KR102457398B1 - 변성 공액디엔계 중합체, 이의 제조방법, 이를 포함하는 고체 추진제용 바인더 조성물, 변성 공액디엔계 고체 추진제용 바인더 및 이의 제조방법 - Google Patents

변성 공액디엔계 중합체, 이의 제조방법, 이를 포함하는 고체 추진제용 바인더 조성물, 변성 공액디엔계 고체 추진제용 바인더 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 공액디엔계 단량체 유래 반복단위; 및 상기 공액디엔계 단량체 유래 반복단위의 양말단에 각각 연결되고, 사슬 내 하나 이상의 우레탄기를 포함하며, 양말단에 서로 다른 작용기를 가지고, 상기 작용기 중 하나는 알킨기인 사슬 연장제 유래부를 포함하고, 상기 공액디엔계 단량체 유래 반복단위의 양말단에 연결되지 않은 사슬 연장제 유래부의 말단은 알킨기인, 변성 공액디엔계 중합체, 이의 제조방법, 이를 포함하는 고체 추진제용 바인더 조성물, 변성 공액디엔계 고체 추진제용 바인더 및 이의 제조방법을 제공한다.

Description

변성 공액디엔계 중합체, 이의 제조방법, 이를 포함하는 고체 추진제용 바인더 조성물, 변성 공액디엔계 고체 추진제용 바인더 및 이의 제조방법{MODIFIED CUNJUGATED DIENE BASED POLYMER, MANUFACTURING METHOD THEREOF, BINDER COMPOSITION FOR SOLID PROPELLANT COMPRISING THE SAME, MODIFIED CUNJUGATED DIENE BASED BINDER FOR SOLID PROPELLANT, AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 변성 공액디엔계 중합체, 상기 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법, 상기 변성 공액디엔계 중합체를 포함하는 고체 추진제용 바인더 조성물, 상기 고체 추진제용 바인더 조성물로부터 제조된 변성 공액디엔계 고체 추진제용 바인더 및 상기 변성 공액디엔계 고체 추진제용 바인더의 제조방법에 관한 것이다.
기존 고체 추진제 내 바인더 경화 시스템은, 바인더 내 중합체 사슬 말단의 수산기와 이소시아네이트 경화제와의 유기화학 반응에 의하여 생성되는 우레탄기에 의하여 분자 사슬이 가교가 되는 우레탄 반응에 의하여 형성된다.
하지만, 우레탄 경화 시스템의 가교제이자 경화제인 이소시아네이트 화합물은, 수분에 아주 민감하여 추진제 제조 시 최대한 수분이 차단된 외부 환경을 만들어주기 위해 별도의 수분절감 장치를 구비하여야 한다.
또한, 이소시아네이트 화합물은, 주로 포스겐이라는 독성 가스 하에서 제조되기 때문에 환경적으로 아주 유해하여 최근에는, 이소시아네이트를 대체할 새로운 경화제에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
상기 이소시아네이트 화합물의 수분에 대한 민감성과 환경친화적이지 못한 제조법과 더불어, 최근에는 추진제 연소 시, 염산가스를 방출하는 과염소산암모늄(Ammonium Perchlorate)과 같은 범용적으로 사용되는 고체 추진제 의 산화제 대신 친환경 산화제인 암모늄 디니트라미드(Ammonium Dinitramide, ADN) 및 하이드라지늄 니트로포메이트(Hydrazinium Nitroformate, HNF)와 이소시아네이트 화합물간 상용성이 좋지 않다는 문제점이 있다.
이와 같이, 혼합형 고체 추진제 제조 시 사용되는 이소시아네이트 화합물을 사용함으로써 직면해야 하는 문제점들을 극복하기 위해서, 최근에는 추진제의 바인더 내 분자사슬을 우레탄기가 아닌 트리아졸기로 가교시키는 트리아졸 경화 시스템에 관하여 연구가 진행되고 있다.
하지만, 분자 구조간 수소결합이 형성되는 우레탄기에 비해 트리아졸기는 분자 구조간 상호 인력이 작용되지 않아, 바인더의 신율, 인장강도 및 탄성률과 같은 기계적 특성이 저하되는 문제가 있어, 이를 해결하기 위한 과제가 남아있다.
한국공개특허 제10-2014-0124911호
본 발명의 목적은, 기존의 고체 추진제 내 바인더 경화 시스템인 우레탄 경화 시스템 대신 친환경적이고, 수분에 대한 민감성이 적으며, 친환경 산화제와의 상용성이 우수한 트리아졸 경화 시스템 적용이 가능한 변성 공액디엔계 중합체, 이의 제조방법, 이를 포함하는 고체 추진제용 바인더 조성물, 변성 공액디엔계 고체 추진제용 바인더 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 상기 고체 추진제용 바인더 조성물의 경화 전 분자 사슬 내에 수소결합과 같은 이차 결합을 할 수 있는 우레탄기를 도입함으로써 바인더의 기계적 특성을 향상시키는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제(들)로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제(들)는 이하의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 공액디엔계 단량체 유래 반복단위; 및 상기 공액디엔계 단량체 유래 반복단위의 양말단에 각각 연결되고, 사슬 내 하나 이상의 우레탄기를 포함하며, 양말단에 서로 다른 작용기를 가지고, 상기 작용기 중 하나는 알킨기인 사슬 연장제 유래부를 포함하고, 상기 공액디엔계 단량체 유래 반복단위의 양말단에 연결되지 않은 사슬 연장제 유래부의 말단은 알킨기인, 변성 공액디엔계 중합체를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공액디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌, 2-페닐-1,3-부타디엔 및 2-할로-1,3-부타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 변성 공액디엔계 중합체의 분자량은 2,000 g/mol 내지 10,000 g/mol일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 사슬 연장제 유래부는 일측 말단이 알킨기이고 타측 말단이 이소시아네이트기인 사슬 연장제로부터 형성되고, 상기 사슬 연장제의 이소시아네이트기와 공액디엔계 단량체 유래 반복단위 양말단의 수산기와 반응하여 결합된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 변성 공액디엔계 중합체는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112022021463150-pat00001
상기 화학식 1에서, R1은 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기 또는 탄소수 2 내지 20의 알케닐렌기이고, R2는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐렌기, 이소포론 모이어티 또는 톨루엔 모이어티이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1에서, R1은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고, R2는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 이소포론 모이어티 또는 톨루엔 모이어티이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 분자 사슬 내 하나 이상의 우레탄기를 포함하고, 양말단에 서로 다른 작용기를 가지며, 상기 작용기 중 하나는 알킨기인 사슬 연장제를 제조하는 단계(S10); 및 공액디엔계 단량체 유래 반복단위를 포함하고 양말단에 수산기를 가지는 공액디엔계 중합체와, 상기 S10 단계에서 제조된 사슬 연장제를 반응시켜 상기 공액디엔계 중합체의 말단을 알킨기로 치환하는 단계(S20)를 포함하는, 변성 공액디엔계 중합체 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 사슬 연장제의 일측 말단은 알킨기이고, 타측 말단은 이소시아네이트기일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 사슬 연장제는 하기 화학식 2로 나타낼 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112022021463150-pat00002
