JPH0579713B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は一般に熱硬化可能な単一パツケージの
ポリウレタン接着剤組成物に関するものである。
特に、本発明は熱硬化可能でありそして貯蔵安定
性である触媒作用を受ける単一パツケージのポリ
ウレタン接着剤組成物に関するものである。 ポリウレタン接着剤類はそれらの良好な結合強
度および融通性のために種々の金属、プラスチツ
クおよびガラス基質の結合用に広く使用されてい
る。イソシアネートおよびヒドロキシル化合物、
例えばジイソシアネートおよびポリオール、を使
用直前に混合するような２パツケージポリウレタ
ン接着剤系類が当技術で特によく知られている。
しかしながら、そのような適用法ではイソシアネ
ートおよびヒドロキシル化合物成分は周囲温度に
おいて数分間ないし数時間程度の比較的短時間に
わたり放置すると反応してゲルを生成するため各
パツケージの内容物を使用直前に適量測定しそし
て充分混合しなければならない。 多数の型の化合物類、例えば第三級アミン類、
有機錫化合物類、および種々の金属錯体類、がポ
リウレタン接着剤類用の有効な硬化用触媒類とし
て開示されている。しかしながら、ほとんどの触
媒は高温においてだけでなく周囲温度（室温）に
おいてもヒドロキシル化合物とイソシアネートと
の反応に触媒作用を与える。 従つて、少なくとも１月間程度の長期間にわた
り室温において安定でありそして加熱による高温
での硬化時に良好な結合強度を与えるような触媒
作用を受けた一成分系ポリウレタン接着剤類に対
して要望があつた。 本発明は、(a)ヒドロキシル−末端ポリエステル
またはポリエーテルと少なくとも１個の第二級ま
たは第三級イソシアネート基を含有している脂肪
族ジイソシアネート化合物との反応生成物として
製造される、プレポリマーの重量を基にして５〜
30重量％のイソシアネート含有量を有するプレポ
リマー、(b)ヒドロキシル化合物、並びに(c)硬化有
効量の、アセチルアセトン酸マグネシウム、アセ
チルアセトン酸ニツケル、ステアリン酸マグネシ
ウム、ステアリン酸カドミウムおよび１，８−ジ
アザビシクロ［5.4.0］ウンデセー７−エンの有
機酸塩類からなる群から選択された触媒、からな
ることを特徴とする室温で少なくとも４週間の貯
蔵安定性を有し接着剤または結合用媒体としての
使用に適した熱硬化性の単一パツケージのポリウ
レタン組成物に関するものである。 本発明はまた他の面において、上記のポリウレ
タン組成物の湿潤膜を基質加工物間にはさんでそ
して該加工物と接触させて適用しそしてそれを高
温で硬化させて基質加工物に互いに接着結合して
いる固体のポリウレタン膜を生成することを含
む、基質加工物をポリウレタン接着剤で結合させ
るための方法にも関するものである。 さらに他の面では、本発明は上記の熱硬化性ポ
リウレタン組成物の硬化した膜により互いに接着
結合されている基質加工物の組立て品を含む製品
類にも関するものである。 ここで使用されている「ヒドロキシル化合物」
という語は、ジオール、ポリオール或いはジオー
ル類および／またはポリオール類の混合物を意味
し、それは高温においてそして本発明の触媒の存
在下で前記のプレポリマーと反応して、反応生成
物としてポリウレタンを製造することができる。 ここで使用されている「熱硬化性ポリウレタン
組成物」および「ポリウレタン組成物」という語
は、高温において硬化してポリウレタンを生成で
きるジイソシアネート／ヒドロキシル化合物／触
媒組成物を称している。 本発明のポリウレタン組成物は少なくとも１月
間程度の長期間にわたり安定性でありその結果ジ
イソシアネート／ヒドロキシル化合物／触媒成分
の単一パツケージ混合物の形状で適当に使用でき
る。適用時には、本ポリウレタン組成物の湿潤膜
を加熱により急速硬化させて良好な結合強度によ
り特徴づけられる硬化した重合体膜を生成でき
