“glicol con protección terminal”). El glicol con protección terminal se disuelve después en un disolvente adecuado, y se hace reaccionar con un prolongador de cadena difuncional y una composición de terminador de cadena monofuncional, para formar una solución de polímero de poliuretanourea. La fibra de espandex comercial se forma después a partir de la solución de poliuretanourea resultante usando técnicas de hilado en seco o de hilado en húmedo convencionales. 25

Preparando el polímero de esta manera, el espandex comprende el denominado segmento “duro”, derivado de la reacción entre un grupo isocianato del glicol con protección terminal, y el prolongador de cadena. El espandex comprende también segmentos “blandos”, derivados principalmente del glicol polimérico. Se cree que las propiedades elastoméricas deseables del espandex se deben, en parte, a esta estructura segmentada.

Aunque ambos extremos de un prolongador de cadena, tal como etilendiamina, pueden reaccionar con 30 grupos isocianato a partir del glicol con protección terminal, en ciertos casos sólo puede reaccionar un extremo del prolongador de cadena. El resultado es un polímero que tiene un prolongador de cadena con una amina primaria en un extremo. El número de estos “extremos de prolongador de cadena” (PC), expresado como la concentración de extremos en miliequivalentes por kilogramo de polímero, puede determinarse midiendo la concentración de amina primaria en el polímero. El contenido de amina primaria puede ensayarse usando técnicas convencionales. 35

El número de extremos de prolongador de cadena puede controlarse de diversas maneras, tal como variando la estequiometría del prolongador de cadena respecto al glicol con protección terminal. Como alternativa, el número de extremos de prolongador de cadena puede controlarse usando un terminador de cadena, tal como dietilamina (DEA). Un terminador de cadena reacciona con el glicol con protección terminal, de la misma manera que un prolongador de cadena, pero no tiene un segundo grupo reactivo. El resultado es un polímero con un 40 extremo terminador de cadena en lugar de un extremo prolongador de cadena.

Controlando la estequiometría del prolongador de cadena y del terminador de cadena respecto a las funcionalidades isocianato en el glicol con protección terminal, es posible ajustar el número total de extremos de polímero y, por lo tanto, el peso molecular y la viscosidad intrínseca (VI) del polímero. Se sabe que este es un procedimiento eficaz para controlar el peso molecular y la VI de una poliuretanourea. Véase, por ejemplo, la Patente 45 de Estados Unidos Nº 3.577.044, cuya descripción se incorpora en el presente documento por referencia.

La combinación de un número deseado de extremos de polímero, siendo una proporción deseada de éstos extremos de prolongador de cadena, en un aspecto de la presente invención, y puede describirse en términos de propiedades del polímero medidas normalmente en la técnica. Como se ha indicado anteriormente, el número total de extremos de polímero es directamente proporcional a la VI. Cuanto mayor sea el número de extremos de 50 polímero, menor será el peso molecular y menor la VI. Análogamente, el número de extremos de prolongador de cadena está relacionado con la cantidad de amina primaria en el polímero. De esta manera, describir los aspectos de la presente invención en términos de VI deseable y cantidad de amina primaria, es el equivalente a describir esos aspectos en términos del número deseable de extremos de polímero y extremos de prolongador de cadena, respectivamente. El lector debe dirigirse a los Ejemplos para más detalles.

La fibra de espandex puede formarse a partir de poliuretanourea mediante procedimientos de hilado de la fibra, tales como hilado en seco. En el hilado en seco, una solución de polímero que comprende un polímero y disolvente se introduce a través de los orificios de una hilera, en una cámara de hilado, para formar un filamento o 5 filamentos. Se hace pasar gas a través de la cámara para evaporar el disolvente, para solidificar el filamento o filamentos. Múltiples filamentos pueden coalescer entonces en un hilo de espandex.

Los disolventes usados en las soluciones de polímero deberían proporcionar una solución homogénea que contuviera poco o nada de gel. Los disolventes particularmente adecuados para hilado en seco incluyen N,N-dimetilacetamida (DMAc), N-metilpirrolidinona (NMP), N,N-dimetilformamida (DMF) y dimetilsulfóxido (DMSO). 10 Debido a los aspectos de seguridad y coste, se prefiere DMAc y, de hecho, se usa casi exclusivamente en la industria.

La productividad de hilado en seco se describe, típicamente, en términos de gramos de hilo por cámara de hilado por hora, y está relacionada con la velocidad de enrollado, los denier de hilo y filamento, y el número de hilos por cámara de hilado. Dichos parámetros, sin embargo, están limitados por el volumen y el disolvente usados en la 15 solución de polímero, y la velocidad de evaporación del disolvente a través de la superficie de cada filamento. La velocidad de evaporación, a su vez, está relacionada con el denier del filamento y con el número de filamentos dentro de la cámara de hilado. Por ejemplo, un aumento en el denier del filamento, aunque manteniendo el denier de hilo total, significa un aumento en el área superficial global del filamento, y una menor velocidad de evaporación del disolvente. La velocidad de enrollado debe reducirse en dichos casos para permitir un tiempo suficiente para 20 que el disolvente se evapore dentro de la cámara de hilado. También, cuantos más filamentos haya en la cámara de hilado, mayor será el volumen de gas y vapor de disolvente que debe manipularse. Volúmenes altos de gas inducen turbulencia, lo que reduce la uniformidad de la fibra, la continuidad del procedimiento y la productividad. Adicionalmente, el volumen de disolvente usado y su velocidad de evaporación para los filamentos puede afectar a las propiedades físicas de la fibra de espandex, tales como tenacidad. 25

Desde hace tiempo se ha reconocido que si la cantidad de disolvente usada en el hilado en seco pudiera reducirse (es decir, usar una solución de polímero con un mayor porcentaje de sólidos), la productividad de hilado mejoraría debido a que habría menos disolvente que evaporar de los filamentos. Sin embargo, una solución de polímero adecuada para la producción de hilo de espandex que contiene un máximo de sólo aproximadamente el 37% de sólidos ha sido posible. Con los años, los intentos de preparar soluciones de polímero más concentradas 30 no han tenido éxito en el mercado, debido a que la poliuretanourea es insoluble en DMAc por encima de aproximadamente el 37 por ciento en peso. Las soluciones de polímero que contienen más del 37 por ciento de sólidos pueden existir, inicialmente, aunque dichas soluciones son inestables, y la viscosidad aumenta rápidamente, hasta que supera la capacidad de manipulación del equipo de procedimiento, o forman geles y se hacen insolubles. Incluso en estos casos previos, cuando los fabricantes podían producir realmente espandex a partir de soluciones 35 de polímero de alto contenido de sólidos, la productividad era mala y la fibra tenía propiedades inaceptablemente malas.

