JPS63280735A - 芳香族ポリアミン、それらの製造法及びポリウレタンプラスチツクの製造のためのそれらの使用 - Google Patents

芳香族ポリアミン、それらの製造法及びポリウレタンプラスチツクの製造のためのそれらの使用

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JPS63280735A
JPS63280735A JP63099357A JP9935788A JPS63280735A JP S63280735 A JPS63280735 A JP S63280735A JP 63099357 A JP63099357 A JP 63099357A JP 9935788 A JP9935788 A JP 9935788A JP S63280735 A JPS63280735 A JP S63280735A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、アミノフェノキシ末端基を含有する新規な化
合物、それらの製造法、並びにセルラー又は非セルラー
ポリウレタンプラスチック及び発泡体の製造のための出
発成分としての上記化合物の使用に関する。
〔従来の技術〕
芳香族アミノ末端基を含有する重付加物は、基本的には
既に知られている。　ＵＳ−ＰＳ　（米国特許明細書）
第２８８８４３９号及びＤＢ−Ｏ５（独国特許公開明細
書）第１７２０６４６号には、ニドロアリールイソシア
ネートをポリオールと反応させ、次いで水素添加するこ
とによってアミノポリエーテルを製造することが記載さ
れている。アゾアリールイソシアネートとポリオールと
の類似の反応もまた、還元後芳香族アミノポリエーテル
を生じる（ＤＨ−Ｏ３第１２５７４２７号）、イソシア
ネートプレポリマーを反応性が異なるアミノ基を含有す
るジアミンと反応させる方法が、［ｌ［１−ＯＳ　（第
１１２２２５４号及びＤＨ−Ｏ５第１６９４１５２号に
記載されている。　ＤＢ−ＡＳ（独国特許公告明細書）
第１１５５９０７号に従ってスルファミン酸とあるいは
ＰＲ−ＰＳ　（仏閣特許明細書）第１４１５３１７号に
従ってギ酸とあるいはＤＩ！　−Ｏ５第２１１６８８２
号及びＤＢ　−Ｏ５第２５４６５３６号に従ってヒドロ
キシル基含有のエナミン、アルジミンまたはケチミンと
イソシアネートプレポリマーとを反応させると、ＤＨ−
＾Ｓ第１２７００４６号によるイソシアネートプレポリ
マーと第２級または第３級カルビノールとからのウレタ
ンの熱分解と同様に、加水分解及びケン化後芳香族アミ
ノポリエーテルが生じる。ＤＩ！−０５第２９４８４１
９号、第３２２３３９７号、第３２２３３９８号及び第
３２２３４００号には、種々の溶媒及び触媒系の存在下
でのイソシアネートプレポリマーの加水分解による芳香
族ポリアミンの製造のため種々の一段階法及び二段階法
が記載されている。
これまでに記載されている方法はすべて、イソシアネー
ト中間体段階を経て行われ、それ故必然的に、エーテル
基及び芳香族アミノ基に加えてウレタン基又は尿素基を
含有する生成物を生じる。
それ故、これらの生成物は、多くの目的にとって不所望
な程高い粘度を有する。これらの追加的なウレタン結合
及び尿素結合の別の不利は、それらの比較的低い熱安定
性であり、しかしてこのことは、それらのアミノポリエ
ーテルから製造されるポリウレタンプラスチック特にエ
ラストマーの熱抵抗に悪影響を及ぼす。
芳香族ポリアミンの合成のための別の可能な方法は、イ
サト酸無水物とポリオールとを環の開裂を伴って反応さ
せることである。このタイプのアミンは、例えばＤＢ−
ＯＳ　（独国特許公開明細書）第２０１９４３２号、第
２６１９８４０号、第２６４８７７４号及び第２６４８
８２５号並びにＵＳ−ＰＳ（米国特許明細書）第４１８
０６４４号に記載されている。芳香族アミノポリエーテ
ルはまた、日本国特許出願昭和５９年第５３５３３号、
昭和５９年第８９３２２号及び昭和５９年第１９９７１
５号に従ってポリオキシアルキレンポリオールとｐ−ア
ミノ安息香酸誘導体とを反応させることにより得られる
。しかしながら、この方法によって得られる芳香族エス
テルアミンの低い反応性は多くの目的にとって不利であ
る。
〔発明が解決しようとする問題点〕
それ故、本発明の目的は、上記に挙げた不利を存さず、
特に、比較的低い粘度を有しかつイソシアネートと一層
有利に反応する新規な芳香族ポリアミンを提供すること
である。
〔問題点を解決するための手段〕
上記の問題点は、アミノフェノキシ末端基を含有する新
規な化合物並びに下記に記載するそれらの製造法を提供
することにより解決された。
かくして、本発明は、式 （式中、 Ｒ１は、約４００ないし約１２．０００好ましくは４０
０ないし約６，０００の分子量を有するｎ価のポリヒド