る。 本発明の単一パツケージポリウレタン組成物は
先行技術の２パツケージ組成物と比べて下記の利
点を有する： (1) 適用および硬化の直前にジイソシアネートお
よびヒドロキシル化合物反応物類並びに触媒を
正確に測量しそして混合するという先行技術の
２パツケージ組成物の条件が避けられる。 (2) 高温において本発明の触媒作用を受ける組成
物の硬化時間は対応する触媒作用を受けない組
成物類と比べて実質的に短縮され、その結果硬
化段階中の時間およびエネルギー（熱供給）が
節約される。 (3) 本発明の組成物は優れた貯蔵安定性を有す
る。 本発明の単一パツケージの接着剤ポリウレタ
ン組成物を調製するに際しては、例えば、最初
に、ヒドロキシル−末端ポリエステルまたはポ
リエーテルと化学量論的に過剰量の適当なジイ
ソシアネート化合物との反応により、プレポリ
マーの重量を基にして約５〜約15重量％のイソ
シアネート含有量を有するプレポリマーを製造
するヒドロキシル−末端ポリエステルまたはポ
リエーテルは好適には無水形で使用されそして
好適には約100〜約2000の、最も好適には約100
〜約1000の、当量を有する。ここで使用されて
いる「当量」という語は、ヒドロキシル化合物
の数平均分子量をその中にある１分子当たりの
平均ヒドロキシル基数で割つたものである。次
に上記の如くして製造されたプレポリマーをプ
レポリマーのイソシアネート含有量に対する化
学量論的割合のヒドロキシル化合物および触媒
と混合して単一パツケージのポリウレタン組成
物を製造することができる。 一方、ジイソシアネート化合物および化学量
論的量のヒドロキシル化合物を一緒にしそして
高温で互いに部分的に反応させて、上記の如き
イソシアネート含有量を有するプレポリマー
を、プレポリマーの該イソシアネート含有量に
対して化学量論的割合で未反応のヒドロキシル
化合物と共に生成することもできる。部分的に
反応した混合物を次に硬化中の発泡を避けるた
めに適当には50℃以下において真空下でガス抜
きする。ガス抜き後に、触媒および任意に下記
の如き充填剤類を加えることができ、希望によ
り再びガス抜きし、そして生成したポリウレタ
ン組成物が大気水分に露呈されるのを防ぐため
にそれを閉鎖容器中に貯蔵する。 任意に、必要なすなわち所望の厚さおよびチ
キソトロピー性を得るために例えばシリカ、滑
石、粘土、発煙シリカ（例えば「Cab−Ｏ−
sil」Ｎ−70TS）などの如き不活性充填剤類を
ポリウレタン組成物に加えることができる。 本発明のポリウレタン組成物中で使用される
触媒はステアリン酸マグネシウム、ステアリン
酸カドミウム、アセチルアセトン酸マグネシウ
ム、アセチルアセトン酸ニツケル、および１，
８−ジアザビシクロ［5.4.0］ウンデセ−７−
エンの有機酸塩類、例えばオレイン酸および２
−エチルヘキサノン酸塩類から成る群から選択
される。好適な触媒はステアリン酸マグネシウ
ムおよび１，８−ジアザビシクロ［5.4.0］ウ
ンデセ−７−エンの２−エチルヘキサノン酸塩
である。 本発明のポリウレタン組成物中で使用される
触媒類は、これらの触媒類が室温においてはほ
とんどもしくは全く触媒効果を有さないが高温
においては強い触媒効果を有するため、該ポリ
ウレタン組成物を一成分接着剤系として使用す
るときに特別の有用性を有する。 ポリウレタン組成物中で使用される触媒の濃
度は、使用される特定の型のジイソシアネート
およびヒドロキシル化合物成分類、添加物類の
存在、および結合させようとする基質（類）の
性質に依存するであろう。使用されるステアリ
ン酸マグネシウムまたはカドミウムの濃度は一
般にポリウレタン組成物の重量を基にして１重
量％以下、そして好適には約0.05〜約0.2重量
％、である。 ポリウレタン組成物中で使用されるアセチル
アセトン酸マグネシウムまたはニツケルの濃度
は適当には、ポリウレタン組成物の重量を基に
して約0.01〜約４重量％の、そして好適には約