상기 화학식 2에서, R1은 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기 또는 탄소수 2 내지 20의 알케닐렌기이고, R2는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐렌기, 이소포론 모이어티 또는 톨루엔 모이어티이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 S20 단계에서, 공액디엔계 중합체 양말단의 수산기와 사슬 연장제의 이소시아네이트기가 우레탄 결합하는 것일 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 상기 본 발명에 따른 변성 공액디엔계 중합체; 및 하나 이상의 말단에 아지드기를 가지는 경화제를 포함하는, 변성 공액디엔계 고체 추진제용 바인더 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 경화제는 3개의 말단에 아지드기를 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 경화제는 하기 화학식 3 및 화학식 4로 나타내는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112022021463150-pat00003
[화학식 4]
Figure 112022021463150-pat00004
상기 화학식 3에서, R3 내지 R5는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐렌기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기 또는 -R-O-R-(R은 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기 또는 탄소수 2 내지 20의 알케닐렌기)이고,
상기 화학식 4에서, X1 내지 X3은 각각 독립적으로 O 또는 S이고, R6 내지 R8은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐렌기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 3에서, R3 내지 R5는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기 또는 -R-O-R-(R은 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기)이고, 상기 화학식 4에서, X1 내지 X3은 O이고, R6 내지 R8은 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 변성 공액디엔계 고체 추진제용 바인더 조성물은 가소제를 더 포함하고, 상기 가소제는 디옥틸 세바케이트(DOS), 디옥틸 아디페이트(DOA), 이소데실 펠라고네이트(IDP), 니트로글리세린(NG), 1,2,4-부탄트리올 트리니트레이트(BTTN), 디에틸렌글리콜 디니트레이트(DEGDN), 2-메틸-2-메틸올-1,3-프로판디올트리니트레이트(TMETN), 트리에틸렌글리콜 디니트레이트(TEGDN), n-부틸-니트라토에틸 니트라민(BuNENA) 및 디페닐아민(DPA)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 변성 공액디엔계 고체 추진제용 바인더 조성물은 상기 변성 공액디엔계 중합체를 60 중량% 내지 85 중량% 포함하고, 상기 경화제를 2 중량% 내지 10 중량% 포함하고, 상기 가소제를 10 중량% 내지 35 중량% 포함할 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 상기 본 발명에 따른 변성 공액디엔계 중합체와 하나 이상의 말단에 아지드기를 가지는 경화제의 트리아졸 형성 반응으로 가교된, 변성 공액디엔계 고체 추진제용 바인더를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 변성 공액디엔계 중합체와 하나 이상의 말단에 아지드기를 가지는 경화제의 트리아졸 형성 반응으로 가교되어 주사슬을 이루고, 상기 주사슬은 가소제 유래단위를 포함할 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 상기 본 발명에 따른 변성 공액디엔계 중합체 및 하나 이상의 말단에 아지드기를 가지는 경화제를 혼합하여 바인더 조성물을 제조하는 단계(S100); 및 상기 바인더 조성물을 가교 반응시키는 단계(S200)를 포함하는, 변성 공액디엔계 고체 추진제용 바인더의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 일측 말단에 알킨기를 가지고 타측 말단에 이소시아네이트기를 가지는 사슬 연장제를 사용하여, 분자 사슬 내 우레탄기를 가지는 알킨기 말단의 변성 공액디엔계 중합체를 제조할 수 있으며, 이를 아지드기 말단을 갖는 경화제를 이용하여 가교 반응시켜 고체 추진제용 바인더를 제공할 수 있다.
본 발명에 따르면, 종래의 고체 추진제용 바인더 제조 시 이소시아네이트 경화제를 이용하는 우레탄 반응 시스템을 도입하지 않아, 수분 민감성과 환경친화적이지 못한 문제를 해결하였다.
본 발명에 따르면, 중합체의 종류로서 수산기 말단의 공액디엔계 중합체의 말단을 알킨기로 치환하고, 아지드기를 갖는 경화제와 가교 반응시킴으로써, 단 분자 형태의 아지드 경화제 사용 시의 위험성 문제를 해결하였고, 수산기의 아지드 치환 반응 중 엉킴 현상을 방지할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 양말단이 알킨기로 변성된 변성 공액디엔계 중합체와 아지드기 말단을 갖는 경화제를 반응시켜 가교된 바인더를 고체 추진제에 적용 시, 기계적 물성, 점탄성 특성 및 열적 특성 개선은 물론, 바인더 고분자 사슬의 가교점인 트리아졸기의 높은 생성열과 암모늄 디니트라미드와 같은 친환경/고에너지 산화제 적용이 가능하여 추진제의 에너지를 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에서, 변성 공액디엔계 중합체 제조방법을 나타내는 플로우 차트이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에서, 변성 공액디엔계 고체 추진제용 바인더의 제조방법을 나타내는 플로우 차트이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에서, 사슬 연장제의 합성 반응 직후 및 종결 직전의 FT-IR 스펙트럼이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에서, 공액디엔계 중합체와 사슬 연장제 간 반응 시간에 따른 FT-IR 스펙트럼이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에서, 변성 공액디엔계 중합체 기반 바인더의 경화제 종류에 따른 시간별 모듈러스 변화 선도이다.
본 발명을 상세하기 설명하기 전에, 본 명세서에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 무조건 한정하여 해석되어서는 아니되며, 본 발명의 발명자가 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해서 각종 용어의 개념을 적절하게 정의하여 사용할 수 있고, 더 나아가 이들 용어나 단어는 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 함을 알아야 한다.
즉, 본 명세서에서 사용된 용어는 본 발명의 바람직한 실시예를 설명하기 위해서 사용되는 것일 뿐이고, 본 발명의 내용을 구체적으로 한정하려는 의도로 사용된 것이 아니며, 이들 용어는 본 발명의 여러 가지 가능성을 고려하여 정의된 용어임을 알아야 한다.
또한, 본 명세서에 있어서, 단수의 표현은 문맥상 명확하게 다른 의미로 지시하지 않는 이상, 복수의 표현을 포함할 수 있으며, 유사하게 복수로 표현되어 있다고 하더라도 단수의 의미를 포함할 수 있음을 알아야 한다.
본 명세서의 전체에 걸쳐서 어떤 구성 요소가 다른 구성 요소를 "포함"한다고 기재하는 경우에는, 특별히 반대되는 의미의 기재가 없는 한 임의의 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 임의의 다른 구성 요소를 더 포함할 수도 있다는 것을 의미할 수 있다.