ロキシル化合物からヒドロキシル基を除去することによ
って得られるｎ価の基を表し、Ｒ１は、メチル基又は好
ましくは水素を表し、そして ｎは、２〜８好ましくは２〜４の値の整数を表す。） に相当するアミノフェノキシ末端基含有新規化合物に関
する。
本発明はまた、式 （式中、Ｒ，、Ｒオ及びｎは上記の意味を有する。）に
相当するアミノフェノキシ末端基含有化合物の製造法に
おいて、 ａ）　反応おいてアルカリ性である化合物の存在左下で （ｉ）式 ％式％） に相当するｎ価の比較的高分子量のポリヒドロキシル化
合物を （ｉｉ）式 （式中、 Ｒ２は、上記の意味を有し、そして Ｘは、フッ素又は好ましくは塩素を表し、しかしてハロ
ゲン原子とニトロ基は好ましくは互いにオルトまたはパ
ラの位置に配置されている。） に相当する化合物 と反応させて、式 （式中、Ｒｚ　、Ｒｚ及びｎは上記の意味を有する。）
によって表される対応するニトロフェノキシ付加物を生
じせしめ、そして ｂ）該ニトロフェノキシ付加物を水素添加して対応する
アミノフェノキシ付加物を生しせしめる、ことを特徴と
する上記製造法に関する。
本発明はまた、アミノフェノキシ末端基を含有する上記
の化合物を、イソシアネート重付加法によるポリウレタ
ンプラスチックの製造のための出発成分として用いるこ
とに関する。
〔発明の詳細な 説明による方法の出発物質は、（ｉ）比較的高分子量の
ポリヒドロキシル化合物及び（ｉ　ｉ）メチル置換され
ていてもよいニトロハロゲンベンゼンである。
ポリヒドロキシル化合物（ｉ）は好ましくは、４００な
いし約１２．０００特に４００ないし約６０００の平均
分子量を有しかつ２〜８個好ましくは２〜４個の反応性
ヒドロキシル基を含有する高分子量化合物である。
適当な例には、ポリウレタン化学で慣用的に用いられて
いるヒドロキシル基含有化合物例えばヒドロキシル基含
有のポリアセタール、ポリチオエーテル、ポリカーボネ
ート、ポリアミド、ポリシロキサン及び／又はポリブタ
ジェン、ポリエステル、ポリアセトン及びポリエーテル
がある。これらの中でヒドロキシル基含有ポリエーテル
が特に好ましい。
本発明による方法に適したヒドロキシルポリエーテルは
公知であり、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオ
キシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン、スチ
レンオキシド又はエビクロロヒドリンの如きエポキシド
を例えばＢＦｍの存在下でそれら自身を重合させること
によりあるいはこれらのエポキシドを混合物として又は
逐次的に反応性水素原子含有出発成分例えば水、アルコ
ール又はアミンに化学的に付加させることにより製造さ
れ得る０例として、エチレングリコール、プロピレング
リコール−（１，３）又は−（１，２）、トリメチロー
ルプロパン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルプロパ
ン、アニリン、アンモニア、エタノールアミン及びエチ
レンジアミンが挙げられる０例えば、独国特許公告明細
書第１，１７６．３５８号及び第１．０６４，９３８号
に記載のタイプのシュクロースポリエーテルも、本発明
に従い用いられ得る。
主に第１級Ｑｌ（基（ポリエーテル中のＯｆ（基のすべ
てを基準として約９０重量％まで）を含有するポリエー
テルを用いることがしばしば好ましい。例えば、ポリエ
ーテルの存在下でスチレン及びアクリロニトリルの重合
（米国特許第３，３８３．３５１号、第３，３０４，２
７３号、第３，５２３，０９３号及び第３．’ｉｔｏ、
６９ｓ号並びに独国特許第１．１５２，５３６号）によ
って得られる種類のビニルポリマーで変性されたポリエ
ーテルも、ＯＨ基含有ポリブタジェンと同様適当である
。
適当なポリアセタールには、ホルムアルデヒドとグリコ
ール（例えばジー又はトリエチレングリコール、４．４
′−ジオキシエトキシジフェニル−ジメチルメタン（ビ
スフェノールＡ＋２モルのエチレンオキシド）及びヘキ
サンジオール）からあるいは環式アセタール（例えばト
リオキサン）の重合により得られる化合物がある。
ヒドロキシル基を含有する適当なポリカーボネートは公
知であり、ジオール例えばプロパン−１，３−ジオール
、ブタン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオ
ール、ジー、トリー又はテトラエチレングリコールもし
くはチオジグリコールとホスゲン又はジアリールカーボ
ネート例えばジフェニルカーボネートとを反応させるこ
とにより製造されるもの（ＤＥ−Ｂ（独国特許公告明細
書）第１，６９４，０８０号、第１，９１５，９０８号
及び第２，２２１，７５１号並びにＤＢ−Ａ（独国特許
