JPS5817158B2 - 架橋したダブルベ−ス推進薬 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は架橋したダブルベース推進薬用の改良された
架橋バインダー組成物に関する。

この発；明の改良された架橋バインダー組成物は、それ
らが１部分を構成している推進薬組成物の発射動作に損
害を与えることなしに改良された推進薬機械的性質、信
頼性および安全性を示す。

架橋されダブルベース推進薬組成物は一般に二・ トロ
グリセリンで可塑化されそして粒状の固体燃料および酸
化剤で充填されたウレタンゴムバインダーからなる。

このような推進薬において使用されたウレタンゴムバイ
ンダーは低分子量ニトロセルロースおよびジイソシアネ
ートで架橋された低分子量ポリエステルポリオールから
なる。

従来技術のウレタンゴムバインダー組成物において使用
されたニトロセルロースおよびそのポリエステルポリオ
ールの低分子量及び高いヒドロキシ官能性のため、この
ようなバインダーの潜在的な架橋良好な密度は弾性品質
にとって望ましい程度よりはるかに高い。

過度の架橋の望ましくない結果を避ける試みは、化学量
論量のウレタン反応用に十分である量より相当低いジイ
ソシアネート架橋剤の使用に基づいていた。

過度の架橋を避ける試みにおいて、その組成物における
ニトロセルロース及びそのポリエステルポリオールの実
質的な部分が未反応であり、そしてそれがため架橋反応
から生ずるウレタンバインダーポリマー網状物中におい
て結合されていない。

そのバインダーポリマー網状物における部分的な未反応
なニトロセルロース又はポリエステルポリオールは、弾
性品質に害を与える側鎖域を生じさせる。

追加の側鎖域は例えば安定剤のようなその推進薬組成物
の他の成分とジイソシアネート架橋剤の部分的な反応か
ら生ずることができ、その反応は連鎖停止反応を、しば
しば起こす。

さらに他の側鎖域は、その可塑剤による反応種の高稀釈
化（低濃度化）から生ずるポリマー網状物の環化によっ
て生ずる。

このような反応が起った結果、従来のウレタンゴムバイ
ンダーの状態を利用することによって作られた固体の推
進薬は、限界的な又は不満足な機械的性質を有し、そし
である種のロケットモータ操作にとって不適格である。

従来のウレタンバインダー系の状態を利用する推進薬の
機械的な性質は、このようなバインダーの固体含有量は
、約７０％以上まで増加されるので、特に可能性を減少
させそして厳格に限定される。

従来の架橋されたダブルベース推進薬バインダー組成物
の状態よりも改良された機械的な品質、信頼性および安
定性を有する架橋したダブルベース推進薬用の改良され
た架橋バインダー組成物を提供することがこの発明の目
的である。

そのバインダー中の効果的な架橋密度抑制が確立てき、
そして約７０重量％以上の固体含有量が満足すべき機械
的な含有量を維持しながら達成できる架橋したダブルベ
ース推進薬組成物中において使用のための改良したウレ
タンゴムバインダー組成物を提供することが本発明の他
の目的である。

この発明に従えば、（ａ）約１１．０％〜１３．４％の
窒素含量及び少なくとも約０．５５ｄｌ／ｇから約２、
０ ｄ １７ｇまでの極限粘度を有するニトロセルロー
ス；（ｂ）ジイソシアネートとの反応により連鎖延長さ
れたポリエステルジオール、ポリエーテルジオール並び
にポリエステル及びポリエーテルジオールからなる群か
ら選ばれた重合体ジオールは、約１．９〜２．１のヒド
ロキシ官能性及び約１０００〜１００００の分子量を有
する；及び（ｃ）少なくとも３のＮＣＯ官能性を有する
多官能性イソシアネート；ニトロセルロース対重合体ジ
オールの重量比は約０．１５〜０．００１であり、そし
てインシアネート官能基対ニトロセルロース及び重合体
ジオールの合計ヒドロキシ官能性の比が約１／１〜約１
．５７１である。