본 발명에서 용어 '유래 반복단위' 및 '유래부'는 어떤 물질로부터 기인한 성분, 구조 또는 그 물질 자체를 나타내는 것일 수 있다.
또한, 이하에서, 본 발명을 설명함에 있어서, 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 구성, 예를 들어, 종래 기술을 포함하는 공지기술에 대한 상세한 설명은 생략될 수도 있다.
이하, 도 1 내지 도 5를 참조하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 따르면, 공액디엔계 단량체 유래 반복단위; 및 상기 공액디엔계 단량체 유래 반복단위의 양말단에 각각 연결되고, 분자 사슬 내 하나 이상의 우레탄기를 포함하며, 양말단에 서로 다른 작용기를 가지고, 상기 작용기 중 하나는 알킨기인 사슬 연장제 유래부를 포함하고, 상기 공액디엔계 단량체 유래 반복단위의 양말단에 연결되지 않은 사슬 연장제 유래부의 말단은 알킨기인, 변성 공액디엔계 중합체를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 공액디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌, 2-페닐-1,3-부타디엔 및 2-할로-1,3-부타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 변성 공액디엔계 중합체 내 공액디엔계 단량체 유래 반복단위는 1개 또는 2개 이상일 수 있고, 구체적인 예로서, 상기 변성 공액디엔계 중합체 내 공액디엔계 단량체 유래 반복단위는 2개일 수 있다.
상기 변성 공액디엔계 중합체는 서로 다른 공액디엔계 단량체 유래 반복단위인 제1 공액디엔계 단량체 유래 반복단위 및 제2 공액디엔계 단량체 유래 반복단위를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 제1 공액디엔계 단량체는 1,3-부타디엔이고, 상기 제2 공액디엔계 단량체는 이소프렌일 수 있다. 구체적으로, 서로 다른 2 종의 공액디엔계 단량체 유래 반복단위를 포함하여 제조된 바인더를 고체 추진제용으로 사용하는 경우 기계적 특성뿐만 아니라 열적 특성 또한 개선할 수 있다. 특히, 상기 1,3-부타디엔 유래 반복단위와 이소프렌 유래 반복단위를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체를 사용함으로써 상기 이소프렌 유래 반복단위의 비닐기로 인하여 추진제의 유리전이온도 및 기계적 특성을 향상시킬 수 있다. 예를 들어, 상기 이소프렌 유래 반복단위가 적정 수 미만인 경우 유리전이온도는 낮아져서 좋지만, 기계적 특성, 특히 인장강도가 낮아지기 때문에 적당한 유리전이온도 -70 내지 -85 ℃를 가지면서 우수한 인장강도를 가지는 추진제 제조를 위해서는 적정 범위의 비닐기가 존재해야 한다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 공액디엔계 중합체의 수산기 말단이 알킨기 말단으로 변성된 것일 수 있다.
현재 가장 비추력이 높으면서 범용적으로 사용되는 HTPB(Hydroxyl-terminated polybutadiene)계 고체 추진제 내 중합체인 HTPB 또한 트리아졸 경화 시스템이 적용될 수 있다. 이를 위해서는 HTPB 말단의 수산기를 아지드 또는 알킨기로 치환을 시켜야 한다.
일반적으로 아지드기의 위험성으로 인하여 단 분자 형태의 아지드 경화제 대신, 아지드기로 말단 치환된 중합체와 말단 알킨 화합물로 경화 시스템을 구성한다.
하지만, 폴리부타디엔의 경우, 분자 내 아지드와 반응할 수 있는 비닐기(-C=CH2, vinyl 또는 alkene)가 있어, 폴리부타디엔의 말단 수산기의 아지드 치환 반응 중간 또는 반응 완료 후에 아지드-알켄(azide-alkene) 반응에 의하여 폴리부타디엔의 엉킴(Entanglement) 현상이 일어나, 추진제에 적용할 수 없다는 문제점이 있다.
이를 해결하기 위한 방안으로서, 폴리부타디엔의 수산기 말단을 아지드기 대신 Propiolate, 즉 에스테르 알킨기로 치환 후 삼관능성 아지드 말단 경화제와의 반응에 의하여 형성된 트리아졸기에 의한 바인더 제조 기법이 연구가 되고 있다. 하지만, 트리아졸 경화 반응에 의하여 형성된 바인더 내 고분자 네트워크는 기존 우레탄 경화시스템에 가지고 있던 수소결합과 같은 2차적인 분자 상호간 인력이 존재하지 않아, 바인더의 기계적 특성, 특히 인장강도가 우수하지 못하다는 문제점이 있었다.
이를 위해, HTPB를 2 당량 이상의 디이소시아네이트 화합물와 반응시켜, 이소시아네이트로 말단 변성된 폴리부타디엔을 합성 후, 양말단에 각각 알코올과 알킨기가 있는 비대칭 화합물과 1:1 당량비로 반응시켜 폴리부타디엔의 말단을 아지드 경화제와 가교 반응을 할 수 있는 알킨으로 치환하는 공정이 연구되었다.
하지만, HTPB와 이소시아네이트 화합물과 첫 번째 반응 시, 비록 이소시아네이트 화합물의 양을 2배 이상의 과량으로 사용해도, 각각의 반응물들의 관능기 지수가 2 이상이기 때문에, 단계 중합(Step polymerization)으로 인하여 정성적으로 중합체 말단을 완전히 이소시아네이트로 치환할 수 없는 문제가 있었다. 또한, 이 반응은 시간이 갈수록 계속해서 단계 중합 반응이 일어나기 때문에, 매 회 정확한 타이밍에 다음 반응을 진행해야 한다. 더불어, 이 경우에는 중합체 말단을 알킨기로 치환하기 위해서는 매번 중합체를 이소시아네이트기로 말단 치환 후 다시 비대칭 이관능성과의 반응을 거치는, 즉, 2 번의 반응을 매 회 시행해야 한다. 이와 같이, 종래의 공정은 제조 공정과 공정 제어가 까다롭다는 문제가 있었다.
이에 대해, 본 발명에서는 알킨기와 이소시아네이트기를 가지는 사슬 연장제를 이용하여 상기 수산기 말단의 공액디엔계 중합체의 말단을 알킨기로 변성시킴과 동시에 분자 사슬 내에 우레탄기를 가지며, 후술하는 아지드기 말단을 갖는 경화제를 사용하여 가교시킴으로써 상술한 문제를 해결하였다.