公開明細書）第２，６０５，０２４号）がある。
ジカルボン酸とジオールとのポリエステルには、アジピ
ン酸及びイソフタル酸と直鎖及び／又は分枝ジオールと
から得られるもの並びにラクトンポリエステル好ましく
はカプロラクトンと開始剤ジオールとに基づくものがあ
る。
ポリチオエーテル中で特に重要なものは、チオジグリコ
ールをそれ自身及び／又は他のグリコールと反応させる
ことにより得られる縮合生成物である。
ウレタン基又は尿素基を既に含有するポリヒドロキシル
化合物並びに変性又は未変性の天然ポリオールも用いら
れ得る。フェノールホルムアルデヒド樹脂又は尿素ホル
ムアルデヒド樹脂へのアルキレンオキシドの付加により
得られる生成物も、本発明により用いられ得る。更に、
アミド基が、例えばＤＥ−Ａ（独国特許公開明細書）第
２，５５９，３７２号に記載の如くポリヒドロキシル化
合物中に組み込まれ得る。
高分子量の重付加物又は重縮合物又は重合体が細かく分
散された形態又は熔解された形態で存在するポリヒドロ
キシル化合物も、本発明に従い用いられ得る。このタイ
プのポリヒドロキシル化合物は、例えば、上記に挙げた
ヒドロキシル基含有化合物中で重付加反応（例えば、ポ
リイソシアネートとアミン官能性化合物との反応）又は
重縮合反応に（例えば、ホルムアルデヒドとフェノール
及び／又はアミンとの反応）をその場で行うことにより
得られ得る。このタイプの方法は、例えば、ＤＥ−Ｂ　
（独国特許公告明細書）第１，１６８，０７５号及び第
１，２６０，１４２号並びにＤＥ−Ａ（独国特許公開明
細書）第２，３２４．１３４号、第２，４２３，９８４
号、第２，５１２，３８５号、第２，５１３，８１５号
、第２．５５０，７９６号、第２．５５０．７９７号、
第２　、５５０　、８３３号、第２．５５０．８６２号
、第２，６３３，２９３号及び第２，６３９．２５４号
に記載されている。所要化合物はまた、前もって調製さ
れたポリマー水性分散液をポリヒドロキシル化合物と混
合しそして次いでその混合物から水を除去することによ
り、ＵＳ−ＰＳ（米国特許明細書）第３．８６９，４１
３号又は第２，５５０．８６０号に従い得られ得る。
ビニルポリマーで変性されたポリヒドロキシル化合物例
えばポリ−カーボネートポリオールの存在下でのスチン
レ及びアクリロニトリルの重合（ＤＥ−ＰＳ　（独国特
許明細書）第１．７６９，７９５号及びＵＳ−ＰＳ　（
米国特許明細書）第３，６３７，９０９号）により得ら
れるものも、本発明による方法に適している。格別な耐
炎性を有する合成樹脂は、Ｄｌｌ！−Ａ　（独国特許公
開明細書）第２．４４２．１０１号、第２．６４４，９
２２号及び第２．６４６．１４１号に従ってビニルホス
ホン酸エステル及び随意に（メタ）アクリロニトリル、
（メタ）アクリルアミド又はＯＨ官能性（メタ）アクリ
ル酸エステルでグラフト重合することによって変性され
たポリエーテルポリオールを用いることにより得られ得
る。
上記のタイプの変性ポリヒドロキシル化合物がポリアミ
ン用の出発物質として用いられる場合、ポリイソシアネ
ート重付加法において用いられる生成出発成分は機械的
性質が実質的に向上したポリウレタンが多くの場合もた
らされる。
好ましさの点で劣るけれども適当なポリヒドロキシル成
分（ｉ）にはまた、２個の末端イソシアネート反応性基
及び式−〇−３ｔ　（Ｒ）　ｔ−（式中、Ｒは輸〜Ｃ４
アルキル基又はフェニル基好ましくはメチル基を表す、
）の構造ユニットを含有する有機官能性ポリシロキサン
がある。有機官能性末端基を含有する公知の純粋なポリ
シロキサン及び有機官能性末端基を含有する公知のシロ
キサンポリオキシアルキレンコポリマーの両方とも、゛
本発明による適当な出発物質である。
好ましいオルガノポリシロキサンは、一般式に相当する
。
それらは、硫酸の存在下で式 ％式％ チルジシロキサンとオクタメチレンシクロテトラシロキ
サンとを平衡化することによりあるいはＤＩ！−８（独
国特許公告明細書）第１．２３６，５０５号に従う方法
により公知のやり方で製造される。
本発明による出発物質（ｉ＋）には、下記の式により表
されるメチル基で置換されていてもよいハロゲン化ニト
ロベンゼンがある： 式中、 Ｒ２は水素又はメチル基好ましくは水素を表し、そして Ｘはフッ素又は好ましくは塩素を表し、しかしてハロゲ
ンｉｌ！を換基とニトロ置換基は好ましくは互いにオル
ト又はバラの位置にある。
このタイプの適当な化合物の例には、２−ニトロクロロ
ベンゼン、２−ニトロフルオロベンゼン、４−ニトロク
ロロベンゼン、４−ニトロフルオロベンゼン、１−メチ
ル−２−二トロー３−クロロベンゼン、１−メチル−２
−ニトロ−フルオロベンゼン、１−メチル−４−二トロ
ー５−クロロベンゼン、１−メチル−４−二トロー５−
フルオロベンゼン、１−メチル−２−二トロー６−クロ