0.05〜約２重量％の、範囲内である。 ポリウレタン組成物中で適切に使用される
１，８−ジアザビシクロ［5.4.0］ウンデセ−
７−７−エンのオレイン酸および２−エチルヘ
キサノン酸塩の濃度は、ポリウレタン組成物の
重量を基にして約0.05〜約２重量％の、そして
好適には約0.1〜約２重量％、範囲内である。 例えば粘土および発煙シリカの如き不活性充
填剤類のあるものは硬化速度に対して遅延効果
を与えることがある。従つて、そのような充填
剤類の存在下で速い硬化速度を保つためには比
較的高濃度の触媒を必要とするかもしれない。 本発明で使用できる適当なジイソシアネート
類の代表例には下記のものが包含される： α，α，α′，α′−テトラメチル−１，３−キ
シリレンジイソシアネート、 α，α，α′，α′−テトラメチル−１，４−キ
シリレンジイソシアネート、 メチレンビス（４−シクロヘキシル−イソシ
アネート）、 イソホロンジイソシアネート、 １，４−シクロヘキシレンジイソシアネー
ト、 １，８−ｐ−メンタンジイソシアネートな
ど。 好適なジイソシアネート類はα，α，α′，
α′−テトラメチル−１，３−キシリレンジイソ
シアネートおよびメチレンビス（４−シクロヘ
キシルイソシアネート）である。 本発明で使用するのに適している低分子量の
（非−重合体状）ヒドロキシル化合物類の代表
例には下記のものが包含される： エチレングリコール、 グリセロール、 １，３−ブタンジオール、 １，４−ブタンジオール、 １，２，６−ヘキサンジオール、 ジエチレングリコール、 ジプロピレングリコール、 トリプロピレングリコール、 １，１，１−トリメチロールプロパン、 ３−（２−ヒドロキシエトキシ）−１，２−プ
ロパンジオール、 １，１，１−トリス［（２−ヒドロキシエト
キシ）メチル］エタンなど。 好適には、使用されるヒドロキシル化合物は
例えばグリセロールおよびヘキサントリオール
の如き第二級ヒドロキシル基を少なくとも１個
含有している。 ポリオール化合物は望ましくは約100〜約
2000の、好適には約100〜約1000の、当量を有
する。 一般に当技術において「ポリオール」と称さ
れている重合体状のヒドロキシル−含有化合物
類が本発明のポリウレタン組成物中で有利に使
用され、そこではそれらはイソシアネート成分
との共反応物として作用して最終的重合体の硬
度を改変させる。適当なポリオール類には下記
のものが包含される： ポリプロピレングリコール、 （ヒドロキシル−末端）ポリ（エチレンアジ
ペート）、 （ヒドロキシル−末端）ポリ（ブチレンアジ
ペート）、 ポリカプロラクトン、 ポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）、 プロピレンオキシドおよび／またはカプロラ
クトン単位を有するグリセロールまたはトリメ
チロールプロパンの鎖延長により得られる三官
能性重合体類、 １分子当たり２個より多いヒドロキシル基を
有する重合体類を与えるように二塩基酸類、ジ
オール類およびトリオール類から製造されるポ
リエステル類、 ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシ
プロピルアクリレート、ヒドロキシエチルメタ
クリレートまたはヒドロキシプロピルメタクリ
レート単位を含有しておりその結果１重合体分
子当たり多数のヒドロキシル側基を有している
ポリアクリレート類。 最終的に使用される接着剤用途では、本発明
のポリウレタン組成物を硬化させるのに必要な
時間は使用する基質物質類の温度および形、並
びに接着剤膜に対して高温硬化条件を与えるた
めに使用される熱移動媒体に依存するであろ
う。 ポリウレタン組成物がヒドロキシル化合物と
して第二級ヒドロキシル基含有ポリオールを使
用するような本発明の好適態様においては、適
用されるポリウレタン組成物は適当には100−
180℃に約10−60分間にわたつて加熱すること