구체적으로, 본 발명의 경우 이관능성 디이소시아네이트 화합물 내 이소시아네이트 하나만 반응할 수 있는 비대칭 이관능성(수산기 및 알킨) 화합물과의 유기화학 반응에 의하여 정성적으로 모노 이소시아네이트 알킨 사슬 연장제를 제조할 수 있다. 또한, 상기 사슬 연장제는 단순 공정을 통해 대량 제조가 가능하고, 제조된 사슬 연장제를 이용하여 언제든지 여러 중합체에 사용 가능하기에 공정성 측면에서 아주 유리하다. 즉, 중합체 말단의 알킨로의 정성적인 완벽한 치환반응 및 공정성 측면에 종래 기술 대비 많은 이점을 가지고 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 변성 공액디엔계 중합체의 분자량은 2,000 g/mol 내지 10,000 g/mol, 2,500 g/mol 내지 7,000 g/mol 또는 3,000 g/mol 내지 5,000 g/mol일 수 있다. 상기 범위 내에서, 추진제의 점도를 어느 정도 유지하면서, 추진제의 신율, 인장 강도, 탄성률 등의 기계적 특성을 향상시킬 수 있다. 예를 들어, 상기 변성 공액디엔계 중합체의 분자량이 3,000 g/mol 미만인 경우 추진제의 가교 밀도가 너무 높아져 추진제가 탄성을 가지지 못하는 문제가 발생할 수 있고, 분자량이 5,000 g/mol을 초과하면 추진제의 점도는 물론 기계적 특성, 특히 신율이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 사슬 연장제 유래부는 일측 말단이 알킨기이고, 타측 말단이 이소시아네이트기인 사슬 연장제로부터 형성되는 것일 수 있다. 이 때, 상기 사슬 연장제의 이소시아네이트기와 공액디엔계 단량체 유래 반복단위 양말단의 수산기와 반응하여 결합되어 사슬 연장제 유래부를 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 사슬 연장제 유래부는 사슬 내 하나 이상의 우레탄기를 포함할 수 있으며, 구체적인 예로서, 상기 사슬 연장제 유래부는 우레탄기를 둘 이상 포함할 수 있다. 이와 같이, 분자 사슬 내에 경화 반응 전 수소 결합과 같은 이차 결합을 할 수 있는 우레탄기를 도입한 사슬 연장제 유래부를 포함함으로써 변성 공액디엔계 중합체를 고체 추진제용 바인더로 사용할 때 기계적 특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 사슬 연장제 유래부는 분자 사슬의 탄소 및 수소 중 어느 하나 이상은 O로 치환 또는 비치환될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 사슬 연장제 유래부는 지방족 탄화수소 사슬을 포함할 수 있다. 이 경우, 방향족 탄화수소 사슬을 포함하는 경우 대비 기계적 특성, 특히 인장강도를 향상시켜 탄성률을 개선할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112022021463150-pat00005
상기 화학식 1에서, R1은 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기 또는 탄소수 2 내지 20의 알케닐렌기이고, R2는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐렌기, 이소포론 모이어티 또는 톨루엔 모이어티이다. 구체적인 예로서, 상기 화학식 1에서, R1은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고, R2는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 이소포론 모이어티 또는 톨루엔 모이어티일 수 있고, 보다 구체적인 예로서, R1은 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기이고, R2는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기, 이소포론 모이어티 또는 톨루엔 모이어티일 수 있다.
본 발명에 따르면, 분자 사슬 내 하나 이상의 우레탄기를 포함하고, 양말단에 서로 다른 작용기를 가지며, 상기 작용기 중 하나는 알킨기인 사슬 연장제를 제조하는 단계(S10); 및 공액디엔계 단량체 유래 반복단위를 포함하고 양말단에 수산기를 가지는 공액디엔계 중합체와, 상기 S10 단계에서 제조된 사슬 연장제를 반응시켜 상기 공액디엔계 중합체의 말단을 알킨기로 치환하는 단계(S20)를 포함하는, 변성 공액디엔계 중합체 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에서, 공액디엔계 중합체의 수산기 말단을 아지드기로 치환하는 대신 알킨기로 치환하였으며, 알킨기의 아지드기에 대한 반응성을 높이기 위하여 알킨기 바로 옆에 전자끄는 그룹인 에스테르기가 있는, 즉 프로피올레이트(Propiolate)기로 치환하였다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 S10 단계에서 제조되는 사슬 연장제의 일측 말단은 알킨기이고, 타측 말단은 이소시아네이트기일 수 있다.
구체적인 예로서, 상기 사슬 연장제는 하기 화학식 2로 나타낼 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112022021463150-pat00006
상기 화학식 2에서, R1은 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기 또는 탄소수 2 내지 20의 알케닐렌기이고, R2는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐렌기, 이소포론 모이어티 또는 톨루엔 모이어티이다. 구체적인 예로서, 상기 화학식 2에서, R1은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고, R2는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 이소포론 모이어티 또는 톨루엔 모이어티일 수 있고, 보다 구체적인 예로서, R1은 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기이고, R2는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기, 이소포론 모이어티 또는 톨루엔 모이어티일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 S10 단계에서, 상기 화학식 2로 나타내는 사슬 연장제는 양말단에 각각 알코올기와 알킨기를 가지는 비대칭 프로피올레이트 화합물과 디이소시아네이트 화합물을 반응시켜 제조할 수 있다.
상기 프로피올레이트 화합물은 하이드록시 알킬 프로피올레이트일 수 있고, 예를 들어, 2-하이드록시 에틸 프로피올레이트 및 4-하이드록시 부틸 프로피올레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 이에 한정되지 않는다. 구체적인 예로서, 상기 프로피올레이트 화합물은 4-하이드록시 부틸 프로피올레이트일 수 있다.
상기 디이소시아네이트 화합물은 예를 들어, 톨루엔 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 이소포론 디이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 S10 단계의 반응 온도는 25 ℃ 내지 50 ℃, 25 ℃ 내지 45 ℃ 또는 30 ℃ 내지 40 ℃일 수 있다. 상기 범위 내에서 S10 단계를 수행할 시, 프로피올레이트 화합물과 이소시아네이트기 화합물 간의 반응 속도를 적절히 조절하여 본 발명의 사슬 연장제를 용이하게 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 S20 단계에서, 공액디엔계 중합체 양말단의 수산기와 사슬 연장제의 이소시아네이트기가 우레탄 결합할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 S20 단계의 반응 온도는 30 ℃ 내지 80 ℃, 40 ℃ 내지 65 ℃ 또는 45 ℃ 내지 55 ℃일 수 있다. 상기 범위 내에서 S20 단계를 수행할 시, 상기 사슬 연장제와 공액디엔계 중합체를 반응시켜 본 발명에 따른 변성 공액디엔계 중합체를 용이하게 완성할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 S10 단계 및 S20 단계 각각은 촉매의 존재 하에 수행될 수 있다. 상기 촉매는 예를 들어, 망간 아세틸아세토네이트(Manganese acetylacetonate), 철 아세틸아세토네이트(Iron acetylacetonate), 디부틸주석 디라우레이트(Dibutyltin dilaurate) 및 구리(Ⅱ) 아세틸아세토네이트(Cupper(Ⅱ) acetylacetonate)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 S20 단계를 통해 제조되는 변성 공액디엔계 중합체는 상기 화학식 1로 나타낼 수 있다. 이 때, 상기 화학식 1의 변성 공액디엔계 중합체에 대한 구체적인 설명은 상술한 바와 동일할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 본 발명에 따른 변성 공액디엔계 중합체; 및 하나 이상의 말단에 아지드기를 가지는 경화제를 포함하는, 변성 공액디엔계 고체 추진제용 바인더 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 경화제는 1개 내지 5개, 2개 내지 4개 또는 3개의 말단에 아지드기를 가지는 것일 수 있다. 구체적인 예로서, 상기 경화제는 3개의 말단에 아지드기를 가지는 것일 수 있다.
