CN113620759B - 一种基于多尺度改性硝胺氧化剂的复合固体推进剂及制备方法 - Google Patents

一种基于多尺度改性硝胺氧化剂的复合固体推进剂及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种基于多尺度改性硝胺氧化剂的复合固体推进剂，以高氮二维共轭结构掺杂改性硝胺为基础，通过对主要组分硝胺氧化剂钝感化改性，在提高硝胺氧化剂能量的同时降低其感度，有效解决了高能与钝感的矛盾性问题，增加推进剂的生产及使用安全性。将PDA包覆在改性硝胺的表面，以PDA表面的羟基作为配位反应活性位点，利用水热反应在PDA表面原位生长纳米CuO和纳米Fe2O3催化剂，得到了催化剂/氧化剂一体化核壳结构(qy‑RDX@CuO及qy‑RDX@Fe2O3)，用于取代传统推进剂配方中的硝胺和催化剂。改性硝胺催化包覆可显著提升推进剂的催化效率，降低其分解速率压强敏感性，从而降低推进剂压强指数。

Description

一种基于多尺度改性硝胺氧化剂的复合固体推进剂及制备 方法
技术领域
本发明属于复合固体推进剂燃烧性能调控领域，涉及一种基于多尺度改性硝胺氧化剂的复合固体推进剂，具体涉及一种表面原位生长催化剂改性硝胺及调控推进剂燃烧性能的方法。
背景技术
固体火箭发动机通过推进剂燃烧来产生推力做工，为满足发动机的性能要求，通常希望固体推进剂具有较宽的燃速范围和较低的燃速压强指数。在固体推进剂中添加燃烧催化剂是调节推进剂燃烧性能的主要途径(严启龙.浅谈固体推进剂燃烧催化剂的评判标准[J].含能材料,2019,27(4):266-269.)。但直接添加燃速催化剂与硝胺氧化剂接触几率不高，为提高催化效果，单纯增加催化剂用量，会降低推进剂的能量密度。
例如在3wt％的二甲基乙二肟镁和3wt％的Pb-Cu盐复合催化剂双重作用下，仅使改性双基推进剂在4-12Mpa压强范围内的燃速压强指数n降至0.35(中国专利：CN105152969A,2015.12.16)；添加3wt％的水杨酸镁燃速催化剂使改性双基推进剂在4-10Mpa压强范围内的燃速压强指数n降至0.28(中国专利：CN105111071A,2015.12.02)；对于NEPE推进剂，添加3wt％的LaOCl-Mn使其燃速压强指数n降至0.73(8-18Mpa)。因此，亟需寻找一种提高燃速催化剂效率的方法，精准催化推进剂中的氧化剂，达到仅需添加少量催化剂，就可达到提高燃速、降低燃速压强指数的效果。
随着推进剂材料基础的发展，近几年涌现了大量新型燃烧催化剂，二茂铁及其衍生物、铵盐及有机铵因其催化效率较高，被应用于国内外固体推进剂中(柴玉萍,张同来.国内外复合固体推进剂燃速催化剂研究进展[J].固体火箭技术,2007,30(1):44-47,56.)。但二茂铁易迁移、易挥发的缺陷亟需解决，且二茂铁及其衍生物价格昂贵，增加了推进剂的成本。
纳米催化剂比表面积大、表面能高且具有较多的活性位点，燃烧性能调节能力优良，可显著提高推进剂的燃烧速度和燃烧稳定性。但纳米粒子分散技术，是制约其在推进剂中应用的关键。西安近代化学研究所公布了一种纳米燃烧催化剂在复合推进剂中的分散方法(中国专利：CN107353172A,2017.11.17)，但该方法需要在制备推进剂时去除分散介质的溶剂，且与直接加入纳米亚铬酸铜相比，采用该技术并未降低HTPB复合推进剂的燃速压强指数(n＝0.4)。因此，探索具有工程应用价值、催化活性高、在推进剂中均匀分散且与氧化剂有效接触的纳米催化剂具有重大研究意义。
发明内容
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种基于多尺度改性硝胺氧化剂的复合固体推进剂，针对固体推进剂燃烧效率低、高压燃速突增、燃速催化剂不能精准催化等问题，本发明提供了一种表面原位生长催化剂，多尺度改性硝胺调控推进剂燃烧性能技术，在降低催化剂用量的同时提高推进剂燃速、降低压强指数。