Para ser comercialmente aceptable, la fibra de espandex debe satisfacer ciertas propiedades reconocidas en la industria. Aunque pueden existir pequeños mercados para el espandex que no satisfacen estas propiedades, dicho segmento de aplicaciones es bastante limitado, y el fin de la presente invención es conseguir una aplicación 40 más amplia en la industria del espandex. Estas propiedades son apreciadas por los expertos en la materia e incluyen, por ejemplo, para espandex de 40 denier: VI mayor de 1,1 dl/g; tenacidad de al menos 40 g; potencia de carga (1TP2) menor de 7 g; potencia de descarga (5TM2) de al menos 0,9 g y un coeficiente de variación de denier (CVD) menor de 15.

Los expertos en la materia apreciarán que las propiedades para espandex comercialmente aceptable 45 variarán con el denier, por lo que la ilustración anterior de espandex comercialmente aceptable “a 40 denier” no debe considerarse que limita la presente invención a estas propiedades o a espandex de 40 denier. La presente invención incluye espandex comercialmente aceptable de otros denier, que podría tener las propiedades indicadas anteriormente si se prepara a 40 denier. Por consiguiente, la referencia en el presente documento a propiedades de espandex a 40 denier incluye espandex de diferentes denier que podría tener la propiedad citada, si se prepara a 50 40 denier.

De esta manera, hasta la presente invención, seguía habiendo una necesidad de mejorar la productividad de hilado de espandex, reduciendo los volúmenes de disolvente (aumentando el porcentaje de sólidos), pero sin afectar negativamente al procedimiento de hilado o a la calidad de la fibra de espandex.

55

Sumario de la Invención

Se descubrió, sorprendentemente, que una proporción de 4,4’-MDI a 2,4’-MDI, acoplado con la VI apropiada del polímero (es decir, extremos totales) y el contenido de amina primaria (es decir, extremos de prolongador de cadena), proporcionaba una poliuretanourea que podía hilarse en seco en espandex comercialmente aceptable, a partir de una solución de polímero que contenía un 45 por ciento de sólidos o más. Se 5 descubrió también sorprendentemente, que las soluciones de polímero de alto contenido de sólidos de la presente invención podían hilarse en fibra de espandex comercialmente aceptable, a una productividad de hilado mucho mayor, y con una mejor consistencia del producto. De hecho, la presente invención puede proporcionar aumentos de productividad significativos con una reducción simultánea en los costes de materia prima, energía y tratamiento de residuos. 10

La presente invención se refiere a una poliuretanourea para su uso en una solución de polímero de alto contenido de sólidos, para la producción de fibra de espandex. Otro aspecto de la invención es un procedimiento mejorado para producir fibra de espandex a partir de una solución de polímero de poliuretanourea de alto contenido de sólidos. Otro aspecto más de la invención es una fibra de espandex, comercialmente aceptable, producida hilando en seco una solución de polímero de poliuretanourea de alto contenido de sólidos. 15

Más particularmente, la poliuretanourea de la presente invención, antes del hilado, tiene una VI entre aproximadamente 0,65 y aproximadamente 0,90 dl/g, un contenido de amina primaria entre aproximadamente 25 y aproximadamente 55 miliequivalentes de NH2 por kilogramo de sólidos en el polímero (meq/kg) y se prepara a partir de: al menos un glicol polimérico; una mezcla de diisocianato que comprende, al menos, aproximadamente un 78 por ciento en moles de 4,4’-MDI y, al menos, aproximadamente un 5 por ciento en moles de 2,4’-MDI; al menos un 20 prolongador de cadena y al menos un terminador de cadena de amina.

La solución de polímero de alto contenido de sólidos de la presente invención comprende una solución de DMAc que es mayor del 38 por ciento en peso de dicha poliuretanourea.

Descripción Detallada de la Invención

Se ha descubierto ahora, inesperadamente, que la productividad de la fabricación de fibra de espandex 25 puede mejorarse drásticamente preparando, en primer lugar, una poliuretanourea altamente soluble, que tenga una VI deseable (es decir, extremos totales) y un contenido de amina primaria deseable (es decir, extremos de prolongador de cadena), y preparando después una solución de polímero que comprende dicha poliuretanourea en una cantidad mayor del 38 por ciento en peso. Los filamentos de espandex comercialmente aceptables pueden prepararse a partir de esta solución de polímero a velocidades que superan significativamente las velocidades 30 usadas convencionalmente con soluciones del 37 o menos por ciento en peso.

Más particularmente, la poliuretanourea de la presente invención se prepara a partir de:

(a) al menos un glicol polimérico seleccionado entre el grupo que consiste en poliéter glicoles y poliéster glicoles;

(b) una mezcla de diisocianato, que comprende al menos aproximadamente el 78 por ciento en moles de 4,4’-35 MDI y al menos aproximadamente el 5 por ciento en moles de 2,4’-MDI;

(c) al menos un prolongador de cadena; y

(d) al menos una terminador de cadena de amina;

en el que la proporción en moles de (a) a (b), conocida como “proporción de protección terminal”, es entre aproximadamente 1:1,5 y aproximadamente 1:1,8, preferentemente entre aproximadamente 1:1,6 y 40 aproximadamente 1:1,8, más preferentemente entre aproximadamente 1:1,65 y aproximadamente 1:1,75; en el que, adicionalmente, el al menos un prolongador de cadena (c) y el al menos un terminador de cadena de amina (d) están presentes en cantidades tales que la poliuretanourea, antes del hilado, tiene una VI menor de 0,9, con un contenido de amina primaria de entre aproximadamente 25 y aproximadamente 55 meq/kg, preferentemente entre aproximadamente 25 y aproximadamente 45 meq/kg y, más preferentemente, 45 aproximadamente 40 meq/kg, y el contenido de sólidos de la poliuretanourea en la solución de polímero es mayor del 38 por ciento en peso.

