DE2334063C3

DE2334063C3 - Kompositpulver

Info

Publication number: DE2334063C3
Application number: DE2334063A
Authority: DE
Inventors: Omer Grebert; Jacques Picard; Jean Lucien Tranchant
Original assignee: NATIONALE DES POUDRES ET EXPLOSIFS PARIS Ste
Current assignee: NATIONALE DES POUDRES ET EXPLOSIFS PARIS Ste
Priority date: 1972-07-05
Filing date: 1973-07-04
Publication date: 1980-01-31
Also published as: IT991661B; CS191901B2; AU474237B2; CH578612A5; JPS5820919B2; GB1397523A; DE2334063B2; BR7304960D0; US3986908A; IE37802L; IE37802B1; SE427834B; ES416380A1; JPS49132208A; BE801956A; ZA734222B; LU67926A1; AU5737173A; NL7309396A; DE2334063A1

Description

Zusammensetzung der Verbrennungsgase
Hauptbestandteile:

CO₇	10.8 Mol/kg
N₂	4.84 Mol/kg
H₂O	4.11 Mol/kg
H;	7.78 Mol/kg
CO	8.75 Mol/kg; d. h. .-4.5 Gew.%

Di.· Verbrennungsprodukt enthalten auch andere Gase in geringen Anteilen und feste Rückstände. Diese Produkte werden durch Verbrennung einer Pulverzusammenseizungohnc Lösungsmittel erhallen, die:

Nitrocellulose

(Slickstoffgchalt: 11.7%)

Nitroglycerin

Diverse ballistische Additive

55.8 Gew.tcile

37.2 Gew.teile

7.5 Gew teile

umfaßt,

Öle Reaktion erfolg! Unter" einem Druck von 200 bar bei einer Temperatur¹ irt der Gegend von 2640 K. Durch Zugabe Von Additiven wie Ktipferoxid, Kdliuifibichro* mat oder Mangandioxid zu PiiiVefzusammehsetzürigen ohne Bindemittel kann der Köhlenöxidgehatt nicht unter 8 GeW/o gesenkt werden. Während — physiologisch betrachtet — ein Köhlenoxidgehäll über 0,05%

gefährlich sein kann. Die Beschränkung des Gehalts an Stickstoffoxiden ist noch zwingender bzw. strenger zu fordern, wobei die Gesamtkonzentration dieser Oxide nicht über einige ppm hinausgehen soll.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Kompositpulver mit gaserzeugenden Eigenschaften zu entwickeln, das keine toxischen Gase liefert.

Gegenstand der Erfindung, womit diese Aufgabe gelöst wird, ist ein Kompositpulver mit gaserzeugenden Eigenschaften, das als Hauptbestandteile ein Oxydationsmittel vom Metallperchlorat- oder -chlorattyp, ein stickstofffreies sauerstoffhaltiges Bindemittel und einen Verbrennungsregulator aufweist, mit dem Kennzeichen, daß die Zusammensetzung durch einen Anteil an Bindemittel von weniger als 17,2 Gew.% zusammengehalten wird und der Verbrennungsregulator mengenmäßig nicht über 0,8 Gew.% hinausgeht, wobei die Zusammensetzung die Erzielung von nicht-toxischen Gasen ermöglicht und durch folgende Bestandteile charakterisiert ist:

a) 78 bis 92 Gew.% eines Oxydationsmittels aus der durch die Alkali und Erdalkaliperchlorate, Ammoniumperchlorat, die Alkali- und Erdalkalichlorate und Ammoniumchlorat gebildeten Gruppe;

b) 7.9 bis unter 17,2 Gew.% eineb stickstofffreien sauerstoffhaltigen Bindemittels,

c) 0,1 bis 0,8 Gew.% eines kohlenstoffhaltigen Verbrennungsregulators und ggf. eines zweiten Verbrennungsregulators;

d) ggf. einen metallischen Verbrennungsbeschleuniger in Mengen von weniger ils odei gleich 5 Gew.% und

e) ggf. einen Weichmacher in Mengen on weniger als oder gleich 4 Gew.%.

Das bevorzugt verwendete Oxydationsmittel ist Kaliumperchloral, das allein oder in Kombination mit einem geringen Prozentsatz an Ammoniumperchlorat verwendet wird, der nicht über 6 Gew.% hinausgeht; man kann jedoch auch Natriumperchlorat und Kalium· und/oder Natriumchlorat allein oder in Mischung verwenden.

Zu den bevorzugt verwendeten Bindemitteln gehören Celluluseacetate, insbesondere Cellulosetriacetat, und Siliconkautschuke, insbesondere Siliconkautschuke mit einem Kohlenstoffgehalt unter 33 Gew.%.

Der bevorzugte Gehalt an Cellulosetriacetat liegt bei 8 bis unter 17.2 Gew.% und derjenige des Siliconkautschuks bei 8 bis 14,6 Gcw.%. Unterhalb von 8 Gew.% umhüllt das Bindemittel die Oxydationsmittelkörner nicht mehr vollkommen. Die obere Grenze des Bindemitlelgehalls wurde im Hinblick auf die Erzielung eines Kohlcnoxidgehaltcs bei der Verbrennung von ungefähr 500 ppm festgelegt.