상기 경화제는, 상기 변성 공액디엔계 중합체의 분자 사슬을 우레탄기가 아닌 트리아졸기로 가교시키는 트리아졸 경화 시스템을 제공할 수 있고, 가교 반응 시 이러한 트리아졸기로 분자 사슬을 가교시킴으로써, 바인더의 기계적 특성 향상과 바인더의 에너지를 높일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 경화제는 하기 화학식 3 및 화학식 4로 나타내는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로, 종래의 단 분자의 아지드기의 경우, 충격, 마찰 등의 민감도가 높게 나오는 문제점이 있었는데, 본 발명에서는 이를 최대한 억제하기 위해 아지드기의 분자량을 다소 높여 최대한 분자 내 아지드기 함량을 낮추었다.
[화학식 3]
Figure 112022021463150-pat00007
[화학식 4]
Figure 112022021463150-pat00008
상기 화학식 3에서, R3 내지 R5는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐렌기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기 또는 -R-O-R-(R은 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기 또는 탄소수 2 내지 20의 알케닐렌기)이고, 상기 화학식 4에서, X1 내지 X3은 각각 독립적으로 O 또는 S이고, R6 내지 R8은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐렌기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이다.
상기 화학식 3과 같이 지방족 화합물 경화제를 사용하는 경우 신율을 증가시킬 수 있고, 상기 화학식 4와 같이 방향족 화합물 경화제를 사용하는 경우에는 가교된 바인더 내 네트워크 분자 구조의 유연성이 감소되면서 신율은 낮아지고 인장 강도는 향상될 수 있다.
또한, 상기 화학식 4와 같이 방향족 화합물 경화제를 사용하는 경우 바인더의 겔화 시간, 즉 반응성이 개선될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 화학식 3에서, R3 내지 R5는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기 또는 -R-O-R-(R은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기)이고, 상기 화학식 4에서, X1 내지 X3은 O이고, R6 내지 R8은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 화학식 3에서, R3 내지 R5는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기 또는 -R-O-R-(R은 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기)이고, 상기 화학식 4에서, X1 내지 X3은 O이고, R6 내지 R8은 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 화학식 3에서, R3 내지 R5는 메틸렌이고, 상기 화학식 4에서, X1 내지 X3은 O이고, R6 내지 R8은 에틸렌일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 경화제는 하기 화학식 4-1로 나타내는 화합물일 수 있다.
[화학식 4-1]
Figure 112022021463150-pat00009
본 발명의 일 실시예에서, 상기 변성 공액디엔계 고체 추진제용 바인더 조성물은, 변성 공액디엔계 중합체를 85 중량% 내지 99 중량% 포함하고, 상기 경화제를 1 중량% 내지 15 중량% 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 변성 공액디엔계 고체 추진제용 바인더 조성물은 변성 공액디엔계 중합체를 90 중량% 내지 99 중량% 또는 92 중량% 내지 97 중량% 포함하고, 경화제를 1 중량% 내지 10 중량% 또는 3 중량% 내지 8 중량% 포함할 수 있다.
상기 범위 내로 사슬 연장제로 변성된 변성 공액디엔계 중합체와 경화제의 바인더 조성물을 구성하는 경우, 이후 가교 반응에서 트리아졸기에 의한 경화가 일어나고, 이를 통해 제조된 바인더는 분자 사슬 내 우레탄기를 가져 점탄성 특성이 우수할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 변성 공액디엔계 고체 추진제용 바인더 조성물은 하기 화학식 1로 나타내는 변성 공액디엔계 중합체와 하기 화학식 3으로 나타내는 경화제로 이루어질 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112022021463150-pat00010
[화학식 3]
Figure 112022021463150-pat00011
상기 화학식 1에서, R1은 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기이고, R2는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기, 톨루엔 모이어티 또는 이소포론 모이어티이고, 상기 화학식 3에서 R3 내지 R5는 메틸렌이다.
이 경우, 상기 화학식 3과 같은 지방족 화합물을 경화제로 사용함으로써, 상기 화학식 4와 같은 방향족 화합물을 경화제로 사용한 경우 대비 경화된 바인더의 신율을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 변성 공액디엔계 고체 추진제용 바인더 조성물은 하기 화학식 1로 나타내는 변성 공액디엔계 중합체와 하기 화학식 4-1로 나타내는 경화제로 이루어질 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112022021463150-pat00012
[화학식 4-1]
Figure 112022021463150-pat00013
상기 화학식 1에서, R1은 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기이고, R2는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기, 톨루엔 모이어티 또는 이소포론 모이어티이다.
이 경우, 상기 화학식 4와 같은 방향족 화합물을 경화제로 사용함으로써, 상기 화학식 3과 같은 지방족 화합물을 경화제로 사용한 경우 대비 경화된 바인더의 인장 강도를 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 변성 공액디엔계 고체 추진제용 바인더 조성물은 가소제를 더 포함할 수 있다.
상기 가소제는 예를 들어, 디옥틸 세바케이트(DOS), 디옥틸 아디페이트(DOA), 이소데실 펠라고네이트(IDP), 니트로글리세린(NG), 1,2,4-부탄트리올 트리니트레이트(BTTN), 디에틸렌글리콜 디니트레이트(DEGDN), 2-메틸-2-메틸올-1,3-프로판디올트리니트레이트(TMETN), 트리에틸렌글리콜 디니트레이트(TEGDN), n-부틸-니트라토에틸 니트라민(BuNENA) 및 디페닐아민(DPA)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
구체적인 예로서, 상기 가소제는 디옥틸 세바케이트(DOS), 디옥틸 아디페이트(DOA) 또는 이소데실 펠라고네이트(IDP)일 수 있으며, 보다 구체적인 예로서, 상기 가소제는 디옥틸 아디페이트일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 변성 공액디엔계 고체 추진제용 바인더 조성물은, 변성 공액디엔계 중합체를 60 중량% 내지 85 중량% 포함하고, 상기 경화제를 2 중량% 내지 10 중량% 포함하고, 상기 가소제를 10 중량% 내지 35 중량% 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 변성 공액디엔계 고체 추진제용 바인더 조성물은 변성 공액디엔계 중합체를 68 중량% 내지 83 중량% 또는 65 중량% 내지 80 중량% 포함하고, 경화제를 2 중량% 내지 8 중량% 또는 3 중량% 내지 6 중량%일 수 있고, 가소제를 13 중량% 내지 33 중량% 또는 15 중량% 내지 33 중량% 포함할 수 있다.