の反応生成物からなるウレタンゴムバインダーが提供さ
れる。

この発明の架橋ダブルベース推進薬において、その改良
されたバインダー系は、その架橋したダブルベース推進
薬組成物の約４〜１０重量％、好ましくは５〜７重量％
からなる。

この発明の方法において、使用できるそのニトロセルロ
ースは少なくとも約０．５５デシリツトル／グラムの極
限粘度的２２，０００〜１２０，０００の計算された分
子量を有する。

ニトロセルロースは、本来弾性的でないが、しかし高極
限粘度を有するニトロセルロースは、低極限粘度、すな
わら約０．５５デシリツトル／グラム以下の極限粘度を
有するニトロセルロースよりも粘着がある。

高極限粘度のニトロセルロースより低濃度の使用は改良
された機械的性質を持つバインダーを生じさせる。

この発明のバインダー組成物において使用できる適当な
ニトロセルロースは、低極限粘度を有しそしてこの発明
のバインダー系において使用できな（、ＮＲ８１８−２
５センチポイズのニトロセルロースを除いて、以下の表
Ｉにおいてより完全に記載されている。

この発明のそのウレタンバインダー系中において使用で
きる重合体ジオールは約１．９〜２．１のヒドロキシル
官能性を有し、そしてポリエステルジオールおよびポリ
エーテルジオールを含む。

この発明の方法において使用できるポリエステルおよび
ポリエーテルジオールの分子量範囲は約１０００〜１０
０００であり、そしてそのジオールは、この発明の架橋
されたダブルベース推進薬の製造において使用された処
理温度の上限である約６０℃以下で液体でなければなら
ない。

この発明の方法において使用できるポリエステルジオー
ルは、エチレングリコール、ジエチレンクリコール、フ
ロピレンゲリコール、ブチレングリコール、ヘキサメチ
レングリコール、それの混合物そしてその類似物のよう
な単量体ジアルコールとこはく酸、アジピン酸、アゼラ
イン酸、セバシン酸、オキサジ酪酸、それらの混合物お
よびその類似物のような二塩基酸との反応によって得ら
れる。

・ この発明において使用できるポリエーテルジオール
は、エチレンオキシド（オキシラン）、トリメチレンオ
キシド（オキセタン）およびテトラメチレンオキシド（
テトロヒドロフラン）のような不飽和環状上ツマ−の重
合によって製造できる。

これらの混合物から作られたコーポリマーも又有用であ
る。

これらのポリマーはすべてイソシアネートとの良好な反
応性のため好ましい第一級ヒドロキシル末端基を有する
。

プロピレンオキシドのような置換モノマーから誘導され
たポリエーテルジオールは第二級ヒドロキシ末端基を有
する。

これらのポリエーテルジオールは又使用できるが、しか
しそれらは上記に記載した末端第一級ヒドロキシ基を有
するジオールよりも多くの触媒を必要とする。

プロピレンオキシドとエチレンオキシドエンドブロック
とのブロックコーポリマーは又使用できる。

使用できる他の重合体ジオールは、そのポリエステル又
はポリエーテルジオールの直鎖延長がジイソシアネート
との反応によって達成された上記に示したポリエステル
及びポリエーテルジオールのどちらかの反応生成物であ
る。

鎖延長したポリマーは、ジオール（単数又は複数）とジ
イソシアネート（単数又は複数）とを触媒の存在なしに
そして高温で、ジイソシアネートｎモル対ジオールｎ
＋ １モルの割合で反応させることによって作られる。

その過剰のジオールは、その生成物の末端がヒドロキシ
ル基であり、イソシアネート基でないことを確立する。

総モル数に個々の分子量を掛けたものがその製品分子量
である。

その反応は塊状において又はアセトニトリルのような不
活性溶剤中において行なわれる。

生成物分子量に関する有用な限界は、１，０００〜１０
，０００である。

芳香族のジイソシアネートは勿論のこと、脂肪族ジイソ
シアネートが使用でき、そのようなジイソシアネートは
、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシク
ロヘキシルメタンジイソシアネート及びその類似物であ
る。