技术方案
一种基于多尺度改性硝胺氧化剂的复合固体推进剂，包含以下质量百分比的组分：56.8％-57％的氧化剂高氯酸铵、10％的多尺度改性硝胺氧化剂、11.5％的端羟基聚丁二烯体系、2.5％的增塑剂、1％的固化剂、18％的金属燃料铝粉和0-0.2％的催化剂；其特征在于：所述多尺度改性硝胺氧化剂是将硝胺氧化剂外围包覆聚多巴胺PDA，在PDA表面原位接枝纳米催化剂，形成核壳结构微球，取代传统复合推进剂中的催化剂和硝胺氧化剂颗粒；纳米氧化剂的质量含量介于0.1～0.2wt％之间。
所述硝胺氧化剂为黑索金RDX、奥克托今HMX、六硝基六氮杂异伍兹烷CL-20中的一种或几种。
所述粘结剂体系中的增塑剂为癸二酸二辛脂、已二酸二辛酯、壬酸异癸酯、邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二辛酯中的一种或几种。
所述粘结剂体系中的固化剂为异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯中的一种或几种。
一种制备所述基于多尺度改性硝胺氧化剂的复合固体推进剂的方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：利用高氮二维共轭结构材料TAGP掺杂硝胺氧化剂，在保证能量密度的同时，对其进行钝感化改性；
步骤2：将钝感化改性后的硝胺氧化剂置于多巴胺溶液中，使多巴胺在硝胺氧化剂表面发生聚合反应，自聚时间为60-120min得到聚多巴胺；聚多巴胺既可作为界面材料，又降低硝胺氧化剂的缺陷；
步骤3：通过水热反应将纳米催化剂原位生长到聚多巴胺表面，原位包覆的纳米催化剂含量仅占多尺度改性硝胺氧化剂的1％-2％；
步骤4：将铝粉、高氯酸铵、多尺度改性硝胺氧化剂和纳米氧化剂置于烘箱中干燥，干燥温度范围为70～80℃，时间范围为24～120h；
步骤5：将质量百分比56.8％-57％的氧化剂高氯酸铵、10％的多尺度改性硝胺氧化剂、11.5％的端羟基聚丁二烯体系、2.5％的增塑剂、1％的固化剂、18％的金属燃料铝粉和0-0.2％的催化剂依次加入混合器中，在50～70℃水浴条件下进行充分搅拌，制成复合推进剂药浆；
步骤6：将推进剂药浆真空浇注到模具或发动机壳体内，抽真空时间不少于12h；
步骤7：将装有推进剂药浆的模具或发动机置于70～80℃条件下固化，固化时间不少于72h。
所述步骤1中以高氮二维共轭结构材料TAGP掺杂硝胺氧化剂：黑索金RDX、奥克托今HMX、六硝基六氮杂异伍兹烷CL-20；对其进行钝感化改性，制备出qy-RDX、qy-HMX和qy-CL-20。
有益效果
本发明提出的一种基于多尺度改性硝胺氧化剂的复合固体推进剂，以高氮二维共轭结构掺杂改性硝胺为基础，通过对主要组分硝胺氧化剂钝感化改性，在提高硝胺氧化剂能量的同时降低其感度，有效解决了高能与钝感的矛盾性问题，增加推进剂的生产及使用安全性。
将PDA包覆在改性硝胺的表面，以PDA表面的羟基作为配位反应活性位点，利用水热反应在PDA表面原位生长纳米CuO和纳米Fe2O3催化剂，得到了催化剂/氧化剂一体化核壳结构(qy-RDX@CuO及qy-RDX@Fe2O3)，用于取代传统推进剂配方中的硝胺和催化剂。改性硝胺催化包覆可显著提升推进剂的催化效率，降低其分解速率压强敏感性，从而降低推进剂压强指数。
附图说明
图1为本发明实例5推进剂配方中所用催化型qy-RDX@Fe2O3的SEM图；
图2为本发明实例6推进剂配方中所用催化型qy-RDX@CuO的SEM图；
图3为本发明实例5推进剂配方中所用催化型qy-RDX@Fe2O3的粉末衍射图；
图4为本发明实例6推进剂配方中所用催化型qy-RDX@CuO的粉末衍射图；