により硬化する。 ポリウレタン組成物がヒドロキシル化合物成
分としてポリエステルまたはポリエーテルオリ
ゴマー性ポリオールをグリセロールと一緒に使
用するような本発明の特に好適な態様において
は、適用されるポリウレタン組成物は適当には
120−150℃に約５−20分間にわたつて加熱する
ことにより硬化する。 本発明の特別な特徴を含んでいる下記の実施
例により本発明をさらに完全に説明する。しか
しながら、これらの実施例は本発明を何ら限定
しようとするものではなく、本発明の精神また
は範囲から逸脱しない限り多くの改変が可能で
あることを理解すべきである。実施例中の全て
の部および％は断らない限り重量によるもので
ある。 実施例 １ 真空下で予め脱水されている二官能性ポリカプ
ロラクトン（52.0ｇのNIAX PCP−200；当量＝
260）および三官能性ポリカプロラクトン（20.0
ｇのNIAX PCP−301；当量＝100）の混合物を
α，α，α′，α′−テトラメチル−１，３−キシリ
レンジイソシアネート（100.0ｇ）と、100℃に７
時間そして次に90℃に26時間加熱することにより
反応させて、イソシアネート−末端プレポリマー
を製造した。生成した生成物はNCOとして計算
して10.2％のイソシアネート含有量を有してい
た。 (A) 7.31ｇの上記のプレポリマーおよびグリセロ
ール（0.54ｇ）を混合することによりペースト
を製造した。生成した混合物は室温において８
週間貯蔵安定性であり、そして150℃における
40分間以上の硬化時間を有していた。 (B) 上記のプレポリマー（8.39ｇ）、グリセロー
ル（0.62ｇ）およびステアリン酸マグネシウム
（0.009ｇ）を混合することによりペーストを製
造した。生成した混合物は室温において８週間
貯蔵安定性であり、そして150℃における３分
間の硬化時間を有していた。 実施例 ２−４ 実施例２、３および４の接着剤組成物類中で
は、それぞれ0.1％、0.4％および0.6％のステアリ
ン酸マグネシウムの濃度を与えるような混合物類
を製造した。

【表】 ２個の冷たいロール鋼（１インチの幅、５イン
チの長さ、および0.06インチの厚さ）のそれぞれ
の一端に接着剤を適用して0.060インチの接着剤
層厚さを得た。２個の鋼の処理された端を１イン
チ重ね、２個のクランプではさみ、そして炉の中
で150℃において20分間硬化させた。次に鋼を周
囲温度において１日間冷却し、クランプを除き、
そして重ね剪断引つ張り強度をインストロン引つ
張り試験機を用いて測定した。得られた結果は実
施例２、３および４の接着剤類に対してそれぞれ
2300psi、670psiおよび550psiであつた。これらの
結果はステアリン酸マグネシウム触媒の潤滑性に
よつてステアリン酸マグネシウム触媒の高濃度に
おける結合強度に対する悪影響があることを示し
ている。従つて、特定の基質用にはそれの濃度の
選択時に注意を払うべきである。 実施例 ５（比較例） 真空下で予め脱水されているNIAX PCP−200
（52.0ｇ）およびNIAX PCP−301（20.0ｇ）の混
合物をメチレンビス（４−シクロヘキシルイソシ
アネート）（86.3ｇ；0.33モル）と共に90℃にお
いて3.5時間加熱することにより、イソシアネー
ト−末端プレポリマーを製造した。生成した生成
物は10.8％のイソシアネート含有量を有してい
た。 (A) 5.0ｇの上記のプレポリマー、１，２，６−
ヘキサントリオール（0.58ｇ；当量＝45）およ
びステアリン酸亜鉛（0.005ｇ）を混合するこ
とによりペーストを製造した。生成した混合物
は室温において２週間貯蔵安定性であり、そし
て150℃における２分間の硬化時間を有してい
た。 (B) 9.7ｇの上記のプレポリマー、グリセロール
（0.77ｇ；当量＝31）およびステアリン酸亜鉛
（0.01ｇ）を混合することによりペーストを製
造した。生成した混合物は室温において３週間