この発明の新規な改良したウレタンバインダー組成物に
おいて使用できる多官能性イソシアネートは少なくとも
３のＮＣＯ官能性を有しなければならない。

このＮＣＯ官能性を有するイソシアネートはこの発明の
改良されたウレタンバインダー中において使用のため満
足されない。

なぜならばそのバインダーの改良された機械的性質及び
そのバインダーから作られた推進薬は、イソシアネート
の部分的な犠牲的な使用に依存するからである。

少なくとも３の官能性を有する特に適す−るイソシアネ
ートはモバイ・ケミカル・カンパニーからデスモデュア
（ＤＥＳＭＯＤＵＲ）の商品名のもとで市販された脂肪
族イソシアネートである。

３を越えるＮＣＯ官能性を有する芳香族イソシアネート
は、その混合物中のジイソシアネート分子がそこから除
去されていたポリメチレン・ポリフェニルイソシアネー
トの高分子量留分として入手できる。

このような物質はアップジョンカンパニーからＰＡＰＩ
の商品名で市販されている。

この発明のウレタンバインダー組成物を調整においてそ
の効果的なウレタン化学量論は約１．０以上であるべき
である。

そのインシアネートとの反応することができる推進薬組
成物中の各種の成分の存在を考慮してこのような化学量
論を達成するために、そのイソシアネートに基づいて高
い化学量論にそのバインダー組成物を調整することが必
要である。

すなわちこの発明の推進薬組成物において、イソシアネ
ート官能基対その重合体ジオール及びニトロセルロース
の合計ヒドロキシル官能性は約１／１〜１．５７１であ
る。

この発明のウレタン推進薬バインダーを使用する架橋し
たダブルベース推進薬を調整する場合において、可塑剤
／バインダーの重量比は主として発射の考慮によって決
定されるが、しかし可塑剤／バインダー重量比は約４．
５ ／ １以下の水準に保持されるべきであり、そして
好ましい可塑剤／バインダー重量比範囲は約２／１〜３
．５７１である。

より完全に従う例はそのウレタンゴムバインダーそして
前記ウレタンゴムバインダーから作られた架橋したダブ
ルベース推進薬組成物を明らかにする。

実施例 １ この発明のウレタンバインダー系を利用する推進薬組成
物は下記の方法において製造できる。

ニトロセルロース、適当な安定剤、そして重合本ジオー
ルは、ニトログリセリン（可塑剤）中に容解し均質流体
ラッカーを形成する。

そのラッカーは水分および他の揮発物を除去するために
乾燥窒素で吹込まれる。

この操作は、約５０°Ｃまでの圓い温度で実施される。

固体の重合体ジオールは予め溶融されるべきである。

そのラッカーは貯蔵可能である。

その多官能性イソシアネートおよびその粒体固体燃料お
よび酸化剤はそれから添加され、そしてそのラッカー中
に混合され注型適性スラリ−を形成する。

この操作は、（約６０℃まで）低い高い温度で実施され
る。

そのスラリーは貯蔵できる。

最終に、そのウレタン触媒はそのスラリーに加えられそ
して混合される。

その完全な混合物は、適当な型の中にそれから注型され
、（約６０℃まで）低い高い温度で操作されるオーブン
内に置かれそして約７０の期間、硬化される。

実施例 ２−４ 実施例１において記載された混合方法に従って、約０．
４ ｄ ｌ／ｆｌの極限粘度、約１４，０００の計算さ
れた分子量を有する低分子量のニトロセルロース、３の
ヒドロキシル官能性を有するジエチレングリコールアジ
ペートであるポリエステル・ポリオールおよびジイソシ
アネート架橋剤の反応によって作られたウレタンゴムバ
インダーを持つ推進薬組成物（従来技術）は作られそし
てテストされる。