Los poliéter glicoles adecuados para su uso en la presente invención tienen pesos moleculares promedio en número de aproximadamente 1500 a aproximadamente 4000, preferentemente de aproximadamente 1600 a aproximadamente 2500 y, más preferentemente, de aproximadamente 1800 a aproximadamente 2000. Los poliéter 50 glicoles útiles incluyen, aunque sin limitación, polietileneter glicol, politrimetileneter glicol, politetrametileneter glicol, politetrametilen-co-2-metil-tetrametileneter glicol, politetrametilen-co-etilenglicol y mezclas de los mismos. El más preferente es politetrametilenglicol, tal como TERATHANE® 1800 (disponible en Dupont Co.).

Los poliéster glicoles útiles incluyen, aunque sin limitación, copoli(etilen-butilen adipato) diol, poli(2,2-dimetilpropilen dodecanoato) diol, productos de reacción terminados en hidroxi de dioles tales como etilenglicol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, 2,2-dimetil-1,3-propanodiol, 3-metil-1,5-pentanodiol y mezclas de los mismos. 5

Se usa una mezcla de diisocianatos para preparar la poliuretanourea de la presente invención. Un componente de la mezcla de diisocianato es 4,4’-MDI, presente en al menos aproximadamente el 78 por ciento en moles, preferentemente de aproximadamente el 80 a aproximadamente el 95 por ciento en moles, más preferentemente de aproximadamente el 83 a aproximadamente el 91 por ciento en moles. Un segundo componente de la mezcla de diisocianato es 2,4’-MDI, presente en al menos aproximadamente el 5 por ciento en 10 moles, preferentemente de aproximadamente el 7 a aproximadamente el 20 por ciento en moles, más preferentemente de aproximadamente el 9 a aproximadamente el 17 por ciento en moles. Se prefiere que el 2,2’-MDI en la mezcla de diisocianatos sea menor del 1 por ciento en moles.

Opcionalmente, otros isocianatos podrían usarse en combinación con 4,4’-MDI y 2,4’-MDI, tales como 2,2’- y 2,4’-toluenodiisocianato. 15

En la preparación de glicol con protección terminal, la mezcla de diisocianato puede añadirse toda de una vez, o en dos o más etapas y en cualquier orden. Si se desea, puede usarse dilaurato de dibutil estaño, octoato estannoso, ácidos minerales, aminas terciarias, tales como trietilamina, N,N’-dimetilpiperazina y similares, y otros catalizadores conocidos, para ayudar en la etapa de protección terminal. El glicol con protección terminal se añade después a un disolvente adecuado, tal como DMAc, DMF, DMSO, N-metilpirrolidinona (NMP) y similares, incluyendo 20 mezclas. Se prefiere DMAc.

Puede usarse un solo prolongador de cadena, o una mezcla de prolongadores de cadena, para preparar la poliuretanourea de la presente invención, a partir del glicol con protección terminal. Si se usa un solo prolongador de cadena, es preferentemente etilendiamina (EDA). Si se usa una mezcla de prolongadores de cadena, la mezcla debería comprender, al menos, aproximadamente el 90 por ciento en moles de EDA como prolongador de cadena 25 primario, e incluir adicionalmente uno o más prolongadores de cadena secundarios. Los ejemplos de prolongadores de cadena secundarios incluyen 2-metil-1,5-pentanodiamina (MPMD, disponible en el mercado como DYTEK® A, disponible en DuPont), 1,2-propanodiamina (PDA), 1,3-butanodiamina, 1,4-butanodiamina, 1,3-diamino-2,2-dimetilbutano, 1,6-hehexanodiamina, 1,3-propanodiamina, N-metilaminobis(3-propilamina), 2-metil-1,5-pentanodiamina, 1,5-diaminopentano, 1,4-ciclohexanodiamina, 1,3-diamino-4-metilciclohexano, 1,3-30 ciclohexanodiamina, 1,1’-metilen-bis(4,4’-diaminohexano), 1,3-diaminopentano, piperazina, ciclohexilen-1,3-diamina (m-fenilendiamina hidrogenada), isoforona diamina, 1,4-diamino-2-metilpiperazina, 1,4-diamino-2,5-dimetilpiperazina y bispropilamina de metilo; y mezclas de las mismas. Los prolongadores de cadena secundarios preferentes son MPMD y PDA. MPMD es el más preferente.

Los terminadores de cadena adecuados incluyen aminas secundarias, por ejemplo, dietilamina (DEA), 35 diisopropilamina, piperidina, dibutilamina y mezclas de las mismas. DEA es la preferida.

En la preparación de poliuretanourea de la presente invención, el prolongador de cadena y los terminadores de cadena pueden añadirse todos a la vez o en dos o más etapas, preferentemente todos a la vez. Se prefiere que el prolongador o prolongadores de cadena y el terminador o terminadores de cadena se disuelvan en un disolvente adecuado, como se ha definido anteriormente. DMAc es el disolvente preferido. 40

Puede usarse también una cantidad eficaz de una diversidad de aditivos en el espandex de la invención, con la condición de que no empañen los aspectos beneficiosos de la invención. Los ejemplos incluyen deslustrantes, tales como dióxido de titanio y estabilizadores, tales como hidrotalcita, una mezcla de huntita e hidromagnesita, sulfato de bario, fenoles con impedimentos estéricos y óxido de cinc, colorantes y potenciadores de la coloración, antimicrobianos, agentes antiadhesividad, aceite de silicona, estabilizadores luminosos de tipo amina 45 con impedimentos estéricos, filtros para UV y similares.

Para conseguir los beneficios de la presente invención, la solución de polímero que se hila en seco en espandex debería tener un contenido de porcentaje de sólidos mayor del 38 y menor del 50 por ciento en peso, preferentemente entre aproximadamente el 40 y aproximadamente el 48 por ciento en peso, más preferentemente aproximadamente el 45 por ciento en peso. 50

Con fines prácticos, la solución de polímero puede almacenarse después de una preparación inicial durante periodos de 2 a 48 horas antes del hilado, típicamente a temperaturas por debajo de 50ºC.

Durante este tiempo, la viscosidad no debería aumentar excesivamente, para minimizar el impacto negativo sobre el rendimiento de hilado y las propiedades del hilo. La viscosidad de una bola que cae a 40ºC de los polímeros de la presente invención, por lo tanto, aumenta menos de 2000 poise, preferentemente menos de 1500 poise, más preferentemente menos de 1000 poise, cuando se almacena a 40ºC durante 24 horas.