상기 범위 내로 사슬 연장제로 변성된 변성 공액디엔계 중합체와 경화제 및 가소제를 혼합하여 바인더 조성물을 구성하는 경우, 이후 가교 반응에서 트리아졸기에 의한 경화가 일어나고, 이를 통해 제조된 바인더는 분자 사슬 내 우레탄기를 가져 점탄성 특성이 우수할 수 있으며, 나아가 열적 특성이 개선될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 변성 공액디엔계 고체 추진제용 바인더 조성물은 하기 화학식 1로 나타내는 변성 공액디엔계 중합체, 하기 화학식 3으로 나타내는 경화제 및 디옥틸 아디페이트로 이루어질 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112022021463150-pat00014
[화학식 3]
Figure 112022021463150-pat00015
상기 화학식 1에서, R1은 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기이고, R2는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기, 톨루엔 모이어티 또는 이소포론 모이어티이다.
이 경우, 상기 화학식 3과 같은 지방족 화합물을 경화제로 사용함으로써, 상기 화학식 4와 같은 방향족 화합물을 경화제로 사용한 경우 대비 경화된 바인더의 신율을 향상시킬 수 있으며, 열적 특성을 개선할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 변성 공액디엔계 고체 추진제용 바인더 조성물은 하기 화학식 1로 나타내는 변성 공액디엔계 중합체와 하기 화학식 4-1로 나타내는 경화제 및 디옥틸 아디페이트로 이루어질 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112022021463150-pat00016
[화학식 4-1]
Figure 112022021463150-pat00017
상기 화학식 1에서, R1은 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기이고, R2는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기, 톨루엔 모이어티 또는 이소포론 모이어티이다.
이 경우, 상기 화학식 4와 같은 방향족 화합물을 경화제로 사용함으로써, 상기 화학식 3과 같은 지방족 화합물을 경화제로 사용한 경우 대비 경화된 바인더의 인장 강도를 향상시킬 수 있으며, 열적 특성을 개선할 수 있다. 또한, 화학식 3과 같은 경화제 대비 화학식 4와 같은 경화제가 반응 속도가 빠르기 때문에, 가소제 존재 하에서는 화학식 4의 경화제의 반응 속도를 다소 낮추어, 바인더의 경화 속도를 줄임으로써 최종적으로 가용 기간(pot-life)을 증가시킬 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 본 발명에 따른 변성 공액디엔계 중합체와 하나 이상의 말단에 아지드기를 가지는 경화제의 트리아졸 형성 반응으로 가교된, 변성 공액디엔계 고체 추진제용 바인더를 제공한다.
구체적으로, 상기 변성 공액디엔계 중합체와 경화제를 포함하는 바인더 조성물을 특정 조건에서 가교 반응시키는 경우 상기 변성 공액디엔계 중합체의 알킨기와 경화제 말단의 아지드기는 Huisgen 아지드-알킨 고리첨가반응(AAC)에 의하여 트리아졸기로 가교된 고분자 네트워크를 형성하여 점탄성 특성이 우수하며 고에너지의 트리아졸기로 경화된 바인더를 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 변성 공액디엔계 중합체와 하나 이상의 말단에 아지드기를 가지는 경화제의 트리아졸 형성 반응으로 가교되어 주사슬을 이루고, 상기 주사슬은 가소제 유래단위를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 변성 공액디엔계 중합체와 경화제 및 가소제를 포함하는 바인더 조성물을 특정 조건에서 가교 반응시키는 경우 트리아졸기로 가교된 고분자 네트워크를 갖는 주사슬이 형성되고, 상기 주사슬는 가소제 유래단위를 포함할 수 있다. 이와 같이 트리아졸기로 경화된 바인더는 점탄성 특성이 개선되고 고에너지를 가지고, 열적 특성이 개선될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 변성 공액디엔계 중합체, 경화제 및 가소제의 종류 및 함량 등에 대한 구체적인 설명 내용은 상술한 바와 동일할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 본 발명에 따른 변성 공액디엔계 중합체 및 하나 이상의 말단에 아지드기를 가지는 경화제를 혼합하여 바인더 조성물을 제조하는 단계(S100); 및 상기 바인더 조성물을 가교 반응시키는 단계(S200)를 포함하는, 변성 공액디엔계 고체 추진제용 바인더의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 바인더 조성물을 제조하는 단계(S100)에서, 가소제를 더 투입할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 변성 공액디엔계 중합체, 경화제 및 가소제의 종류, 함량 등에 대한 구체적인 설명 내용은 상술한 바와 동일할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 S200 단계에서, 가교 반응은 추가적인 용매나 촉매 없이 이루어질 수 있어, 유틸리티 비용을 절감할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 바인더 조성물을 가교 반응시키는 단계(S200)는 50 ℃ 내지 90 ℃, 60 ℃ 내지 85 ℃ 또는 65 ℃ 내지 80 ℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 온도 범위에서 상기 바인더 조성물을 가교 반응시키는 경우, 반응 속도를 적절히 조절하여 향후 추진제 적용 시, 추진제 경화 시간 증가에 따른 생산성 저하를 방지할 수 있고, 추진제의 가용 기간(pot-life)을 증가시켜 생산성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 온도 범위에서 가교 반응 시간은 적절히 조절할 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
실시예 1
1. 사슬 연장제 제조
4-Hydroxy butyl propiolate(20g, 0.1407mol)에 촉매로서 0.2g의 디부틸주석 디라우레이트(dibutyltin dilaurate)를 첨가한 후, 30∼40 ℃의 둥근 바닥 플라스크에 있는 이소포론 디이소시아네이트(Isophorone diisocyanate)(31.247g, 0.1407mol)에 한 방울씩(Dropwise) 천천히 투여한 후, 반응을 시작하였다.
반응 종결 여부는 하기 도 5에 나타낸 바와 같이, FT-IR에서 2,250cm-1의 이소시아네이트(isocyanate) 피크의 농도가 절반으로 줄어들 때까지 반응을 시켰다. 이소시아네이트 피크 농도 변화는 2,100cm-1의 알킨(Alkyne) 피크 면적 대비 2,250cm-1의 이소시아네이트 피크 면적 변화율을 통하여 반응 종료 여부를 확인 후, 최종 정량적으로 하기 화학식 2로 나타내는 사슬 연장제를 얻었다.
[화학식 2]
Figure 112022021463150-pat00018
상기 화학식 2에서, R1은 부틸렌이고, R2는 이소포론 모이어티이다.