この従来技術の推進薬組成物（実施例２）はこの発明の
改良されたウレタンゴムバインダーを含む推進組成物と
比較する。

テストの結果は表Ｈに示される。

実施例 ５−９ 前述の実施例に従った。

実施例５及び７はこの発明のウレタンバインダー組成物
の評価のため対照として使用される従来技術の推進薬組
成物。

実施例６は、この発明の推進薬であり、従来技術の推進
薬（実施例５）と実質上同じ発射性を示す。

この発明の推進薬のすぐれた機械的性質は、機械的性質
の検査から明白である。

である。

この発明の架橋したダブルベース推進薬中において使用
した最つとも普通の活動的な可塑剤はニトログリセリン
である。

使用できる他の活動的な可塑剤は、ジエチレングリコー
ル・シナイトレイト、トリエチレングリコール・シナイ
トレイト、およびブタントリオール・トリナイトレイト
、ビス−（ジニトロプロピル）アセタール、ビス（ジニ
トロプロピル）ホルマル及びその類似物のような液体ニ
トロエステルを包含する。

これらの活動的な可塑剤はその推進薬の重量に基づいた
約１５〜２５重量％の量使用される。

活動的な可塑剤は主として２−ニトロジフェニルアミン
、Ｎ−メチル・Ｐ−ニトロアニリン又はそれの混合物で
安定化される。

この発明の架橋した推進薬組成物は固体酸化剤を含む。

この発明の架橋したダブルベース推進薬中に使用した代
表的な酸化剤は、過塩素酸アンモニウム、および過塩素
酸ナトリウムの無機酸化剤、シクロテトラメチレン・テ
トラニトラミン（ＨＭＸ）、およびシクロトリメチレン
トリニトラミン（ＲＤＸ）のような有機酸化剤および無
機および無機酸化剤の混合物を含む。

この発明の架橋ダブルベース推進薬は複合変性ダブルベ
ース推進薬組成物において使用された各種の燃料、発射
変性剤、安定剤等を含有できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （ａ）１１．０％〜１３．４％の窒素含量及び少
   なくとも０．５５ ｄｌｊ／ｇから２．０ ｄｌｌ、Ｑ
   までの極限粘度を有するニトロセルロース；（ｂ）ジイ
   ソシアネートとの反応により連鎖延長されたポリエステ
   ルジオール、ポリエーテルジオール並びにポリエステル
   及びポリエーテルジオールからなる群から選ばれた重合
   体ジオール、前記重合体ジオールは１．９〜２．１のヒ
   ドロキシ官能性及び の分子量を有する；及び（ｃ）少なくとも３のＮＧＯ官
   能性を有する多官能性イソシアネート；上記（ａ） 、
   （ｂ）および（Ｃ）においてニトロセルロース対重合
   体ジオールの重量比は０．１５〜０．００１であり、そ
   してインシアネート官能基対ニトロセルロース及び重合
   体ジオールの合計ヒドロキシ官能性の比が１／１〜１．
   ５７１である関係が成立し、上記（ａ） 、 （ｂ）お
   よび（ｃ）の反応生成物からなるウレタンゴムからなる
   架橋したダブルベース推進薬組成物のバインダ一部分と
   して適する架橋したバインダー。 ２ そのニトロセルロースが１２％の窒素含量そして少
   なくとも０．５５ｄｌ／ｇの極限粘度を有する特許請求
   の範囲第１項記載の架橋したバインダー。 ３ その重合体ジオールが１．９〜２．１のヒドロキシ
   官能性及び２０００の分子量を有するポリエチレングリ
   コールである特許請求の範囲第１項記載１の架橋したバ
   インダー。 ４ その重合体ジオールは１．９〜２．１のヒドロキシ
   官能性および３０００の分子量を有するポリジエチレン
   グリコールアジペートである特許請求の範囲第１項記載
   の架橋したバインダー。 ・５ その重合体ジオールは１．９〜２．１のヒドロキ
   シ官能性及び８０００の分子量を有し、そしてポリジエ
   チレングリコールアジペートとへキサメチレンジイソシ
   アネートとの反応によって作られるポリジエチレングリ
   コールアジペートウレタンで［ある特許請求の範囲第１
   項記載の架橋したバインダー。 ６ その多官能性イソシアネートは、４．０〜４．５の
   ＮＣＯ官能性および１９５の当量重量を有するヘキサメ
   チレンジイソシアネートの環状三量体で１ある特許請求
   の範囲３，４又は５項記載の架橋したバインダー。