DE3644239A1 - Zwischenschicht zwischen dem treibsatz und der isolierschicht eines raketenfeststoff-treibsatzes - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Zwischenschicht zur Haftvermittlung und zur Verhinderung der Wanderung flüssiger Komponenten zwischen dem Treibsatz und der Isolierschicht eines Raketenfeststoff-Treibsatzes.

Um eine Spaltbildung zwischen Treibsatz und Brennkammerwand, d. h. ein Hinterbrennen des Treibsatzes zu verhindern, die Brennkammer vor den beim Abbrand des Treibsatzes entstehenden heißen Gasen zu schützen und um dem Treibsatz einen gewissen Schutz vor mechanischer Beanspruchung zu verleihen, wird zwischen der Brennkammerwand und dem Treibsatz eine solche Isolierschicht vorgesehen. Sie besteht in der Regel aus einer härtbaren Kunstharzmasse, insbesondere auf der Basis von Polyurethan. Zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften sowie zur Erhöhung der Wärmestandfestigkeit werden der Bindematrix Füllstoffe, wie Oxamid, zugesetzt. In der ausgehärteten Isolierschicht können von den Rohstoffen her Verunreinigungen und nicht ausgehärtete Binderbestandteile vorhanden sein, die dort als Weichmacher wirken und durch Ausschwitzen oder Migration aus der Isolierschicht auswandern können.

Der Treibsatz enthält seinerseits flüssige Komponenten, So enthalten doppelbasige Treibstoffe neben Nitroglycerin inerte Weichmacher, z. B. Di-n-propyladipat, Di-n-butylphthalat oder Di-ethylphthalat sowie Stabilisatoren, wie 2-Nitrodiphenylamin zur Stabilisierung von Nitrocellulose.

Die Wanderung der Weichmacher und anderer flüssiger Komponenten des Treibsatzes bzw. der Isolierschicht führt zu einer Reihe von unerwünschten Veränderungen sowohl am Treibsatz wie an der Isolierschicht. So verarmt ein doppelbasiger Treibsatz an Nitroglycerin, erleidet also einen Energieverlust. Er verliert ferner Stabilisator, wodurch seine Gebrauchssicherheit verringert und seine Gebrauchsdauer verkürzt wird.

Durch die Abgabe inerter Weichmacher geht seine mechanische Belastbarkeit verloren. Andererseits quillt die Isolierschicht durch einwandernde flüssige Treibstoffkomponenten auf und verliert so an mechanischer Festigkeit. Auch kann sie durch die eingewanderten Verbindungen chemisch zersetzt oder unter Umständen sogar brennbar werden. Die Migration von Nitroglycerin kann ungünstige Veränderungen des Abbrandverhaltens zur Folge haben, d. h. eine kleinere Brenngeschwindigkeit und einen kegelförmigen Abbrand. Auch wird die Anzündung des Treibsatzes erschwert oder unmöglich gemacht. Schließlich kommt es durch Migration flüssiger Komponenten zur Zerstörung des Treibsatzes durch Versprödung oder zu einer Ablösung von der Isolierung.

Um die Wanderung dieser flüssigen Komponenten zu verhindern, ist es bekannt, zwischen der Isolierschicht und dem Treibsatz eine Zwischenschicht vorzusehen. Diese Zwischenschicht hat zugleich die Aufgabe, den Treibsatz mit der Isolierschicht fest zu verbinden, muß also gute adhäsive Eigenschaften besitzen.

Es ist bekannt, die Zwischenschicht aus einem mehrwertigen Isocyanat herzustellen. Dabei wird beispielsweise ein Di- oder Triisocyanat in einem aprotischen, organischen Lösungsmittel auf den Treibsatz aufgetragen, das Lösungsmittel verdunstet und das Isocyanat mit Luftfeuchtigkeit zu einem Polyharnstoff ausgehärtet (DE-AS 12 00 184, DE-AS 25 24 843). Der mit der Zwischenschicht versehene Treibsatz wird dann in einer Isolierform angeordnet und der Ringraum zwischen der Form und dem Treibsatz mit einer Isoliermasse ausgegossen, die zur Isolierschicht ausgehärtet wird.