貯蔵安定性であり、そして150℃における２分
間の硬化時間を有していた。 (C) 5.0ｇの上記のプレポリマーおよびグリセロ
ール（0.38ｇ）を混合することによりペースト
を製造した。生成した混合物は150℃における
１時間以上の硬化時間を有していた。 実施例(A)および(B)の組成物の貯蔵安定性試験
は、ステアリン酸亜鉛を含有している組成物類が
実際的な長時間の使用には不充分の貯蔵安定性を
有していることを示した。 実施例 ６ 250ｇのNIAX PCP−200、100ｇのNIAX
PCP−301および500ｇのα，α，α′，α′−テトラ
メチル−１，３−キシリレンジイソシアネートの
混合物を90℃において24時間加熱したこと以外は
実施例１の方法でプレポリマーを製造した。生成
した生成物は10.8％のイソシアネート含有量を有
していた。 上記のプレポリマー（9.34ｇ）、グリセロール
（0.75ｇ）およびアセチルアセトン酸ニツケル
（0.0588ｇ）を混合することによりペーストを製
造した。生成した混合物は室温において４週間貯
蔵安定性であり、そして150℃における３分間の
硬化時間を有していた。 実施例 ７ 反応混合物を100℃において15時間加熱したこ
と以外は実施例１の方法でイソシアネート−末端
プレポリマーを製造した。生成した生成物は10.5
％のイソシアネート含有量を有していた。 (A) 上記のプレポリマー（12.98ｇ）、グリセロー
ル（1.00ｇ）およびアセチルアセトン酸マグネ
シウム（0.069ｇ）を混合することによりペー
ストを製造した。生成した混合物は室温におい
て４週間貯蔵安定性であり、そして150℃にお
ける２分間の硬化時間を有していた。 (B) 上記のプレポリマー（8.89ｇ）、グリセロー
ル（0.69ｇ）およびアセチルアセトン酸亜鉛
（0.048ｇ）を混合することによりペーストを製
造した。生成した混合物は室温において１日間
貯蔵安定性であり、そして150℃における0.5分
間の硬化時間を有していた。 (C) 上記のプレポリマー（10.06ｇ）、グリセロー
ル（0.78ｇ）およびアセチルアセトン酸カドミ
ウム（0.054ｇ）を混合することによりペース
トを製造した。生成した混合物は室温において
２日間貯蔵安定性であり、そして150℃におけ
る２分間の硬化時間を有していた。 実施例７の(A)、(B)および(C)で得られた結果を比
較すると、アセチルアセトン酸マグネシウムを含
有している組成物はアセチルアセトン酸亜鉛およ
びカドミウムを含有しているものより優れた貯蔵
安定性を有することが示された。 実施例 ８ 260ｇのNIAX PCP−200、100ｇのNIAX
PCP−301および500ｇのα，α，α′，α′−テトラ
メチル−１，４−キシリレンジイソシアネートの
混合物を110℃に加熱し、濾過して不溶性物質を
除去し、そして90℃に6.5時間加熱したこと以外
は実施例１の方法でプレポリマーを製造した。生
成した生成物は9.4％のイソシアネート含有量を
有していた。 上記のプレポリマー（10.89ｇ）、１，４−ビス
（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン（2.4ｇ）お
よびアセチルアセトン酸マグネシウム（0.0665
ｇ）を混合することによりペーストを製造した。
生成した混合物は150℃における４分間の硬化時
間を有していた。混合物を実施例２−４に記され
ている如く冷たいロール鋼に適用しそして硬化さ
せると1830psiの重ね剪断引張り強度を与えた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a)ヒドロキシル−末端ポリエステルまたはポ
   リエーテルと少なくとも１個の第二級または第三
   級イソシアネート基を含有している脂肪族ジイソ
   シアネート化合物との反応生成物として製造され