图5为本发明实例1、实例5和实例6推进剂配方中所用RDX、催化型qy-RDX@Fe2O3和qy-RDX@CuO的DSC图；
将纳米Fe2O3和CuO晶体原位接枝在PDA表面，对硝胺氧化剂具有明显的催化作用。RDX、催化型qy-RDX@Fe2O3和qy-RDX@CuO的放热量分别为1747J·g-1、2159J·g-1和2133J·g-1，经钝感化改性和催化包覆后的qy-RDX@Fe2O3和qy-RDX@CuO，放热量分别提升了23.6％和22.1％；qy-RDX@Fe2O3和qy-RDX@CuO的吸热峰峰温提升约1℃，可证明该体系相容性好且具有显著的催化效果。
图6为本发明实例1推进剂配方中RDX热分解产物红光谱图；
图7为本发明实例5推进剂配方中催化型qy-RDX@Fe2O3热分解产物红光谱图；
图8为本发明实例6推进剂配方中qy-RDX@CuO热分解产物红光谱图；
与RDX相比，qy-RDX@Fe2O3和qy-RDX@CuO的热分解产物红外吸收光谱强度增加，热分解产物出现的温度提前。
图9为本发明实例1-6推进剂截面SEM图；
图10为本发明实例1-6推进剂DSC-TG图；
实例1推进剂中RDX的放热峰位于133.0℃，放热峰热值为173.8J·g-1；AP的放热峰峰温为391.2℃，放热量为825.2J·g-1。对于采用钝感化改性qy-RDX的实例2推进剂，其qy-RDX的放热量为188.1J·g-1；AP的放热峰峰温降低了5.6℃，分解放热量增加至1011.0J·g-1。掺杂二维高氮材料，使qy-RDX的能量密度增加，从而使推进剂热分解的放热量增加。对于机械混合质量分数为0.13％Fe2O3的实例3和0.15％CuO的实例4推进剂，这两种催化剂与qy-RDX的接触几率小，对qy-RDX的热分解几乎没有影响。但多尺度改性qy-RDX@Fe2O3和qy-RDX@CuO对推进剂的热分解具有良好的催化效果，例如实例5推进剂的第一个放热峰放热量增加至258.6J·g-1，第二个放热峰热值提高至1265.0J·g-1，是实例1推进剂热值的1.5倍以上。
图11为本发明实例1-6推进剂在Ar气氛中燃烧速率与初始压力的拟合关系图。
在0.5MPa下，实例1的燃速为3.14mm·s-1。限域掺杂材料TAGP能够提高qy-RDX的反应活性，从而使实例2在0.5MPa下的燃速增加至3.37mm·s-1。实例1和实例2推进剂的燃速压强指数n分别为0.320和0.314。qy-RDX只能提高自身的反应活性，略微增加推进剂的燃速，并无降低燃速压强指数的效果。
实例3和实例4在0.5MPa下的燃速分别为4.24mm·s-1和4.13mm·s-1，燃速压强指数分别降至0.233和0.173。通过添加纳米催化剂，来提升推进剂的燃速，效果比较显著。
在六组推进剂样品中，实例5和实例6推进剂在0.5MPa下的燃速最高，分别为5.23mm·s-1和5.14mm·s-1，多尺度改性qy-RDX@Fe2O3和qy-RDX@CuO能显著提高推进剂在低压下的燃速。随压力增加，实例5和实例6的燃速增加并不显著，燃速压强指数分别为0.157和0.143。多尺度改性qy-RDX@Fe2O3和qy-RDX@CuO对推进剂的燃烧性能具有很好的调节作用，不仅提高推进剂在低压下的燃速，同时降低燃速压强指数，增加推进剂在固体火箭发动机燃烧过程中的安全性。
具体实施方式
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
实施例的制备过程可分为以下四个步骤：