Nicht zuletzt durch das eng vernetzte Polyharnstoffnetz weisen die bekannten Zwischenschichten bei Verwendung geeigneter Isocyanate wie Triphenylmethantriisocyanat (DD-R), Thiophosphorsäure-tris(p-isocyanatophenylester) (DD-RF) und dem aus drei Molekülen Hexamethylendiisocyanat gebildeten Biurettriisocyanat (DD-N) verhältnismäßig gute Barrierewirkung auf. Zugleich führen sie beim Angießen einer Polyurethanisolierung innerhalb eines eng begrenzten Ablüftungs- und Härtungszeitraumes zu einer guten Haftung zwischen Treibsatz und Isolierschicht.

Nachteilig bei den bekannten Zwischenschichten ist es auch, daß ihre Härtungsgeschwindigkeit stark von dem jeweiligen Feuchtegehalt der Luft und der Temperatur abhängig ist. Bei einer zu geringen Härtungsgeschwindigkeit wandern dabei bereits hohe Mengen an Weichmacherkomponenten aus dem Treibstoff in die noch unvollständig ausgehärtete Zwischenschicht ein und schädigen diese nachhaltig. Ebenso treten bei dickeren Polyharnstoffzwischenschichten häufig Auskreidungen sowie Blasenbildung durch CO₂ auf, das bei der Reaktion von Isocyanat und Wasser freigesetzt wird. Um eine möglichst hohe Sperrwirksamkeit zu erreichen, muß erfahrungsgemäß auf eine bereits ausgehärtete, nicht zu dicke Zwischenschicht eine zweite Schicht aufgebracht werden. Außerdem ist aufgrund der großen Reaktionsfreude der Isocyanatgruppen die Einhaltung eines sehr eng begrenzten Ablüftungszeitraumes notwendig, um gute Haftung durch Ausbildung chemisscher Bindungen zwischen der Sperrschicht und der Isolation zu gewährleisten.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine Zwischenschicht zwischen dem Treibsatz und der Isolierschicht eines Raketenfeststofftreibsatzes zu schaffen, an die, bei gut reproduzierbarer Härtungsgeschwindigkeit, die Isolierschicht innerhalb eines relativ langen Zeitraums angegossen werden kann, und zwar ohne die Haftvermittler- und Sperrwirkung herabzusetzen.

Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß die Zwischenschicht das Reaktionsprodukt aus einem mehrwertigen Isocyanat und einem Polyol ist.

Als Isocyanate werden erfindungsgemäß Di- oder Tri- Isocyanate bevorzugt. Als Triisocyanate haben sich Triphenylmethantriisocyanat (DD-R), Thiophosphorsäuretris(p-isocyanatophenylester) (DD-RF) und das aus drei Molekülen Hexamethylendiisocyanat gebildete Biurettriisocyanat (DD-N) als geeignet erwiesen. Am vorteilhaftesten erwies sich aber das Triisocyanat, das durch Umsetzung von drei Mol Toluylendiisocyanat und einem Mol Trimethylolpropan erhalten, unter der Handelsbezeichnung Desmodur L von der Bayer AG vertrieben und nachstehend auch als "DD-L" bezeichnet wird.

Als Polyole werden erfindungsgemäß kurzkettige Diole oder Triole bevorzugt, d. h. die Kette zwischen den beiden Hydroxylgruppen eines Diols oder zwischen zwei Hydroxylgruppen eines Triols soll nicht mehr als 10 Kohlenstoffatome besitzen. Dadurch wird ein Netzwerk im Reaktionsprodukt erhalten, das ausreichend dicht ist, um als Wanderungsbarriere zu wirken.

Besonders geeignete Polyole stellen 1,2-Propandiol und Bisphenol A sowie Trimethylolpropan dar. Weiter haben sich Ethylenglykol, 1,4-Trimethylolcyclohexan, 1,3-Propandiol, Diethylenglykol, Neopentylglykol sowie Glycerin und 1,2,4-Butantriol als geeignet erwiesen.

Die ausgehärtete Zwischenschicht sollte eine möglichst gleichmäßige homogene Molekularstruktur aufweisen. Das NCO/OH-Verhältnis des Isocyanats zum Polyol beträgt deshalb theoretisch vorzugsweise 1,0 : 1,0. Da aber ein Teil der NCO-Gruppen z. B. mit den Hydroxylgruppen der Nitrocellulose eines doppelbasigen Treibsatzes reagiert und auch eine Nebenreaktion mit dem Wasser der Luft nicht vollständig verhindert werden kann, bleiben auf einer ausgehärteten Zwischenschicht erfindungsgemäß stets eine größere Zahl von freien Hydroxylgruppen erhalten. Diese Hydroxylgruppen zeigen sich nicht nur sehr resistent gegen übliche Umwelteinflüsse wie Licht, Feuchtigkeit und Staub, sie werden auch von Entfettungs- und Lösemitteln wie Petrolether nicht angegriffen. Sie stehen deshalb über einen nahezu unbegrenzten Zeitraum als latente Rekationspartner für eine chemische Anbindung der NCO-gruppenhaltigen Isolierung an die Sperrschicht bzw. den Treibsatz zur Verfügung und gewährleisten so auch nach langer Zwischenlagerung des mit der Sperrschicht versehenen Treibsatzes eine ausgezeichnete Haftung.