   る、プレポリマーの重量を基にして５〜30重量％
   のイソシアネート含有量を有するプレポリマー、
   (b)ヒドロキシル化合物、並びに(c)硬化有効量の、
   アセチルアセトン酸マグネシウム、アセチルアセ
   トン酸ニツケル、ステアリン酸マグネシウム、ス
   テアリン酸カドミウムおよび１，８−ジアザビシ
   クロ［5.4.0］ウンデセー７−エンの有機酸塩類
   からなる群から選択された触媒、からなることを
   特徴とする室温で少なくとも４週間の貯蔵安定性
   を有する熱硬化性の単一パツケージのポリウレタ
   ン組成物。 ２ 触媒が組成物の重量を基にして0.05〜１重量
   ％の濃度のステアリン酸マグネシウムおよびステ
   アリン酸カドミウムである特許請求の範囲第１項
   記載の組成物。 ３ 触媒が組成物の重量を基にして0.01〜４重量
   ％の濃度のアセチルアセトン酸マグネシウムまた
   はアセチルアセトン酸ニツケルである特許請求の
   範囲第１項記載の組成物。 ４ 触媒が１，８−ジアザビシクロ［5.4.0］ウ
   ンデセー７−エンのオレイン酸塩または２−エチ
   ル−ヘキサノン酸塩である特許請求の範囲第１項
   記載の組成物。 ５ 該触媒が組成物の重量を基にして0.05〜２重
   量％の濃度で存在している特許請求の範囲第１項
   記載の組成物。 ６ 該ポリエステルまたはポリエーテルが100〜
   2000の当量を有する特許請求の範囲第１項記載の
   組成物。 ７ 該脂肪族ジイソシアネート化合物が α，α，α′，α′−テトラメチル−１，３−キシ
   リレンジイソシアネート、 α，α，α′，α′−テトラメチル−１，４−キシ
   リレンジイソシアネート、 メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネ
   ート）、 １，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、 および １，８−ｐ−メンタンジイソシアネート からなる群から選択される特許請求の範囲第１項
   記載の組成物。 ８ 該ヒドロキシル化合物(b)が エチレングリコール、 グリセロール、 １，３−ブタンジオール、 １，４−ブタンジオール、 １，２，６−ヘキサントリオール、 ジエチレングリコール、 ジプロピレングリコール、 トリプロピレングリコール、 １，１，１−トリメチロールプロパン、 ３−（２−ヒドロキシエトキシ）−１，２−プロ
   パンジオール、 １，１，１−トリス［（２−ヒドロキシエトキ
   シ）メチル］エタン、 ポリプロピレングリコール、 ヒドロキシル−末端ポリ（エチレンアジペー
   ト）、 ヒドロキシル−末端ポリ（ブチレンアジペー
   ト）、 ポリカプロラクトン、 ポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）、 プロピレンオキシドおよび／またはカプロラク
   トン単位を有するグリセロールまたはトリメチロ
   ールプロパンの鎖延長により得られる三官能性重
   合体類、 １分子当たり２個より多いヒドロキシル基を有
   する重合体類を与えるように二塩基酸類、ジオー
   ル類およびトリオール類から製造されたポリエス
   テル類、並びに ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプ
   ロピルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリ
   レートまたはヒドロキシプロピルメタクリレート
   繰り返し単位を含有しているポリアクリレート類
   からなる群から選択される特許請求の範囲第１項
   記載の組成物。 ９ 該ヒドロキシル化合物(b)が１分子当たり少な
   くとも１個の第二級ヒドロキシル基を含有してい
   る特許請求の範囲第１項記載の組成物。