(1)钝感化改性硝胺晶体的制备：将三胺基胍盐酸盐TAG(2.5mmol，119.2mg)溶于二甲基亚砜中(DMSO，7.3mL)，并在搅拌下加热至100℃，搅拌30min，然后将硝胺(RDX/HMX/CL-20，5mmol)添加至该溶液，搅拌30min，溶液由无色透明逐渐变为粉红色。将上述溶液保持在温度为105℃的油浴中，然后添加2.5mmol(290.2μL)乙二醛水溶液。交联反应1小时即可生成2D柔性TAGP材料。最后，以1.008mL·min-1的流速加入反溶剂(H2O)。DMSO和反溶剂H2O的体积比保持为1:2。最后，过滤出沉淀的晶体，并用蒸馏水洗涤，得到钝感化改性硝胺晶体。
(2)多巴胺包覆改性硝胺的制备：首先配制Tris缓冲溶液，将2mmol(242.3mg)Tris加入超纯水(200mL)中并在搅拌下分散，滴加HCl溶液将pH值调节至8.5。称量48g多巴胺加入上述溶液中。将5克上述改性硝胺晶体倒入制备的多巴胺溶液中，搅拌73min。静置，倒掉上层的PDA溶液，将下层沉淀物抽滤、洗涤并干燥，得到改性硝胺@PDA。
(3)多尺度改性硝胺的制备(以RDX为例)：首先配置NaOH溶液，将0.065g NaOH(1.625mmol)溶于15mL去离子水中；再配置Cu(NO3)2溶液，将0.195g Cu(NO3)2·3H2O(0.8125mmol)溶于15mL去离子水中。将配制好的NaOH溶液滴加至Cu(NO3)2溶液中，边滴加边搅拌，直至混合均匀，从而制备出Cu(OH)2溶液。将580.5mg qy-RDX@PDA倒入Cu(OH)2溶液中，室温下搅拌30min。然后将上述溶液转移到水热反应釜中,在135℃下保存36h，缓慢降至室温。将所得的沉淀离心、洗涤、干燥，得到催化型qy-RDX@CuO。在反应溶液中滴加HCl和NaOH可调节溶液的pH值。
催化型qy-RDX@Fe2O3的制备方法类似，区别在于将Cu(NO3)2·3H2O替换为0.33g Fe(NO3)2·9H2O(0.8125mmol)。PDA生长在硝胺晶体的表面既能进一步降低晶体表面缺陷，又可在晶体表面引入羟基和氨基官能团，用于表面接枝反应。如图1所示催化型qy-RDX@Fe2O3的晶体表面均匀分布着近球形的Fe2O3纳米晶体，薄片型纳米CuO晶体也均匀的生长在qy-RDX@CuO晶体表面(图2)，且粉末衍射也检测到CuO和Fe2O3纳米晶体的存在(图3和4)。
本发明以表面原位生长催化剂改性RDX为例，说明该技术的增益效果。与RDX相比，催化型qy-RDX@Fe2O3和qy-RDX@CuO的吸热峰峰温升高约1.0℃，放热峰峰温分别降低3.8℃和0.3℃，且放热量提高超过400J·g-1(图5)。催化型qy-RDX@Fe2O3和qy-RDX@CuO的热分解产物红外吸收光谱强度增加，热分解产物出现的温度提前(图6-8)。表面接枝的纳米催化剂使其热分解反应更为剧烈，生成更多的气相产物，使热分解反应在较短的时间内结束。
(4)复合固体推进剂的制备：采用传统复合固体推进剂制备工艺得到实例1，用不同类型改性RDX代替实例1的配方中的RDX，即可得到实例2-6。
实例1：一种复合固体推进剂，不含燃速催化剂。高氯酸铵(AP)含量为57wt％，μ-Al含量为18wt％，RDX含量为10wt％，粘结剂采用端羟基聚丁二烯(HTPB，11.5wt％)，增塑剂采用葵二酸二异辛酯(DOS，2.5wt％)，固化剂采用异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI，1wt％)。推进剂制备方法如下：
(a)原材料干燥处理：将固料置于烘箱中60℃干燥96h；
(b)推进剂组分充分混合：按配方分别称量一定质量的推进剂组分，并将AP、HTPB、DOS、IPDI、RDX、微米铝粉依次加入混合器中，在60℃水浴条件下进行搅拌，使其混合均匀；
(c)真空浇注：将推进剂药浆浇注入定制模具中，抽真空时间大于12h；
(d)固化：将真空除泡的推进剂药浆在80℃条件下加热固化72h，待完全固化后脱模并将推进剂加工成5×5×25mm的药条。