Zur Beschleunigung der Reaktion der Polyisocyanatkomponente wird vorzugsweise ein metallorganischer Katalysator verwendet, insbesondere eine Verbindung des Zinns, Bleis oder des Quecksilbers wie Dibutylzinndilaurat, Bleioctoat oder Phenylquecksilberoleat.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zwischenschicht wird vorzugsweise das Gemisch aus der Isocyanatkomponente und der Polyolkomponente in aprotischen, polaren Lösungsmitteln gelöst und die Lösung auf den Treibsatz aufgetragen. Als aprotische, polare Lösungsmittel sind dabei Butylacetat, Methylenchlorid, Aceton, Essigester oder Tetrahydrofuran zu nennen.

Das Auftragen dieser Lösung erfolgt vorzugsweise durch Spritzen. Jedenfalls ist ein Verfahren zu wählen, das nicht zu einem übermäßigen Herauslösen von Komponenten aus dem Treibsatz führt.

Die aufzutragende Lösung weist vorzugsweise eine Konzentration an dem Polyisocyanat und dem Polyol von 5 bis 30 Gewichtsprozent auf. Die Konzentration des metallorganischen Katalysators liegt vorzugsweise bei 0,01 bis 0,5%, bezogen auf das Gewicht der Lösung.

Zweckmäßig ist es, den Treibstoff vor dem Auftragen der Zwischenschichtlösung mit einem Lösungsmittel, wie Butylacetat zu besprühen. Dadurch wird der Treibsatz leicht angelöst und leichter benetzbar.

Die Dicke der Zwischenschicht beträgt vorzugsweise höchstens 150 µm und liegt vorzugsweise zwischen 80 und 100 µm. Eine zu große Dicke birgt die Gefahr des Reißens in sich.

Die erfindungsgemäße Zwischenschicht ist insbesondere für Isolierschichten auf Polyurethanbasis sowie doppelbasige Treibsätze geeignet.

Das nachstehende Beispiel dient der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Ein zu isolierender doppelbasiger Treibsatz wird mittels Schmirgelpapier oder Stahlwolle aufgerauht. Der Schleifstaub wird entfernt und die Oberfläche mit einem unpolaren Lösungsmittel, vorzugsweise Petrolether, entfettet. Nach Ablüften des Lösungsmittels wird die Zwischenschicht-Lösung durch Spritzen auf den Treibsatz aufgebracht.

Die Zwischenschicht-Lösung setzt sich aus folgenden Komponenten zusammen: Desmodur L (75%gew.-%ige Lösung in Ethylacetat) 20 Gewichtsteile, Trimethylolpropan 2,2-Gewichtsteile Butylacetat 50 Gewichtsteile, Methylenchlorid 50 Gewichtsteile, Aceton 21,5 Gewichtsteile, Dibutylzinndilaurat (in Solvent-Naphtha) 0,2 Gewichtsteile.

Diese Lösung weist eine Topfzeit von ca. 20 Minuten auf. Desmodur L, Butylacetat und Methylenchlorid einerseits sowie Trimethylolpropan, Aceton und Dibutylzinndilaurat andererseits können dabei in einem Kühlschrank tagelang getrennt aufbewahrt werden.

Beim Spritzen, das bei Raumtemperatur erfolgt, werden je 100 m² Treibsatzoberfläche 6 bis 7 g der obigen Lösung benötigt. Die Zwischenschicht wird dann mindestens 5 Stunden bei Raumbedingungen ausgehärtet. Der Anguß der Isolierschicht, bevorzugt auf Polyurethanbasis, ist von diesem Zeitpunkt an über eine Periode von mehreren Wochen ohne Haftungsverlust möglich.