Otra característica de la presente invención es que la viscosidad intrínseca de la poliuretanourea, antes del hilado (“VI pre-hilado”), es menor que la VI de la fibra de espandex comercialmente aceptable. La VI pre-hilado 5 debería ser entre aproximadamente 0,65 y aproximadamente 0,90 dl/g, preferentemente entre aproximadamente 0,70 y aproximadamente 0,80, y más preferentemente aproximadamente 0,75.

Otra característica de la presente invención es que la cantidad de extremos de prolongador de cadena en la solución de poliuretanourea (expresada como contenido de amina primaria), antes del hilado, es de aproximadamente 25 a aproximadamente 55 meq/kg, preferentemente de aproximadamente 35 a aproximadamente 10 45, más preferentemente aproximadamente 40.

Usando la presente invención, la productividad de la producción de espandex comercial puede aumentarse drásticamente, mientras que simultáneamente se usa menos disolvente, menos gas y menos energía. Adicionalmente, el producto es más consistente, como se mide mediante el coeficiente de variación de denier, y genera menos residuos. 15

Los siguientes ejemplos demuestran que la presente invención posibilita un hilado de alta productividad, de alto contenido de sólidos, mientras que consigue o supera las propiedades requeridas del polímero y la fibra de los procedimientos de hilado de espandex de la técnica anterior. Estos ejemplos pretenden ser ilustrativos de la presente invención. Otros objetos y ventajas de la presente invención resultarán evidentes para los expertos en la materia. Como se verá, la presente invención es capaz de soportar otras realizaciones diferentes, y sus diversos 20 detalles son capaces de soportar modificaciones en diversos aspectos evidentes, sin alejarse del alcance y espíritu de la presente invención. Por consiguiente, los ejemplos deben considerarse de naturaleza ilustrativa y no como restrictivos.

EJEMPLOS

Preparación de Poliuretanourea 25

Los polímeros de poliuretanourea en los ejemplos se preparan de acuerdo con el siguiente procedimiento general. Se mezcló un exceso estequiométrico de la mezcla de diisocianato con un glicol polimérico y se calentó a aproximadamente 90ºC durante 2 horas. La mezcla de glicol con protección terminal resultante contenía glicol polimérico terminado en isocianato y diisocianato no reaccionado residual. Se permitió que la reacción continuara hasta que el porcentaje en peso medido de isocianato (%NCO) estuvo bastante de acuerdo con los valores 30 teóricos, basados en la reacción de todos los grupos hidroxiglicol con isocianato. El glicol con protección terminal resultante se disolvió entonces completamente en DMAc a aproximadamente 45ºC, con alta cizalla. La solución de glicol con protección terminal se puso en contacto, a alta cizalla, con una solución de DMAc que contenía el prolongador o prolongadores de cadena y el terminador o terminadores de cadena apropiados. La solución de polímero resultante se analizó para el porcentaje en peso de sólidos, contenido de amina primaria (extremos de 35 prolongador de cadena), viscosidad intrínseca pre-hilado, y viscosidad de caída de bola a 40ºC. Se añadió una solución de aditivo para proporcionar a la fibra final un 1,5 por ciento en peso de CYANOX® 1790 (Cytec Industries), un 0,5 por ciento en peso de METHACROL® 2462 (Dupont Co.) y un 0,6 por ciento en peso de aceite de polidimetilsiloxano silicona. La solución de polímero se hiló en seco después, en DMAc, en una columna en la que se introdujo una corriente de nitrógeno calentado. Los filamentos de espandex resultantes se llevaron a 40 coalescencia, se aplicó un acabado de hilado y la fibra se enrolló en un paquete.

Las mezclas de diisocianato usadas en los ejemplos se prepararon mezclando ISONATE® MDR (Dow Chemical Co.) y MONDUR® ML (Bayer AG), en las proporciones apropiadas, para obtener los niveles deseados de 2,4’-MDI. ISONATE® MDR es un 4,4’-MDI que contiene una pequeña cantidad de 2,4’-MDI (aproximadamente 1,9%). MONDUR® ML es una mezcla de 4,4’-MDI (aproximadamente 53,2%), 2,4’-MDI (aproximadamente 44,9%) y 45 2,2’-MDI (aproximadamente 2,2 %).

El poliéter glicol usado en los ejemplos era TERATHANE® 1800 (Dupont), un politetrametileneter glicol que tenía un peso molecular promedio en número de 1800.

El prolongador de cadena era etilendiamina, o una mezcla de etilendiamina (EDA y 2-metil-1,5-pentanodiamina (DYEK®A, disponible en Dupont). 50

Procedimientos Analíticos

Las concentraciones de los isómeros de MDI en los materiales de partida se determinaron por análisis de cromatografía de gases usando una columna capilar DB-1701 de 15 metros, programada de 150-230ºC y a 8 grados/min, después de un tiempo de espera inicial de 2 minutos.

La viscosidad intrínseca (VI) de la poliuretanourea se determinó comparando la viscosidad de la solución diluida del polímero en DMAc con la del propio DMAc a 25ºC (procedimiento de “viscosidad relativa”) en un viscosímetro de tubo convencional, de tipo Cannon-Fenske, de acuerdo con ASTM D2515 y se presenta como dl/g.

El número de extremos de prolongador de cadena (PC) se determinó disolviendo el polímero en DMAc, 5 seguido de valoración del contenido de amina primaria con ácido metanosulfónico, usando azul de bromofenol como el indicador.

Para medir el coeficiente de variación de denier (CVD), los primeros 50 metros de fibra en la superficie de un paquete de espandex enrollado se retiraron, de manera que se evitaron las imprecisiones resultantes de los daños por manipulación. El espandex se retiró después durante 130 segundos del paquete, usando un rodillo de 10 extracción y se suministró a través de un tensiómetro, que comprendía un perno cerámico piezoeléctrico. La circunferencia del rodillo de admisión era un 50% mayor que la circunferencia del rodillo de suministro y los rodillos de suministro y admisión giraban a las mismas rpm, de manera que la fibra de poliuretano se estiraba a un alargamiento del 50% a través del tensiómetro. El tensiómetro midió la tensión a medida que el espandex se suministraba a través de los rodillos. La desviación típica de la tensión se dividió por la tensión media, para obtener 15 el coeficiente de variación, puesto que el denier es directamente proporcional a la tensión. CVD es independiente de las unidades de densidad lineal usadas (denier frente a decitex) y un CVD bajo indica una alta uniformidad de la fibra.