从图9可看出，实例1中RDX、铝粉和AP借助于HTPB的粘结作用，均匀的附着在推进剂内部。RDX对电子束敏感，在表面产生了一条裂纹(图9)。实例1推进剂吸热熔融峰位于240.7℃，吸热量为11.9J·g-1，实例1推进剂中RDX的放热峰位于133.0℃，放热峰热值为173.8J·g-1(图10)。在低压(0.5MPa)条件下，实例1推进剂的燃速较低，为3.14mm·s-1，燃烧随压强增加明显，其压强指数n为0.320(图11)。
实例2：推进剂配方及制备步骤同实例1，仅将钝感化改性qy-RDX替代实例1中的RDX；
qy-RDX较RDX钝感，在电子束作用下未产生裂纹(图9)。实例2的熔融吸热峰略低于实例1，为204.2℃，但吸热量降低；相比于实例1，实例2中AP的放热峰峰温降低了5.6℃，分解放热量增加至1011.0J·g-1，实例2推进剂在不可控反应区内的热失重增加4.42％，热分解剩余质量降低4.52％(图10)。实例2推进剂在0.5MPa下的燃速增加至3.37mm·s-1，燃速压强指数n为0.314(图11)。qy-RDX只能提高自身的反应活性，略微增加推进剂的燃速，并无降低燃速压强指数的效果。
实例3：其他同实例2，机械混入质量分数为0.13wt％的纳米Fe2O3，替代0.13wt％的AP，AP的含量降低为56.87wt％。
在实例3中机械混合加入质量分数为0.13％的Fe2O3，因催化剂加入量较少，并且在推进剂配方中占比较大的组分为AP，使得Fe2O3与AP接触的几率较大，优先催化AP热分解。实例3中AP的分解放热峰在366.8℃时变得非常尖锐，放热峰热值高达1176.0J·g-1，最大热分解速率几乎是实例1的5倍(图10)。实例3在0.5MPa下的燃速大于实例2，为4.24mm·s-1，纳米Fe2O3提升推进剂的燃速效果显著；实例3的燃速压强指数降至2.330(图11)。
实例4：其他同实例2，机械混入质量分数为0.15wt％的纳米Fe2O3，替代0.15wt％的AP，AP的含量降低为56.85wt％。
CuO纳米晶体也优先催化AP热分解，使实例4中AP热分解峰温提前至374.9℃，放热量增加至1035.0J·g-1(图10)。实例4在0.5MPa下的燃速为4.13mm·s-1，燃速压强指数降至0.173(图11)，纳米CuO催化剂对于提高推进剂的燃速、降低燃速压力指数，具有显著效果。
实例5：推进剂配方及制备步骤同实例1，将催化型qy-R@P@Fe替代实例1中的RDX；
实例5推进剂中qy-RDX@Fe2O3的熔融吸热峰相比实例2中qy-RDX的吸热峰温度提高了0.3℃，吸热量降低至7.0J·g-1；qy-RDX@Fe2O3的放热峰峰温降低至232.4℃，放热量提高至258.6J·g-1，热值是实例1第一个放热峰的2倍左右(图10)。随着温度升高，实例5中AP开始分解，多尺度改性qy-RDX@Fe2O3分解结束，其表面接枝的Fe2O3晶体继续催化AP热分解，使AP的热分解峰降低至355.4℃，放热量提高至1265.0J·g-1，高出实例1推进剂439.8J·g-1。在六组推进剂样品中，实例5在0.5MPa下的燃速最高，为5.23mm·s-1，qy-RDX@Fe2O3在低压下，能显著提高推进剂的燃速(图10)。随压力增加，实例5燃速增加并不显著，其燃速和压强拟合曲线的斜率大幅度降低，燃速压强指数分别0.157。
实例6：推进剂配方及制备步骤同实例1，将催化型qy-RDX@CuO替代实例1中的RDX；
添加qy-RDX@CuO的实例6推进剂的吸热峰峰温升高至204.8℃，吸热量仅为6.3J·g-1。原位接枝的CuO对qy-RDX@CuO催化作用显著，使其分解放热峰提前至229.4℃，两个放热峰热值分别为164.8J·g-1和1099.0J·g-1(图10)。催化型qy-RDX@CuO对推进剂的燃烧性能具有很好的调节作用，不仅提高推进剂在低压下的燃速，同时使实例6的燃速压强指数降低至0.143，增加推进剂在固体火箭发动机燃烧过程中的安全性(图11)。