ロベンゼン及び１−メチル−２−二トロー６−フルオロ
ベンゼンがある。２−ニトロクロロベンゼン及び４−ニ
トロクロロベンゼンが、特に好ましい出発物質（ｉｉ）
である。
ポリヒドロキシル化合物（ｉ）とハロゲン化ニトロベン
ゼン（１１）との反応のために必要とされるところの反
応においてアルカリ性である化合物の例には、金属水素
化物、金属アルコキシド及び好ましくは金属水酸化物が
ある。水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが特に好ま
しい。
本発明による方法の段階ａ）を実施するために、出発物
質（ｉｔ）は、成分（ｉ）に対して化学量論量、過剰量
又は当量未満の量で用いられ得る。成分（ｉｉ）の量は
、好ましくは成分（ｉ）のヒドロキシル基１当量に対し
て約１〜１．５モルの成分（ｉｉ）を与えるよう計算さ
れる０反応において放出されるハロゲン化水素は、上記
に挙げた金属水素化物、金属アルコキシド又は金属水酸
化物の添加によって結合される。それらは、分離するハ
ロゲン化水素の中和を保証するのに少なくとも充分な量
で用いられる。それらは、最も好ましくはヒドロキシル
基１当量当り１〜３モルの塩基を与えるのに必要とされ
る量で用いられる。
本発明による方法の段階ａ）は、無溶媒下又は有機溶媒
の存在下、随意に相移動触媒の存在下で行われ得る０反
応酸分は、均質相又は二相にて即ち溶液、乳濁液又は懸
濁液として存在し得る。
適当な有機溶媒の例には、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベ
ンゼン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、
第３級ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチ
ルアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、アセト
ニトリル、フルフラール、メチレンクロライド、クロロ
ホルム、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレンニ
トロメタン及びニトロプロパンがある。極性非プロトン
性溶媒が好ましく、これらにはジメチルホルムアミド、
ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラ
メチル尿素、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスル
ホキシド、テトラメチレンスルホン、ヘキサメチレンリ
ン酸トリアミド等がある。ジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキシド及びＮ−メチルピロリドンが特に好ま
しい、かかる溶媒の混合物も熱論用いられ得る。
使用溶媒の量は、一般に出発物質（ｉ）及び（ｌｌ）の
清澄な溶液が形成するのに充分であるよう計算される。
実際上、このことは、溶媒は一般に成分（１）と（ｉｉ
）との混合物１００重量部当たり約５０〜１　、０００
重量部好ましくは約１００〜５００重量部の溶媒の量で
用いられることを意味する。
ある場合には、相移動触媒の存在下で反応を行うことが
有利である。このタイプの触媒は、例えばイー・ブイＣ
Ｂ、　Ｖ、）及びニス・ニス・デームロウ（Ｓ、Ｓ、Ｄ
ｅｈｍｌｏｗ）の「“相移動触媒反応（ＰｈａｓｅＴｒ
ａｎｓｆｅｒ　Ｃａｔａｌｙｓ＋３）’＋　第２版、フ
ルフラール・ヘミ−（Ｖｅｒｌａｇ　Ｃｔ＋ｅｍｉｅ）
、　　１９８３　Ｊに記載されている。適当な触媒には
、下記の式の第４級アン。
モニウム塩及び第４級ホスホニウム塩がある：式中、 Ｚは、窒素又はリンを表し、そして Ｒ′、Ｒ“、Ｒ−及びＲ″″は、同一でも異なっていて
もよく１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基を表す
が、これらの基のうちの１つは７〜１５個の炭素原子を
有する芳香脂肪族基であってもよく、そしてそれらの４
つの基における炭素原子の和は好ましくは１２〜３１個
である。
適当な触媒の典型的な例には、Ｎ−ベンジル−Ｎ、Ｎ、
Ｎ−トリエチル−アンモニウムクロライド又はブロマイ
ド、Ｎ−ベンジル−Ｎ−ドデシル−Ｎ、Ｎ−ジメチル−
アンモニウムクロライド又はブロマイド、Ｎ、Ｎ、Ｎ、
Ｎ−テトラ−ｎ−ヘキシルーアゾモニウムクロライド又
はブロマイド、Ｎ−ベンジル−Ｎ、Ｎ、Ｎ−）ソーｎ−
オクチル−アンモニウムクロライド又はブロマイド並び
にこれらのアンモニウム塩に対応するホスホニウム塩が
ある。
本発明による方法において、上記に例示した第４級アン
モニウム塩及び第４級ホスホニウム塩は、好ましくは、
無溶媒下又はそれらの水溶液の形態で（例えば、約３０