El porcentaje de isocianato (%NCO) de los glicoles con protección terminal se determinó de acuerdo con el procedimiento de S. Siggia, "Quantitative Organic Analysis via Functional Group", 3ª Edición, Wiley & Sons, Nueva 20 York, páginas 559-561 (1963).

La resistencia y las propiedades elásticas del espandex se midieron de acuerdo con el procedimiento general de ASTM D 2731-72. Se usaron tres filamentos con una longitud de ensayo de 2 pulgadas (5 cm), y ciclos de alargamiento del cero al 300%, para cada una de las mediciones “tal cual” desde el enrollado, es decir, sin decapado u otro tratamiento. Las muestras se ciclaron cinco veces, a una velocidad de alargamiento constante de 25 50 cm por minuto, y después se mantuvieron a una extensión del 300% durante 30 segundos después de la quinta extensión. La potencia de carga, la tensión sobre el espandex durante la extensión inicial, se midió en el primer ciclo al 200% de extensión y se presenta en las tablas en gramos, y se denomina “PC”. La potencia de descarga, la tensión a una extensión del 200% en el quinto ciclo de descarga, también se presenta en gramos; se denomina “PD”. El porcentaje de alargamiento a rotura (“Ar”) y la tenacidad se midieron en la sexta extensión. El porcentaje de 30 asentamiento se midió también en muestras que se habían sometido a cinco ciclos de alargamiento/relajación del 0-300%. El porcentaje de asentamiento (“%ASENTAMIENTO”) se calculó como:

% ASENTAMIENTO = 100(Lf - L0)/L0

en la que L0 y Lf son la longitud del filamento (hilo), cuando se mantiene recto sin tensarlo, antes y después de los cinco ciclos de alargamiento/relajación, respectivamente. 35

La viscosidad de la solución de poliuretanourea se determinó de acuerdo con el procedimiento general de ASTM D1343-69, con un Viscosímetro de Bola que Cae Modelo DV-8 (Duratech Corp., Waynesboro, Va.), que funciona a 40ºC, y se presenta en poises. La mayor viscosidad de la solución que pudo medirse usando este instrumento fue de 35.000 poises.

Ejemplo 1 40

Se preparó un polímero de poliuretanourea, usado típicamente para preparar espandex, usando TERATHANE® 1800 e ISONATE® MDR, con una proporción de protección terminal de 1:1,69. El glicol con protección terminal tenía un %NCO del 2,6% y se diluyó con DMAc para dar una solución del 45 por ciento de sólidos. Esta solución se puso en contacto después con una solución de DMAc que contenía: una mezcla de prolongador de cadena de EDA y DYTEK® A (proporción en moles 90/10); y dietilamina como un terminador de 45 cadena, en proporciones tales que la solución de polímero resultante tenía una viscosidad intrínseca de 0,95, una viscosidad de solución inicial de 2600 poise y tenía un 34,8 por ciento de sólidos, con un número de extremos de prolongador de cadena medido de 15 meq/kg de sólidos del polímero. Se hiló un hilo de espandex de 3 filamentos, de 40 denier, a partir de la solución de polímero, a 868,3 m/min (950 yardas por minuto) (ypm). La viscosidad intrínseca del hilo hilado era de 1,16. 50

Ejemplo 2

Se preparó un polímero de poliuretanourea de la presente invención usando una mezcla de diisocianato que contenía un 82% de ISONATE® MDR y un 18% de MONDUR® ML. El glicol con protección terminal se preparó usando TERATHANE® 1800 con una proporción de protección terminal de 1:1,69. El glicol con protección terminal se diluyó al 55% de sólidos con DMAc y se hizo reaccionar con una mezcla de etilendiamina y dietilenamina en DMAc, en proporciones tales que la solución de polímero resultante tenía una viscosidad intrínseca de 0,75 y una viscosidad de la solución inicial de 3300 poise, y tenía un 45 por ciento de sólidos, con el número de extremos de prolongador de cadena medido a 40 meq/kg de sólidos del polímero. Se hiló un hilo de espandex de 3 filamentos, 5 de 40 denier, a partir de la solución de polímero a 868,3 m/min (950 yardas por minuto) (ypm). La viscosidad intrínseca del hilo hilado era de 1,34.

Ejemplo 3

Se preparó un polímero de poliuretanourea usando una mezcla de diisocianato que contenía un 82% de ISONATE® MDR y un 18% de MONDUR® ML. El glicol con protección terminal se preparó usando TERATHANE® 10 1800 con una proporción de protección terminal de 1:1,69. El glicol con protección terminal se diluyó al 55% de sólidos con DMAc, y se hizo reaccionar con una mezcla de etilendiamina y dietilenamina en DMAc, en proporciones tales que la solución de polímero resultante tenía una viscosidad intrínseca de 0,75, una viscosidad de la solución inicial de 3300 poise y tenía un 45 por ciento de sólidos, con un número de extremos de prolongador de cadena medido de 15 meq/kg de sólidos del polímero. Se hiló un hilo de espandex de 4 filamentos, de 40 denier, a partir de 15 las soluciones de polímero a 868,3 m/min (950 yardas por minuto) (ypm). La viscosidad intrínseca del hilo hilado era de 1,02.

Ejemplo 4

Se preparó un polímero de poliuretanourea usando una mezcla de diisocianato que contenía un 82% de ISONATE® MDR y un 18% de MONDUR® ML. El glicol con protección terminal se preparó usando TERATHANE® 20 1800 con una proporción de protección terminal de 1:1,69. El glicol con protección terminal se diluyó al 55% de sólidos con DMAc, y se hizo reaccionar con una mezcla de etilendiamina y dietilenamina en DMAc, en proporciones tales que la solución de polímero resultante tenía una viscosidad intrínseca de 0,75, una viscosidad de la solución inicial de 3300 poise y tenía un 45 por ciento de sólidos, con un número de extremos de prolongador de cadena medido de 65 meq/kg de sólidos del polímero. Se hiló un hilo de espandex de 3 filamentos, de 40 denier, a partir de 25 la solución de polímero a 868,3 m/min (950 yardas por minuto) (ypm). La viscosidad intrínseca del hilo hilado era de 1,05.