2. 변성 공액디엔계 중합체 제조
상기 사슬 연장제를 고분자 사슬 내에 1,3-부타디엔 유래 반복단위와 이소프렌 유래 반복단위를 포함하고 양말단이 수산기인 폴리부타디엔(HTPB, 제조사: Atochem, 제품명R-45M)과 1:1 당량 비율로, 디부틸주석 디라우레이트 0.2 질량 분율 하에서, 50 ℃에서 반응시킨 후 시간대별로 FT-IR을 측정하여 하기 도 4에 나타낸 바와 같이 2250cm-1의 이소시아네이트 피크가 사라질 때까지 반응을 진행시켜, 하기 화학식 1의 구조를 가진 변성 공액디엔계 중합체로서 알킨 우레탄기가 말단 치환된 폴리부타디엔(Alkyne urethane terminated polybutadiene, AUTPB)를 정량적으로 합성하였다.
3. 변성 공액디엔계 바인더 제조
상기 합성된 알킨 우레탄 말단 폴리부타디엔(AUTPB) 79.6 중량%, 상기 화학식 3에서 R3 내지 R5가 메틸렌(-CH2-)인 경화제 3.4 중량% 및 디옥틸 아디페이트(dioctyl adipate, DOA) 가소제 17 중량%를 혼합한 바인더 조성물을 70 ℃에서 FT-IR을 이용하여 알킨/아지드 피크(2100cm-1)의 변화율과 레오미터(Rheometer)의 저장/손실 모듈러스 변화율이 나타나지 않을 때까지 가교 반응시켜 본 발명에 따른 변성 공액디엔계 바인더를 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 합성된 알킨 우레탄 말단 폴리부타디엔(AUTPB) 66.9 중량%, 상기 화학식 3에서 R3 내지 R5가 메틸렌(-CH2-)인 경화제 3.1 중량% 및 디옥틸 아디페이트 가소제 30 중량%를 혼합한 바인더 조성물을 70 ℃에서 FT-IR을 이용하여 알킨/아지드 피크(2100cm-1)의 변화율과 레오미터(Rheometer)의 저장/손실 모듈러스 변화율이 나타나지 않을 때까지 가교 반응시켜 본 발명에 따른 변성 공액디엔계 바인더를 제조하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 합성된 알킨 우레탄 말단 폴리부타디엔(AUTPB) 65.2 중량%, 상기 화학식 4-1의 경화제 4.8 중량% 및 디옥틸 아디페이트 가소제 30 중량%를 혼합한 바인더 조성물을 70 ℃에서 FT-IR을 이용하여 알킨/아지드 피크(2100cm-1)의 변화율과 레오미터(Rheometer)의 저장/손실 모듈러스 변화율이 나타나지 않을 때까지 가교 반응시켜 본 발명에 따른 변성 공액디엔계 바인더를 제조하였다.
비교예
비교예 1
고분자 사슬 내에 1,3-부타디엔 유래 반복단위와 이소프렌 유래 반복단위를 포함하고 양말단이 수산기인 폴리부타디엔(HTPB, 제조사: Atochem, 제품명R-45M)을 벤젠 1L에 용해시킨 후, 프로피올산(Propiolic acid)(7.5g, 107.1mmol)과 p-톨루엔 설폰산(p-Toluene sulfonic acid)(0.005mol)을 넣은 후 리플럭스(Reflux)시킨 후, 딘스타크 트랩(Dean-stark trap)을 이용하여 반응 중에 추출되어 나오는 물을 제거한 후, 탄산수소나트륨(NaHCO3) 용액으로 중화시킨 후, 메틸렌 클로라이드(Methylene chloride)로 세척하고, 진공 하에서 천천히 건조시켜, 양말단이 알킨기로 변성된 폴리부타디엔(AKPB)을 약 90% 이상의 수율로 얻었다.
2. 변성 공액디엔계 바인더 제조
상기 합성된 알킨기로 양말단이 변성된 폴리부타디엔(AKPB) 95.1 중량% 및 상기 화학식 3에서 R3 내지 R5가 메틸렌(-CH2-)인 경화제 4.9 중량%를 혼합한 바인더 조성물을 70 ℃에서 FT-IR을 이용하여 알킨/아지드 피크(2100cm-1)의 변화율과 레오미터(Rheometer)의 저장/손실 모듈러스 변화율이 나타나지 않을 때까지 가교 반응시켜 본 발명에 따른 변성 공액디엔계 바인더를 제조하였다.
실험예
실험예 1
상기 실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1에서 제조된 바인더의 기계적 특성과 열적 특성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
구분 신율(%) 인장강도
(MPa)		 탄성율
(MPa)		 경도
(Shore A2)		 유리전이온도
(℃)		 겔 포인트
(hr)
비교 예1 211 0.4 0.28 19 -76 22
실시 예1 321 2.2 0.8 38 -82 -
실시 예2 298 0.9 0.4 22 -89 4.3
실시 예3 236 1.1 0.7 37 -88 1.2
상기 표 1에서 겔 포인트는 레오미터를 이용하여 70 ℃ 등온 조건 하에서 시간에 따른 손실 모듈러스와 저장 모듈러스 선도의 교차점을 측정한 결과이다. 이 때, 상기 실시예 2 및 실시예 3 각각에서 시간에 따른 저장/손실 모듈러스는 하기 도 5에서 확인할 수 있다.
상기 표 1을 참조하면, 비교예 1과 실시예 1 내지 실시예 3 간에 유리전이온도의 차이가 크게 나는 것을 확인할 수 있다.
구체적으로, 실시예 1 내지 실시예 3의 경우에는 바인더 내 가소제 적용으로 인하여 저온 특성이 우수하게 나타났다. 하지만, 무엇보다도 바인더 내 가소제가 적용되었음에도 불구하고 비교예 1 대비 실시예 1 내지 실시예 3은 기계적 특성, 특히 인장강도가 상당히 높게 나옴으로써, 탄성율이 아주 훌륭한 것을 확인할 수 있었다.
또한, 경화제의 분자 구조가 바인더의 기계적 특성은 물론 반응속도 및 열적 특성에 미치는 영향을 확인할 수 있었다. 방향족 아지드 경화제가 적용된 실시예 3의 바인더는 동일한 양의 가소제를 함유하고 있는 지방족 아지드가 경화제가 적용된 실시예 2에 비해 분자 구조의 특성 상 네트워크 내 Rigid한 부분이 많아, 신율은 낮게 나왔지만 인장강도 및 탄성율이 우수하게 나타났다. 이로 인하여 유리전이온도가 미세하게 낮게 나타났으며, 경화 반응은 훨씬 빠르게 진행되었다.
지금까지 본 발명의 일 실시예에 따른 변성 공액디엔계 중합체, 이의 제조방법, 이를 포함하는 고체 추진제용 바인더 조성물, 변성 공액디엔계 고체 추진제용 바인더 및 이의 제조방법에 관한 구체적인 실시예에 대하여 설명하였으나, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않는 한도 내에서는 여러 가지 실시 변형이 가능함은 자명하다.