Die erfindungsgemäße Zwischenschicht ist also relativ unproblematisch in der Herstellung. Dennoch führt sie zu einer ausgezeichneten Haftvermittlung und Sperrwirkung. So wurde auf den gleichen doppelbasigen Treibsatz die gleiche Isolierschicht auf Polyurethanbasis aufgetragen, und zwar (i) ohne Sperrschicht, (ii) mit einer Zwischenschicht nur aus Polyisocyanat und (iii) der erfindungsgemäßen Zwischenschicht. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 1 wiedergegeben.

Tabelle 1

Migration in Abhängigkeit von der verwendeten Sperrschicht (T = 40°C)

In der nachstehenden Tabelle 2 ist die Zugfestigkeit der Treibsatz/Isolierungssystems für die Beispiele 2 bis 6 und 11 nach Tabelle 1 wiedergegeben.

Tabelle 2

Zugfestigkeit σ _B (N/mm²) bei 20°C

a) Zugversuch nach 4 Tagen bei +50°C

b) Zugversuch nach 60 Tagen bei +50°C

Aus der Tabelle 1 ist ersichtlich, daß die Migrationswerte der erfindungsgemäßen Zwischenschichten Nr. 7-11 gegenüber den durch Luftfeuchtigkeit gehärteten Zwischenschichten Nr. 1-6 deutlich verbessert sind.

Der Tabelle 2 ist zu entnehmen, daß die Zugfestigkeit und damit die Haftung der erfindungsgemäßen polyolgehärteten Zwischenschicht größer ist wie die der wassergehärteten Zwischenschichten. Weiterhin geht aus der Tabelle 2 hervor, daß eine Langzeitlagerung bei +50°C keinen negativen Einfluß auf die Haftfestigkeit der erfindungsgemäßen Zwischenschichten hat.

Erfolgt bei den erfindungsgemäßen Zwischenschichten der Anguß der Isolierung innerhalb eines Zeitraumes von 6 Wochen, so ist die Haftung gleichbleibend gut, während bei Verwendung von wassergehärteten DD-VL, DD-N- und DD-L-Sperrschichten bereits nach wenigen Tagen ein deutlicher Haftungsverlust zu beobachten ist.

Claims (11)

1. Zwischenschicht zur Haftvermittlung und zur Verhinderung der Wanderung flüssiger Komponenten zwischen dem Treibsatz und der Isolierschicht eines Raketenfeststofftreibsatzes, wobei die Zwischenschicht aus einem Reaktionsprodukt besteht, das unter Verwendung eines mehrwertigen Isocyanats gebildet ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht das Reaktionsprodukt aus dem mehrwertigen Isocyanat sowie einem Polyol ist.

2. Zwischenschicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Isocyanat-Komponente ein Präkondensat aus drei Mol Toluylendiisocyanat und einem Mol Trimethylolpropan ist.

3. Zwischenschicht nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyolkomponente ein mehrwertiger Alkohol mit einer Kette von höchstens 10 Kohlenstoffatomen zwischen je zwei Hydroxylgruppen ist.

4. Zwischenschicht nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als mehrwertige Alkohole Ethylen-, Diethylen-, Triethylenglykol, 1,2-, 1,3-Propandiol, 2,2-Dimethyl- 1,3-Propandiol (Neopentylglykol), 1,4-Dimethylolcyclohexan, Diphenylpropan (Bisphenol A), Glycerin, 1,2,4- Butantriol oder Trimethylolpropan, Di-, Tri-, oder Tetraglycerin verwendet werden.

5. Zwischenschicht nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis der Isocyanatgruppen der Isocyanatkomponente zu den Hydroxylgruppen der Polyolkomponente 0,8 : 1 bis 3 : 1, vorzugsweise 1,0 : 1,0 ist.

6. Verfahren zur Herstellung der Zwischenschicht nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch aus der Polyisocyanatkomponente und der Polyolkomponente in aprotischen, polaren Lösungsmitten gelöst und die Lösung auf den Treibsatz aufgetragen wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Auftragen der Lösung durch Spritzen erfolgt.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß dem Gemisch oder der Lösung ein metallorganischer Katalysator zugesetzt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der metallorganische Katalysator eine Zinn-, Blei- oder Quecksilberverbindung, vorzugsweise Dibutylzinndilaurat, Bleioctoat oder Phenylquecksilberoleat ist.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Treibsatz vor dem Auftragen der Lösung mit einem organischen Lösungsmittel behandelt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel Butylacetat ist.