〜６０重量％の固体含有率）好ましくは存在するヒドロ
キシル基の当量を基準として約１〜１０モル％の量にて
用いられる。
ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン又はジメ
チルスルホキシドの如き極性の非プロトン性溶媒が用い
られる場合（本発明による方法にとって好ましい、）、
相移動触媒が用いられなくても不利がない。
本発明による方法の段階ａ）は、一般に１０〜１００℃
好ましくは約２０〜６０℃にて、加圧、減圧又は好まし
くは周囲圧にて連続的に又は回分的に行われる、反応時
間は、一般に約０．５〜２４時間好ましくは約０．５〜
８時間である。
本発明による方法の段階ａ）は、例えば、出発物質及び
随意に相移動触媒を反応容器中に所定の溶媒中にて導入
し、そしてかくはん及び随意に冷却しながら溶液、懸濁
液又は好ましくは固体の非常に細か（粉砕された形態の
塩基を分割して又は連続的に添加することにより行われ
得る０次いで、最初に存在していたヒドロキシル基の完
全な変換がＩＲスペクトロスコピーによって認められる
までかつ／又は出発物質（ｉｉ）が存在していないこと
がＦｉｌｉｌクロマトグラフィ又はガスクロマトグラフ
ィによって認められ得るまで、室温又は高められた温度
にてかくはんが続行される。
ニトロフェノキシ付加物は、適当には反応混合物を水非
混和性の不活性溶媒で希釈し、中性になるまで水又は塩
溶液で洗浄し、溶媒を留去しく随意に真空下で）そして
生成物を真空下で乾燥′することにより、公知のやり方
で仕上げられる。
反応混合物の中和はまた、ＣＯｌで処理することにより
行われ得る。用いられる不活性溶媒には、トルエン、メ
チレンクロライド、クロロベンゼン・ジクロロベンゼン
、１．２−ジクロロエタン、トリクロロエチレン等があ
る。得られた粗製生成物は一般に更に精製することなく
仕上げられ得るが、不完全な変換に因り少量の出発物ｆ
ｆ（ｉｉ）を依然含有している場合は高真空下での昇華
により又は有利には薄層蒸留により除去していてもよい
。
段階ａ）から得られた反応混合物を最初に単離すること
なく及び随意に過剰のアルカリ金属水酸化物を最初に中
和することなく段階ａ）から得られた反応混合物を直接
段階ｂ）に移すことは、原則的に可能であるが好ましさ
の点で劣る。
本発明による方法の段階ａ）で得られたニトロフェノキ
シ末端基含有化合物は、発生期の水素又は触媒水素例え
ばラネーニッケル又は木炭上のパラジウムで活性化され
た水素での還元により公知のやり方で段階ｂ）において
対応するポリアミンに変換される。この水素添加は、不
活性溶媒の存在下又は不存在下、約２０〜１２０℃、約
２０〜８０バールの圧力下にて行われ得る。適当な溶媒
には、とりわけメタノール、エタノール、イソプロパツ
ール、トルエン及びＤＭＦがある。メタノールが好まし
い、ジアミンは、溶媒の蒸留除去により蒸留残渣として
得られそして更に精製することなくポリウレタン樹脂の
製造のために用いられ得る。
反応混合物の仕上げによって得られる本発明によるポリ
アミンは、一般に帯褐色の生成物であり、それらの実質
的に低い粘度により公知の芳香族アミノポリエーテルか
ら見分けられる。該ポリアミンは、ポリヒドロキシル化
合物（このポリヒドロキシル化合物から該ポリアミンが
得られた。）中に既に存在していた官能性基例えばエー
テル基、チオエーテル基、ジアルキルシロキサン基、カ
ーボネート基及び／又はポリブタジェン基は別として、
それらの官能性の数に対応するエーテル基しか含有しな
い０本発明による芳香族ポリアミンは、ポリウレタン（
ポリウレタン尿素）、随意にセルラーポリウレタン樹脂
又はポリウレタン発泡体の製造のために用いられる遊離
又はブロックトポリイソシアネートに対する適した反応
体であり、この目的のために酸ポリアミンはまた、少な
くとも２個のイソシアネート反応性基を含有する他の低
分子量（３２〜３９９の分子り及び／又は比較的高分子
量（４００〜約１２，０００の分子量）の化合物と組み
合わされ得る。ポリウレタン樹脂の製造のための適した
出発成分は、例えば、ＤＥ−Ａ（独国特許公開明細書）
第２，３０２．５６４号、ＤＨ−Ａ第２，４３２，７６
４号（ＵＳ−ＰＳ　（米国特許明細書）第３．９０３，
６７９号）及びＤＨ−Ａ第２．６３９，０８３号、第２
，５１２，３８５号、第２，５１３，８１５号、第２，
５５０，７９６号、第２．５５０，７９７号、第２，５
５０，８３３号、第２．５５０，８６０号及び第２，５
５０，８６２号に記載されている。これらの刊行物には
また、ポリウレタンの製造のために随意に用いられる補
助剤及び添加剤も挙げられている。
本発明によるポリアミンは、固体のポリイソシアネート
と組み合わせて用いるのに特に適している。これらの成