그러므로 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 안 되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.
즉, 전술된 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며, 한정적인 것이 아닌 것으로 이해되어야 하며, 본 발명의 범위는 상세한 설명보다는 후술될 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 그 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (19)

1,3-부타디엔 및 이소프렌을 포함하는 공액디엔계 단량체 유래 반복단위; 및
상기 공액디엔계 단량체 유래 반복단위의 양말단에 각각 연결되고, 분자 사슬 내 하나 이상의 우레탄기를 포함하며, 일측 말단이 알킨기이고 타측 말단이 이소시아네이트기인 양말단에 서로 다른 작용기를 가지는 사슬 연장제로부터 형성되는 사슬 연장제 유래부를 포함하고,
상기 공액디엔계 단량체 유래 반복단위의 양말단에 연결되지 않은 사슬 연장제 유래부의 말단은 알킨기이고,
상기 사슬 연장제의 이소시아네이트기와 공액디엔계 단량체 유래 반복단위 양말단의 수산기와 반응하여 결합된,
변성 공액디엔계 중합체.
삭제
제1항에 있어서,
상기 변성 공액디엔계 중합체의 분자량은 2,000 g/mol 내지 10,000 g/mol인 것을 특징으로 하는,
변성 공액디엔계 중합체.
삭제
제1항에 있어서,
하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는,
변성 공액디엔계 중합체:
[화학식 1]
Figure 112022021463150-pat00019

상기 화학식 1에서, R1은 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기 또는 탄소수 2 내지 20의 알케닐렌기이고, R2는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐렌기, 이소포론 모이어티 또는 톨루엔 모이어티이다.
제5항에 있어서,
상기 화학식 1에서, R1은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고, R2는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 이소포론 모이어티 또는 톨루엔 모이어티인 것을 특징으로 하는,
변성 공액디엔계 중합체.
분자 사슬 내 하나 이상의 우레탄기를 포함하고, 양말단에 서로 다른 작용기를 가지며, 상기 작용기 중 일측 말단이 알킨기이고 타측 말단이 이소시아네이트기인 사슬 연장제를 제조하는 단계(S10); 및
1,3-부타디엔 및 이소프렌을 포함하는 공액디엔계 단량체 유래 반복단위를 포함하고 양말단에 수산기를 가지는 공액디엔계 중합체와, 상기 S10 단계에서 제조된 사슬 연장제를 반응시켜, 상기 사슬 연장제의 이소시아네이트기와 공액디엔계 단량체 유래 반복단위 양말단의 수산기의 결합을 통해 상기 공액디엔계 중합체의 말단을 알킨기로 치환하는 단계(S20)를 포함하는,
변성 공액디엔계 중합체 제조방법.
삭제
제7항에 있어서,
상기 사슬 연장제는 하기 화학식 2로 나타내는 것을 특징으로 하는,
변성 공액디엔계 중합체 제조방법:
[화학식 2]
Figure 112022021463150-pat00020

상기 화학식 2에서, R1은 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기 또는 탄소수 2 내지 20의 알케닐렌기이고, R2는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐렌기, 이소포론 모이어티 또는 톨루엔 모이어티이다.
제7항에 있어서,
상기 S20 단계에서, 공액디엔계 중합체 양말단의 수산기와 사슬 연장제의 이소시아네이트기가 우레탄 결합하는 것을 특징으로 하는,
변성 공액디엔계 중합체 제조방법.
제1항에 따른 변성 공액디엔계 중합체; 및
하나 이상의 말단에 아지드기를 가지는 경화제를 포함하는,
변성 공액디엔계 고체 추진제용 바인더 조성물.
제11항에 있어서,
상기 경화제는 3개의 말단에 아지드기를 가지는 것을 특징으로 하는,
변성 공액디엔계 고체 추진제용 바인더 조성물.
제11항에 있어서,
상기 경화제는 하기 화학식 3 및 화학식 4로 나타내는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는,
변성 공액디엔계 고체 추진제용 바인더 조성물:
[화학식 3]
Figure 112022021463150-pat00021

[화학식 4]
Figure 112022021463150-pat00022

상기 화학식 3에서, R3 내지 R5는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐렌기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기 또는 -R-O-R-(R은 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기 또는 탄소수 2 내지 20의 알케닐렌기)이고,
상기 화학식 4에서, X1 내지 X3은 각각 독립적으로 O 또는 S이고, R6 내지 R8은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐렌기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이다.
제13항에 있어서,
상기 화학식 3에서, R3 내지 R5는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기 또는 -R-O-R-(R은 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기)이고,
상기 화학식 4에서, X1 내지 X3은 O이고, R6 내지 R8은 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기인 것을 특징으로 하는,
변성 공액디엔계 고체 추진제용 바인더 조성물.
제11항에 있어서,
상기 변성 공액디엔계 고체 추진제용 바인더 조성물은 가소제를 더 포함하고,
상기 가소제는 디옥틸 세바케이트(DOS), 디옥틸 아디페이트(DOA), 이소데실 펠라고네이트(IDP), 니트로글리세린(NG), 1,2,4-부탄트리올 트리니트레이트(BTTN), 디에틸렌글리콜 디니트레이트(DEGDN), 2-메틸-2-메틸올-1,3-프로판디올트리니트레이트(TMETN), 트리에틸렌글리콜 디니트레이트(TEGDN), n-부틸-니트라토에틸 니트라민(BuNENA) 및 디페닐아민(DPA)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는,
변성 공액디엔계 고체 추진제용 바인더 조성물.
제15항에 있어서,
상기 변성 공액디엔계 중합체를 60 중량% 내지 85 중량% 포함하고,
상기 경화제를 2 중량% 내지 10 중량% 포함하고,
상기 가소제를 10 중량% 내지 35 중량% 포함하는 것을 특징으로 하는,
변성 공액디엔계 고체 추진제용 바인더 조성물.
제1항에 따른 변성 공액디엔계 중합체와 하나 이상의 말단에 아지드기를 가지는 경화제의 트리아졸 형성 반응으로 가교된,
변성 공액디엔계 고체 추진제용 바인더.
제17항에 있어서,
상기 변성 공액디엔계 중합체와 하나 이상의 말단에 아지드기를 가지는 경화제의 트리아졸 형성 반응으로 가교되어 주사슬을 이루고,
상기 주사슬은 가소제 유래단위를 포함하는 것을 특징으로 하는,
변성 공액디엔계 고체 추진제용 바인더.
제1항에 따른 변성 공액디엔계 중합체 및 하나 이상의 말단에 아지드기를 가지는 경화제를 혼합하여 바인더 조성물을 제조하는 단계(S100); 및
상기 바인더 조성물을 가교 반응시키는 단계(S200)를 포함하는,
변성 공액디엔계 고체 추진제용 바인더의 제조방법.
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