表1.实施例1-6的推进剂配方(质量百分含量)
Figure BDA0003167478130000101
多尺度改性硝胺氧化剂表面生长的纳米Fe2O3和纳米CuO催化剂仅占推进剂配方的0.13％和0.15％，有效降低了催化剂的用量，并且可以精准催化硝胺氧化剂。

Claims (5)

1.一种基于多尺度改性硝胺氧化剂的复合固体推进剂，包含以下质量百分比的组分：56.8％-57％的氧化剂高氯酸铵、10％的多尺度改性硝胺氧化剂、11.5％的端羟基聚丁二烯体系、2.5％的增塑剂、1％的固化剂、18％的金属燃料铝粉和0-0.2％的催化剂；其特征在于：所述多尺度改性硝胺氧化剂是将硝胺氧化剂外围包覆聚多巴胺PDA，在PDA表面原位接枝纳米催化剂，形成核壳结构微球，取代传统复合推进剂中的催化剂和硝胺氧化剂颗粒；纳米催化剂的质量含量介于0.1～0.2wt％之间，所述纳米催化剂为纳米Fe2O3和纳米CuO；
所述硝胺氧化剂在包覆聚多巴胺PDA之前，进行高氮二维共轭结构材料TAGP掺杂；所述硝胺氧化剂为黑索金RDX、奥克托今HMX、六硝基六氮杂异伍兹烷CL-20中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述基于多尺度改性硝胺氧化剂的复合固体推进剂，其特征在于：所述增塑剂为癸二酸二辛脂、已二酸二辛酯、壬酸异癸酯、邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二辛酯中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述基于多尺度改性硝胺氧化剂的复合固体推进剂，其特征在于：所述固化剂为异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯中的一种或几种。
4.一种制备权利要求1～3任一项基于多尺度改性硝胺氧化剂的复合固体推进剂的方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：利用高氮二维共轭结构材料TAGP掺杂硝胺氧化剂，在保证能量密度的同时，对其进行钝感化改性；
步骤2：将钝感化改性后的硝胺氧化剂置于多巴胺溶液中，使多巴胺在硝胺氧化剂表面发生聚合反应，自聚时间为60-120min得到聚多巴胺；聚多巴胺既可作为界面材料，又降低硝胺氧化剂的缺陷；
步骤3：通过水热反应将纳米催化剂原位生长到聚多巴胺表面，原位包覆的纳米催化剂含量仅占多尺度改性硝胺氧化剂的1％-2％；
步骤4：将铝粉、高氯酸铵、多尺度改性硝胺氧化剂和催化剂置于烘箱中干燥，干燥温度范围为70～80℃，时间范围为24～120h；
步骤5：将质量百分比56.8％-57％的氧化剂高氯酸铵、10％的多尺度改性硝胺氧化剂、11.5％的端羟基聚丁二烯体系、2.5％的增塑剂、1％的固化剂、18％的金属燃料铝粉和0-0.2％的催化剂依次加入混合器中，在50～70℃水浴条件下进行充分搅拌，制成复合推进剂药浆；
步骤6：将推进剂药浆真空浇注到模具或发动机壳体内，抽真空时间不少于12h；
步骤7：将装有推进剂药浆的模具或发动机置于70～80℃条件下固化，固化时间不少于72h。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述步骤1中以高氮二维共轭结构材料TAGP掺杂硝胺氧化剂：黑索金RDX、奥克托今HMX、六硝基六氮杂异伍兹烷CL-20；对其进行钝感化改性，制备出qy-RDX、qy-HMX和qy-CL-20。
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