分は、ＤＥ−Ａ　（独国特許公開明細書）第３，２３０
，７５７号（米国特許第４，４８３，９７４号）に従っ
て、室温にて又は高められた温度にてさえいつまでも貯
蔵安定であって比較的強い加熱に付されるときのみ硬化
を受ける反応性の系を作るのに用いられ得る。このタイ
プの系は、一般に一成分系と称される。ダイマー状の２
．４−ジイソシアナトトルエン（ＴＴ）及び３．３′−
ジメチル−４，４′−ジイソシアナトジフエニル尿素（
ＴＤＩＨ）が、適当な固体ポリイソシアネートの例であ
る。
本発明に従って製造されたポリアミンからのポリウレタ
ン（尿素）の製造もまた、本発明の主題である。これら
のポリウレタン（尿素）は、例えば、溶融物、溶液、分
散体又は反応性成分の混合物から適用されるエラストマ
ー、被膜及びフィラメント用に用いられ得る０本発明に
従って製造されたポリアミンはまた、例えば、ジアゾ染
料用カップリング成分、エポキシド及びフェノール樹脂
用硬化剤、及びアミンの他の公知の反応（例えば、アミ
ド又はイミドの生成）に用いられ得る。
〔実　施　例〕
次の例により、本発明による化合物の製造を例示する。
例１ ａ）ニトロフェニル化 １３００抛ｌのジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）中の
７５０ｇ（０，７５モル）の脱水ポリプロピレンオキシ
ドエーテルジオール（０８価１１２）及び３０７ｇ（１
，９５モル）の４−クロロニトロベンゼンの溶液に、か
くはんしながら総量１２０ｇ（３モル）の粉末状水酸化
ナトリウムを分割して（即ち少しずつ）２時間かけて添
加した０次いで、かくはんを室温にて３時間そして５０
℃で更に４時間続行した０次いで、反応混合物を１，５
００ｍＡのトルエン及び５０ｍｆの水で希釈し、ＣＯ！
をか（はんしながら１時間導入し、そして生成物をＣａ
Ｃｌ　ｚ上で脱水した。溶媒を除去した後、粗製生成物
を１４０℃及び０．１３ミリバールにて薄層に付した。
収量：８７８ｇ（理論量の９４％） 粘度：　６４０　ｍＰａ、ｓ／　２５℃（褐色油）ＯＨ
価：ｌ ｂ）水素添加 例１ａによるニトロフェノキシ付加物３，０００ｇ（２
，４２モル）を、１１リツトルのメタノール中４５０ｇ
のラネーニッケルの存在下、６０℃、５０バールにて水
素添加した。
水素の吸収が止んだとき、触媒をデ過によって除去しそ
して溶媒を真空下で除去した。
収量：　２，７４１ｇ　（理論量の９６％）粘度：　　
１．０９０　ｅ＊Ｐａ、ｓ／　２５℃（暗色油）アミン
価：　１０２− 例２ ａ）ニトロフェニル化 例１ａに記載のようにして、１．０００　ｇ　（０，５
モル）のポリプロピレンオキシドエーテルジオール（０
８価５６）　、２０５ｇ　（１，３モル）の４−クロロ
ニトロベンゼン及び８０ｇ（２モル）の粉末状水酸化ナ
トリウムを１．００抛ｌのＤＭＳＯ中で反応させた。
収量：９Ｂ９ｇ（理論量の８８％） 粘度：　７２０　ｍＰａ、３／　２５℃（褐色油）ＯＨ
価：２ ｂ）水素添加 例１ｂに記載のようにして、１１リツトルのメタノール
中の例２ａのニトロフェノキシ付加物３．０００　ｇ　
（１，３４モル）を４５０ｇのラネーニッケルの存在下
で水素添加した。
収量：　　２，７４８ｇ　（理論量の９４％）粘度：　
　１，０２０　ｍＰａ、ｓ／　２５℃（暗色油）アミン
価：５６ 例３ ａ）ニトロフェニル化 例１ａに記載のようにして、７５０ｇ（０，２５モル〕
のポリプロピレンオキシドエーテルトリオール（０８価
５６）　、１５３．６　ｇ　（０，９８モル）の４−ク
ロロニトロベンゼン及び６０ｇ（１，５モル）の粉末状
水酸化ナトリウムを１，０００ｎ１のＮ−メチルピロリ
ドン中で反応させた。゛ 収量ニア２０ｇ　（理論量の８６％） 粘度：　１．１００　ｍＰａ、ｓ／　２５℃（暗色油）
０１１価；６ ｂ）水素添加 例１ｂに記載のようにして、例３ａによるニトロフェノ
キシ付加物５３０ｇ（０，１６モル）を１．５００＋＋
ｊ！のメタノール中８０ｇのラネーニッケルの存在下で
水素添加した。
収量：４６９ｇ　（理論量の９１％） 粘度：　１．４５０　ｔａＰａ、ｓ／　２５℃（暗色油
）アミン価：４６ 例４ ａ）ニトロフェニル化 例１ａに記載のようにして、７００ｇ（０，５モル）の
ポリエチレンオキシドエーテルジオール（０）１価８０
）　、２０５ｇ　＜１．３モル）の４−クロロニトロベ
ンゼン及び８０ｇ（２モル）の粉末状水酸化ナトリウム
を１　、０００ｍ　１のＤＭＳＯ中で反応させた。
収量ニア０５ｇ　（理論量の８６％） 粘度：　２７０　ｌｌＰａ、ｓ／　５０℃（２５℃にお
いて帯黄色のワックス） ＯＨ価：１ ｂ）水素添加 例１ｂに記載のようにして、例４ａによるニトロフェノ
キシ付加物５００ｇ（０，３モル）を１．６００＋ｓｊ
！メタノ一ル中７５ｇのラネーニッケルの存在下で水素
添加した。