Ejemplo 5

Se preparó un polímero de poliuretanourea usando una mezcla de diisocianato que contenía un 82% de ISONATE® MDR y un 18% de MONDUR® ML. El glicol con protección terminal se preparó usando TERATHANE® 30 1800 con una proporción de protección terminal de 1:1,69. El glicol con protección terminal se diluyó al 55% de sólidos con DMAc, y se hizo reaccionar con una mezcla de etilendiamina y dietilenamina en DMAc, en proporciones tales que la solución de polímero resultante tenía una viscosidad intrínseca (calculada) de aproximadamente 0,95 (extremos totales aproximadamente 55), con un número de extremos de prolongador de cadena medido de 15 meq/kg de los sólidos del polímero. Una solución del polímero con un 45% de sólidos no pudo hilarse en una fibra 35 debido a la alta viscosidad y gelificación.

Ejemplo 6

Se preparó un polímero de poliuretanourea usado típicamente para preparar el espandex usando TERATHANE® 1800 e ISONATE® MDR, con una proporción de protección terminal de 1,69. El glicol con protección terminal tenía un %NCO del 2,6% y se diluyó con DMAc para dar una solución del 55% de sólidos del glicol con 40 protección terminal. Esta solución se puso en contacto después con una solución de DMAc que contenía: un prolongador de cadena de etilendiamina; y dietilamina como un terminador de cadena, en proporciones tales que la solución de polímero resultante tenía un 45 por ciento de sólidos, con un número de extremos de prolongador de cadena medido de 40 meq/kg de los sólidos del polímero. La solución era altamente inestable. La viscosidad de caída de bola a 40ºC aumentó por encima de los 10.000 poise en una hora. La viscosidad intrínseca no pudo 45 medirse y el polímero no puedo hilarse.

TABLA 1

Ejemplo: 1 2 3 4 5 6

% 2,4’-MDI: 1,9 11,1 11,1 11,1 11,1

C.R.: 1,69 1,69 1,69 1,69 1,69 1,69

% Sólidos: 34,8 45 45 45 45 45

VI Pre-hilado: 0,95 0,75 0,75 0,75 0,95 Calculado No medible

PC: 15 40 15 65 15 40

Viscosidad de la Solución (tal cual se preparó): 2600 3200 3200 3200 No medible No medible

VI de la Fibra: 1,16 1,34 1,02 1,05 No medible No medible

Tenacidad: 41,6 43,5 41,0 41,8 - -

PC: 6,9 5,4 4,8 5,7 - -

PD: 1,14 1,11 1,01 1,10 - -

CVD: 17,8 10,3 16,1 10,3 - -

Ar: 476 468 494 472 - -

Una comparación del Ejemplo 1 (procedimiento de la técnica anterior) con el Ejemplo 6 muestra que simplemente ajustar los extremos de prolongador de cadena al nivel deseable, sin controlar tampoco el equilibrio de diisocianato, no proporciona una solución del polímero de alto contenido de sólidos que pueda usarse para preparar el espandex. 5

Una comparación del Ejemplo 2 (presente invención) con el Ejemplo 5 muestra que tener el equilibrio de diisocianato deseable, pero sin la VI pre-hilado apropiada, y sin el número apropiado de extremos de prolongador de cadena, da como resultado una solución de polímero de alta viscosidad que no puede hilarse en espandex.

Una comparación del Ejemplo 2 (presente invención) con los Ejemplos 3 y 4 muestra que la combinación de un equilibrio de diisocianato apropiado, VI pre-hilado y extremos de prolongador de cadena, proporciona una 10 solución de polímero de alto contenido de sólidos que puede usarse para preparar el espandex comercialmente aceptable, como se define en la Sección de Antecedentes de esta solicitud.

Los Ejemplos 3 y 4 muestran que sin el equilibrio apropiado de extremos de prolongador de cadena y VI de la fibra, las soluciones de polímero de alto contenido de sólidos pueden ser estables en términos de viscosidad, y pueden hilarse, aunque la fibra de espandex no será comercialmente aceptable, por ejemplo, una VI de la fibra de 15 menos de 1,1 dl/g.

Ejemplo 7

El polímero de poliuretanourea del Ejemplo 1 se usó para preparar un hilo de espandex de dos filamentos, de 40 denier, y se hiló a partir de una solución de polímero a 614,2 m/min (672 ypm). Las propiedades de la fibra se presentan en la Tabla 2. 20

Ejemplo 8

El polímero de poliuretanourea del Ejemplo 2 se usó para preparar un hilo de espandex de dos filamentos, de 40 denier, y se hiló a partir de la solución de polímero a 614,2 m/min (672 ypm). Las propiedades de la fibra se presentan en la Tabla 2.

Ejemplo 9 25

El polímero de poliuretanourea del Ejemplo 2 se usó para preparar un hilo de espandex de dos filamentos, de 40 denier, y se hiló a partir de una solución de polímero a 737,6 m/min (807 ypm). Las propiedades de la fibra se presentan en la Tabla 2.

TABLA 2

Ejemplo: 7 8 9

% 2,4’-MDI: 1,9 11,1 11,1

C.R.: 1,69 1,69 1,69

% Sólidos: 34,8 45 45

VI Pre-hilado: 0,95 0,75 0,75

Ejemplo: 7 8 9

PC: 15 40 40

Viscosidad de la Solución (tal cual se preparó): 2600 3200 3200

Velocidad de hilado (m/min) ((ypm)): 614,2 (672) 614,2 (672) 737,6 (807)

VI de la Fibra: 1,4 1,6 1,43

(continuación)

Ejemplo: 7 8 9

Tenacidad: 54,6 41,6 45,4

PC: 5,27 4,10 4,32

PD: 1,15 1,00 1,01

CVD: 21 9,5 9,8

Ar: 546 556 513

La Tabla 2 demuestra que la presente invención (Ejemplos 8 y 9) proporciona soluciones de polímero de alto contenido de sólidos, que pueden usarse para preparar espandex comercial con una consistencia aún mayor (menor CVD) que con los sistemas de la técnica anterior (Ejemplo 7). 5

El Ejemplo 9 ilustra adicionalmente que usando la presente invención puede prepararse espandex a mayores velocidades de enrollado y, de esta manera, con una productividad mayor que usando los sistemas de la técnica anterior. Obsérvese que el espandex comercialmente aceptable se preparó a 737,6 m/min (807 ypm) usando la presente invención (Ejemplo 9), mientras que el espandex de la técnica anterior se hiló a 614,2 m/min (672 ypm) sin conseguir propiedades comercialmente aceptables (CVD > 15). El procedimiento del Ejemplo 7 de la 10 técnica anterior tendría que funcionar a velocidades aún menores para conseguir propiedades de espandex aceptables.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un procedimiento de fabricación de una poliuretanourea, que comprende las etapas de:

(a) poner en contacto, al menos, un glicol polimérico seleccionado entre el grupo que consiste en poliéter glicoles y poliéster glicoles; con una mezcla de diisocianato que comprende, al menos, aproximadamente el 78 por ciento en moles de 4,4’-MDI y, al menos, el 5 por ciento en moles de 2,4’-MDI; en el que la proporción 5 molar de el al menos un glicol a los moles totales de diisocianato es entre 1:1,5 y 1:18;

(b) poner en contacto el producto de la etapa (a) con una composición que comprende:

(1) un disolvente seleccionado entre el grupo que consisten en N,N-dimetilacetamida, dimetilformamida, dimetilsulfóxido, N,N-dimetilpirrolidinona y mezclas de los mismos;

(2) al menos una mezcla de prolongador de cadena que comprende etilendiamina y, opcionalmente, un 10 prolongador de cadena secundario; en el que la etilendiamina es al menos el 90 por ciento en moles de los moles totales de los prolongadores de cadena;

(3) al menos un terminador de cadena

para formar una solución de polímero, en la que la VI pre-hilado del polímero es entre 0,65 y 0,90 dl/g, y el contenido de amina primaria es entre 25 y 55 meq/kg, y el contenido de sólidos de la poliuretanourea 15 en la solución de polímero es mayor del 38 por ciento en peso.
2. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que: (i) el glicol polimérico es un poliéter glicol que tiene un peso molecular promedio en número entre 1600 y 2500; (ii) la proporción molar de el al menos un glicol a los moles totales de diisocianato es entre 1:1,6 y 1:1,8; (iii) la mezcla de diisocianato comprende X entre el 80 y el 95 por ciento en moles de 4,4’-MDI y, adicionalmente, comprende entre el 7 y el 20 por ciento en moles de 2,4’-MDI; y (iv) 20 al menos un terminador de cadena es una amina secundaria.
3. El procedimiento de la reivindicación 2, en el que: (i) el poliéter glicol tiene un peso molecular promedio en número de entre 1800 y 2000 y se selecciona entre el grupo que consiste en polietileneter glicol, politrimetileneter glicol, politetrametileneter glicol, politetrametilen-co-2-metiltetrametileneter)glicol, politetrametilen-co-tetra-etileneter glicol, y mezclas de los mismos; (ii) al menos un prolongador de cadena secundario está presente 25 y se selecciona entre 2-metil-1,5-pentanodiamina y 1,2-propanodiamina; y (iii) al menos un terminador de cadena se selecciona entre el grupo que consiste en dietilamina, diisopropilamina, piperidina y dibutilamina.
4. El procedimiento de la reivindicación 3, en el que: (i) el poliéter glicol es politetrametileneter glicol, que tiene un peso molecular promedio en número de aproximadamente 1800; (ii) la mezcla de diisocianato comprende entre el 83 y el 91 por ciento en moles de 4,4’-MDI y, adicionalmente, comprende entre el 9 y el 17 por ciento en 30 moles de 2,4’-MDI y, adicionalmente, comprende menos del 1 por ciento en moles de 2,2’-MDI; (iii) el al menos un terminador de cadena es dietilamina; y (iv) el disolvente es N,N-dimetilacetamida.
5. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que: (i) la VI pre-hilado es entre 0,70 y 0,80 dl/g; y (ii) el contenido de amina primaria es entre 35 y 45 meq/kg.
6. El procedimiento de la reivindicación 5, en el que: (i) la VI pre-hilado es aproximadamente 0,75; y (ii) el 35 contenido de amina primaria es aproximadamente 40 meq/kg.
7. Un polímero de un poliuretanourea, formado por la reacción de:

(a) al menos un glicol polimérico seleccionado entre el grupo que consiste en poliéter glicoles y poliéster glicoles;

(b) una mezcla de diisocianato que comprende, al menos, aproximadamente el 78 por ciento en moles de 4,4’-40 MDI y, al menos, aproximadamente el 5 por ciento en moles de 2,4’-MDI; en el que la proporción molar de X al menos un glicol a los moles totales de diisocianato es entre 1:1,5 y 1:1,8;

(c) una composición que comprende:

(1) al menos una mezcla de prolongador de cadena, que comprende etilendiamina y, opcionalmente, un prolongador de cadena secundario; en el que la etilendiamina es, al menos aproximadamente, el 90 por 45 ciento en moles de los moles totales de los prolongadores de cadena; y

(2) al menos un terminado de cadena;

en el que el polímero de poliuretanourea resultante tiene una VI pre-hilado entre 0,65 y 0,90 dl/g, y un contenido de amina primaria entre 25 y 55 meq/kg.
8. El polímero de poliuretanourea de la reivindicación 7, en el que: (i) el glicol polimérico es un poliéter glicol que tiene un peso molecular promedio en número entre 1600 y 2500; (ii) la proporción molar de el al menos un glicol a los moles totales de diisocianato es entre 1:1,6 y 1:1,8; (iii) la mezcla de diisocianato comprende entre el 80 y el 95 por ciento en moles de 4,4’-MDI y, adicionalmente, comprende entre el 7 y el 20 por ciento en moles de 2,4’-MDI; y (iv) al menos un terminador de cadena es una amina secundaria. 5
9. El polímero de poliuretanourea de la reivindicación 8, en el que: (i) el poliéter glicol tiene un peso molecular promedio en número entre 1800 y 2000, y se selecciona entre el grupo que consiste en polietileneter glicol, politrimetileneter glicol, politetrametileneter glicol, politetrametilen-co-2-metil-tetrametileneter)glicol, politetrametilen-co-tetra-etileneter glicol, y mezclas de los mismos; (ii) al menos un prolongador de cadena secundario está presente, y se selecciona entre 2-metil-1,5-pentanodiamina y 1,2-propanodiamina; y (iii) al menos 10 un terminador de cadena se selecciona entre el grupo que consiste en dietilamina, diisopropilamina, piperidina y dibutilamina.
10. El polímero de poliuretanourea de la reivindicación 9, en el que: (i) el poliéter glicol es politetrametileneter glicol que tiene un peso molecular promedio en número de aproximadamente 1800; (ii) la mezcla de diisocianato comprende entre el 83 y el 91 por ciento en moles de 4,4’-MDI y, adicionalmente, comprende entre el 9 y el 17 por 15 ciento en moles de 2,4’-MDI y, adicionalmente, comprende menos del 1 por ciento en moles de 2,2’-MDI; y (iii) al menos un terminador de cadena es dietilamina.
11. El polímero de poliuretanourea de la reivindicación 7, en el que: (i) la VI pre-hilado es entre 0,70 y 0,80 dl/g; y (ii) el contenido de amina primaria es entre 35 y 45 meq/kg.
12. El polímero de poliuretanourea de la reivindicación 11, en el que: (i) la VI pre-hilado es aproximadamente 20 0,75; y (ii) el contenido de amina primaria es aproximadamente 40 meq/kg.
13. Un procedimiento de fabricación de fibra de espandex, que comprende las etapas de:

(a) preparar una solución de polímero que comprende:

(1) un disolvente seleccionado entre el grupo que consiste en N,N-dimetilacetamida, dimetilformamida, dimetilsulfóxido, N,N-dimetilpirrolidinona y mezclas de los mismos; y 25

(2) una poliuretanourea como se ha definido en la reivindicación 7, en el que el contenido de sólidos de la poliuretanourea en la solución de polímero es mayor del 38 y menor del 50 por ciento en peso; y

(b) hilar en seco la solución de polímero para formar fibra de espandex que tiene las siguientes propiedades, a 40 denier: una VI mayor de 1,1 dl/g; una tenacidad de al menos 40 g; una potencia de carga menor de 7 g; una potencia de descarga de al menos 0,9 g; y un CVD de menos de 15. 30
14. El procedimiento de la reivindicación 13, en el que el contenido de sólidos es entre el 40 y el 48 por ciento en peso.
15. El procedimiento de la reivindicación 14, en el que el contenido de sólidos es de aproximadamente el 45 por ciento en peso.
16. El procedimiento de la reivindicación 15, en el que el disolvente es N,N-dimetilacetamida. 35
17. Espandex preparado a partir de un polímero de poliuretanourea, formado por la reacción de:

(a) al menos un glicol polimérico, seleccionado entre el grupo que consiste en poliéter glicoles y poliéster glicoles;

(b) una mezcla de diisocianato que comprende, al menos, aproximadamente el 78 por ciento en moles de 4,4’-MDI y, al menos, aproximadamente el 5 por ciento en moles de 2,4’-MDI; en el que la proporción molar de el al 40 menos un glicol a los moles totales de diisocianato es entre 1:1,5 y 1,8 y

(c) una composición que comprende:

(3) al menos una mezcla de prolongador de cadena que comprende etilendiamina y, opcionalmente, un prolongador de cadena secundario; en el que la etilendiamina es, al menos aproximadamente, el 90 por ciento en moles de los moles totales de los prolongadores de cadena; y 45

(4) al menos un terminador de cadena;

en el que el polímero de poliuretanourea, usado para preparar el espandex, tiene una VI pre-hilado entre 0,65 y 0,90 dl/g, y tiene un contenido de amina primaria entre 25 y 55 meq/kg, y el contenido de sólidos de la poliuretanourea en la solución de polímero es mayor del 38 por ciento en peso.
18. El espandex de la reivindicación 17, en el que: (i) el glicol polimérico es un poliéter glicol que tiene un peso molecular promedio en número entre 1600 y 2500; (ii) la proporción molar de el al menos un glicol a los moles totales de diisocianato es entre 1:1,6 y 1:1,8; (iii) la mezcla de diisocianato comprende entre el 80 y el 95 por ciento en moles de 4,4’-MDI y, adicionalmente, comprende entre el 7 y el 20 por ciento en moles de 2,4’-MDI; y (iv) el al menos un terminador de cadena es una amina secundaria. 5
19. El espandex de la reivindicación 18, en el que: (i) el poliéter glicol tiene un peso molecular promedio en número entre 1800 y 2000, y se selecciona entre el grupo que consiste en polietileneter glicol, politrimetileneter glicol, politetrametileneter glicol, politetrametilen-co-2-metiltetrametileneter)glicol, politetrametilen-co-tetraetileneter glicol, y mezclas de los mismos; (ii) al menos un prolongador de cadena secundario está presente, y se selecciona entre 2-metil-1,5-pentanodiamina y 1,2-propanodiamina; y (iii) el al menos un terminador de cadena se selecciona 10 entre el grupo que consiste en dietilamina, diisopropilamina, piperidina y dibutilamina.
20. El espandex de la reivindicación 19, en el que: (i) el poliéter glicol es politetrametileneter glicol que tiene un peso molecular promedio en número de aproximadamente 1800; (ii) la mezcla de diisocianato comprende entre el 83 y el 91 por ciento en moles de 4,4’-MDI y, adicionalmente, comprende entre el 9 y el 17 por ciento en moles de 2,4’-MDI y, adicionalmente, comprende menos del 1 por ciento en moles de 2,2’-MDI; y (iii) el al menos un 15 terminador de cadena es dietilamina.
21. El espandex de la reivindicación 17, en el que: (i) la VI pre-hilado es entre 0,70 y 0,80 dl/g; y (ii) el contenido de amina primaria es entre 35 y 45 meq/kg.
22. El espandex de la reivindicación 21, en el que: (i) la VI pre-hilado es aproximadamente 0,75; y (ii) el contenido de amina primaria es aproximadamente 40 meq/kg. 20
23. Espandex preparado mediante las etapas que comprenden:

(a) preparar una solución de polímero que comprende:

(1) un disolvente seleccionado entre el grupo que consiste en N,N-dimetilacetamida, dimetilformamida, dimetilsulfóxido, N,N-dimetilpirrolidinona y mezclas de los mismos; y

(2) una poliuretanourea como se ha definido en la reivindicación 7, en el que el contenido de sólidos de la 25 poliuretanourea en la solución de polímero es mayor del 38 y menor del 50 por ciento en peso; y

(b) hilar en seco la solución de polímero

en el que el espandex producido tiene las siguientes propiedades a 40 denier; una VI mayor de 1,1 dl/g; una tenacidad de al menos 40 g; una potencia de carga menor de 7 g; una potencia de descarga de al menos 0,9 g; y un CVD de menos de 15. 30
24. El espandex de la reivindicación 23, en el que el contenido de sólidos es entre el 40 y el 48 por ciento en peso.
25. El espandex de la reivindicación 24, en el que el contenido de sólidos es de aproximadamente el 45 por ciento en peso.
26. El espandex de la reivindicación 25, en el que el disolvente es N,N-dimetilacetamida. 35