収１：４２９ｇ（理論量の８９％） 粘度：　６４０１ｌＰａ、ｓ／　５０℃（２５℃におい
て帯褐色） アミン価：６８ 例５ ａ）ニトロフェニル化 例１ａに記載のようにして、７５０ｇ（０，７５モル）
のポリテトラヒドロフランエーテルジオール（０８価１
１２）、３０７ｇ　（１，９５モル）の４＝クロロニト
ロベンゼン及び１２０ｇ（３モル）の粉末状水酸化ナト
リウムを１，０００１１１のＤｒＩＳＯ中で反応させた
。
収量１３１３ｇ（理論量の８７％） 粘度：　１．３５０　＋ｗＰａ、ａ／　２５℃ＯＨ価：
４ ｂ）水素添加 例１ｂに記載のようにして、例５ａによるニトロフェノ
キシ付加物６７０ｇ（０，５４モル）を１．４００ＩＩ
Ｉｌのメタノール中１００ｇのラネーニッケルの存在下
で水素添加した。
収量：５８６ｇ　（理論量の９１％） 粘度：　１．６５０　ａｂＰａ、ｓ／　２５℃（暗色油
）アミン価＝９８ １里貫 例Ｊ 例２ｂで製造されたアミノポリエーテル（アミン価５６
）２００ｇを室温にて１５分間水流ポンプによる真空下
で脱ガスし、そして１０〜３０μの平均粒度を存する細
かく粉砕されたダイマー状２．４−ジイソシアナトトル
エン（ｔＴ）　４２．１　ｇを添加した０次いで短時間
激しくかくはん（約１分間）して非常に細かく分割され
た懸濁液を作り、次いでこの懸濁液をモールド（このモ
ールドは離型剤で処理されかつ１００℃に予熱されてい
た。）中に２〜３分内で注いだ、１２０〜１３０℃にて
約３０〜６０分してから、固化していたその試験試料を
モールドから取り出し、次いでこの温度にて更に３〜４
時間調質した。得られた高弾性ポリウレタンエラストマ
ーの機械的性質を表１に示す。
例■ ２〜３分内で加工されねばならないであろう反応混合物
を例Ｉの方法と同様な方法によって最剥に製造したが、
記載の反応系の流延寿命即ちポットライフは、ＯＯＳ　
＜独国特許公開明細書）第３，２３０，７５７号による
０、２〜０．４ｇの３．３’−ジメチル−４，４′−ジ
アミノ−ジシクロヘキシルメタンの添加によりかなり増
大して実用的要件に適合した。かくして得られた反応系
は数日間高められた温度（約５０〜６０℃）でさえ加工
に通した状態のままであった０例１で得られた性質のレ
ベルを有する高弾性ポリウレタンエラストマーが得られ
た。
例■ 例２ｂで製造されたアミン価５６を有するアミノポリエ
ーテル２００ｇ及び１０〜３０μの平均粒度を有する細
かく粉砕された３、３′−ジメチル−４，４′−ジイソ
シアナトジフェニル尿素（ＴＤＩＨ：　　２．　４−ジ
イソシアナトトルエン（ＴＤＩ）と１モルのＨ，Ｏとの
反応生成物、　ＮＣＯ含存率２４．３％）３６．４ｇを
例■と同様に反応させた。
得られた高弾性ポリウレタンエラストマーの機械的性質
を表１に示す、この物質に関して行われた熱機械的分析
（ＴＭＡ）の結果は、機械的な値の有意的な低下は２０
０℃を越える温度でのみ起こることを示した。それ故、
得られたエラストマーは、優秀な熱抵抗を有していた。
例■ 例１ｂで製造されたアミノポリエーテル（アミン価１０
２）　２００　ｇを、例■の方法と同様な方法により６
６．５　ｇの３，３′−ジメチル−４，４′−ジイソシ
アナトジフエニル尿素と反応させた。
得られた高弾性ポリウレタンエラストマーの機械的性質
を表１に示す。
例Ｖ 例５ｂで製造されたアミノポリエーテル（アミン価９８
）２００ｇを、例■の方法と同様な方法により６３．６
　ｇの３，３′−ジメチル−４，４′−ジイソシアナト
ジフェニル尿素と反応させた。
得られた高弾性ポリウレタンエラストマーの機械的性質
を表１に示す。
（以下余白） 表−土 モジュラス（１００χ）、　ＭＰａ　　５．０　　？、
５　２０．５　２２．２引張強度、　ＭＰａ　　　　　
　９．’５　１１．５　２８．１　３２．２破断点伸び
、χ　　　　２５０　３００　４００　５００引裂抵抗
、　ＫＮ／１１２０　　３０．２　８０．５　８４．０
弾性率、χ　　　　　　　４５　　４８　　５２　　５
９硬度、ショアＡ　　　　　９２　　９２　　９４　　
９７硬度、ショアＢ６１ 本発明は、以下のＢ様を含むものである：（１）式 （式中、 ＲＩは、４００ないし約１２，０００の分子量を存する
ｎ価のポリヒドロキシル化合物からヒドロキシル基を除
去することによって得られるｎ価の基を表し、 Ｒ１は水素又はメチル基を表し、、そしてｎは、２〜８
の値の整数を表す、） に相当するアミノフェノキシ末端基含有化合物。
（２）　　Ｒ１が４００ないし約６，０００の分子量を
有するｎ価のポリヒドロキシル化合物からヒドロキシル
基を除去することによって得られるｎ価の基を表し、そ
してｎが２〜４の値の整数を表す、上記第（１）項の化
合物。
（３）　　Ｒ１がポリアルキレンポリエーテル基を表す
、上記第（１）項の化合物。
（４）　　Ｒ１がポリアルキレンポリエーテル基を表す
、上記第（２）項の化合物。
（５）　　Ｒｔが水素を表し、そしてエーテルａＳとア
ミノ基が互いにオルト又はバラの位置にある、上記第（
１）項の化合物。
（６）　　Ｒｘが水素を表し、そしてエーテル酸素とア
ミノ基が互いにオルト又はパラの位置にある、上記第（
２）項の化合物。
（７）　　ＲＺが水素を表し、そしてエーテル酸素とア
ミノ基が互いにオルト又はパラの位置にある、上記第（
３）項の化合物。
（８）　　Ｒｔが水素を表し、そしてエーテル酸素とア
ミノ基が互いにオルト又はパラの位置にある、上記第（
４）項の化合物。
（９）弐 （式中、 Ｒ，は、４００ないし約１２，０００の分子量を有する
ｎ価のポリヒドロキシル化合物からヒドロキシル基を除
去することによって得られるｎ価の基を表し、 Ｒ２は水素又はメチル基を表し、そしてｎは、２〜８の
値の整数を表す、） に相当するアミノフェノキシ末端基含有化合物の製造法
において、 ａ）　反応においてアルカリ性である化合物の存在下で （ｉ）式 ％式％） に相当するｎ価の比較的高分子量のポリヒドロキシル化
合物を （ｉｉ）式 （式中、Ｘは塩素又はフッ素である。）に相当する化合
物 と反応させ、そして ｂ）　生じた式 に相当するニトロフェノキシ付加物を水素添加して対応
するアミンを生じせしめる、 ことを特徴とする上記製造法。
（１０）分離するハロゲン化水素を中和するのに少なく
とも充分な量の粉末状の水酸化ナトリウム及び／又は水
酸化カリウムの存在下かつ高極性の非プロトン溶媒の存
在下で段階ａ）を行う、上記（９）項の製造法。
（１１）　　ＤＭＳＯの存在下で段階ａ）を行う、上記
第（１０）項の製造法。
（１２）　Ｘが塩素を表す、上記第（９）項の製造法。
（１３）　Ｘが塩素を表す、上記第（１０）項の製造法
。
（１４）　Ｘが塩素を表す、上記第（１１）項の製造法
。
（１５）ポリイソシアネートを、少なくとも２個のイソ
シアネート反応性基を含有しかつ４００ないし約１２，
０００の分子量を有する高分子量化合物及び随意に少な
くとも２個のイソシアネート反応性基を含有しかつ３２
〜３９９の分子量を有する低分子量化合物と反応させる
ことによりポリウレタン尿素樹脂を製造する方法にイｊ
いて、上記高分子量化合物の少なくとも一部が上記第（
１）項の化合物からなることを特徴とするポリウレタン
尿素樹脂の製造法。
本発明は説明の目的のために上記に詳述されているけれ
ども、かかる詳述は専ら該目的のためであること、並び
に特許請求の範囲によって限定され得る場合を除いて種
々の態様が本発明の精神及び範囲から逸脱することなく
当業者によってなされ得ること、が理解されるべきであ
る。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、 Ｒ＿１は、４００ないし約１２，０００の分子量を有す
    るｎ価のポリヒドロキシル化合物からヒドロキシル基を
    除去することによって得られるｎ価の基を表し、 Ｒ＿２は水素又はメチル基を表し、そして ｎは、２〜８の値の整数を表す。） に相当するアミノフェノキシ末端基含有化合物。
  2. （２）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、 Ｒ＿１は、４００ないし約１２，０００の分子量を有す
    るｎ価のポリヒドロキシル化合物からヒドロキシル基を
    除去することによって得られるｎ価の基を表し、 Ｒ＿２は水素又はメチル基を表し、そして ｎは、２〜８の値の整数を表す。） に相当するアミノフェノキシ末端基含有化合物の製造法
    において、 ａ）反応においてアルカリ性である化合物の存在下で （ｉ）式 Ｒ＿１（ＯＨ）＿ｎ に相当するｎ価の比較的高分子量のポリヒ ドロキシル化合物を （ｉｉ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘは塩素又はフッ素である。） に相当する化合物 と反応させ、そして ｂ）生じた式 ▲数式、化学式、表等があります▼ に相当するニトロフェノキシ付加物を水素添加して対応
    するアミンを生じせしめる、 ことを特徴とする上記製造法。
  3. （３）ポリイソシアネートを、少なくとも２個のイソシ
    アネート反応性基を含有しかつ４００ないし約１２，０
    ００の分子量を有する高分子量化合物及び随意に少なく
    とも２個のイソシアネート反応性基を含有しかつ３２〜
    ３９９の分子量を有する低分子量化合物と反応させるこ
    とによりポリウレタン尿素樹脂を製造する方法において
    、上記高分子量化合物の少なくとも一部が請求項１の化
    合物からなることを特徴とするポリウレタン尿素樹脂の
    製造法。
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