Als Verbrennungsregulaloren oder ■ beschleuniger kann man Acetylenruß oder Graphit in einem Anteil von 0.15 bis 03 Gew.% ggf. zusammen mit Kiipfcrbichromat in einem Anteil von 0.5 bis 5 Gew.% sowie Aluminiumpulver in einem Anteil von weniger als oder gleleh 5 GeW<% verwenden.

Das Aluminium besitzt Vorzugsweise eine spezifische Oberfläche Von 3400 bis 3800 cm² pro CItI-*.

Als Weichmacher wefden die üblicherweise so bezeichneten Produkte verwendet, Von denen insbesondere Trikrcsylphosphal, Diätfiylphlfialäi Ulid Triacetin zu nennen sind, wobei der Anteil nicht über 4 Gew.% hinausgeht, Öic besten Ergebnisse hinsichtlich des mechanischen Verhaltens und der Toxizität der Gase werden mit Triacetin erhalten, das bei gleichem Gewicht die geringste Menge Kohlenstoff in die Zusammensetzung einbringt. Die Funktion des Weichmachers ist die Gewährleistung einer guten Homogenisierung während des Zusammenmischens des Kompositpulvers, die Verbesserung seiner Verarbeitbarkeil und — bei gleichem Bindemittelanteil — die Verbesserung der mechanischen Eigenschaften der erhaltenen Ladungen.

Die bevorzugten Zusammensetzungen der erfindungsgemäßen Kompositpulver sind folgende:

Zusammensetzung A

Cellulosetriacetat

Kaliumperchlorat

Weichmacher

Acetylenruß

(Verbrennungsregulator)
Aluminium

Zusammensetzung B

Siliconharz mit einem

Kohlenstoffgehalt unter

33 Gew.%

Katalysator für das Harz

Kaliumperchlorat

Acetylenruß

Aluminium

8 bis 17,2 Gew.%
78 bis 90,5 Gew.%
05 bis 3,2 Gew.%

0,14 bis 0.55 Gew.%
0,5 bis 22 Gew.%

8 bis 14,5 Gew.%
0,7 bis 1,7 Gew.%
81 bis 90.5 Gew.%
0,14 bis 0,6 Gew.%
0,5 bis 2,7 Gew.%

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen eräutert.

Beispiel 1

Zusammensetzung des Kompositpulvers

Cellulosetriacetat (mit einem

Acetylgehalt von 65 Gew.%) 9,8 Gew.%

Kaliumperchlorat

(Korngröße von 16 μίτι) 86.1 Gew.%

Triacetin (Weichmacher) 2,9 Gew.%

Acetylenruß (Verbrennungsregulator) 0,2 Gew.%

Aluminium 1 Gcw.%

Arbeitsweise

Die Triacetatkörner wurden in ein Mahlwerk gegeben und dann zusammen mit 3 Teilen Weichmacher und 50 Teilen Cyclohexanon (Lösungsmittel) in ein Misch- oder Knetwerk gebracht.

Außerdem wurde die Mischung von Kaliumperchlorat. Acetylenruß und Aluminium gesondert in einem Mischer homogenisiert, dessen Inhalt in 3 Anteilen in das Knetwerk gegeben wurde. Die Misch- bzw. Knetdauer betrug 25 Stunden, und beim Öffnen des Knetwerks wurde die ziemlich rasch trocknende Paste unmittelbar vergossen und in den Formen auf die zu

6ö erhaltenden Abmessungen der Ladungen! geschichtet bzw,zum Absetzen gebracht,

Befriedigende mechanische Eigenschaften (Prüfung der Stoß' und Vibraiionsfestigkeit) wurden mit folgen' den Korngrößen erhallen: Ιθμηι für KCIÖ4 (mit einer

Korngröße) öder 20 μήϊ und 8 μίη (mit 2 Korngrößen' Häufungswerten) für KClO.) und 3 μήϊ für den Acetylen¹' ruß; das Aluminium hatte eine spezifische Oberfläche Zwischen 3400 und 3800 cniVern³,

Beispiel 2

Zusammensetzung des Komposilpulvers Siliconharze des Raumtemperaturvulkanisiertyps 12,5 Gew.% Katalysator für das Harv. 1,3 Gew.% Kaliumperchlorat
(mit zwei Korngrößen von
20 μπι und S μΐη)

Acetylenruß
Aluminium

84 Gew.% (72,4 Gew.%

mit 20 μπι und

11,6 Gew.% mit 8 μίτι)

0,3 Gew.%

1,9 Gew.%

Triaceiat- CO am Pflsenhals (ppm)
gehalt

0% Al 2% AI

Die Siliconharze sind Siliconkautschuke mit einem Kohlenstoffanteil unter33 Gew.%.

Ein solches Harz hat beispielsweise in Gew.% folgende Zusammensetzung.

C = 29,6; H = 8;O = 22,6;Si = 39.8.

Arbeitsweise

Das Oxydationsmittel und die Zusätze wurden in e-nen Mischer gebracht und nach 2stündigem Homogenisieren in ein Knetwerk überführt, in dem das Siliconharz in 50 Teilen Trichloräthylen in Lösung gebracht worden war. Nach 2stündigem Mischen bzw. Durchkneten wurde der Katalysator zugegeben, und da sich die Viskosität sehr rasch erhöhte, mußten die Operationen der Formgebung — vorzugsweise durch Gießen — in den folgenden 15 Minuten ablaufen. Die Abdampfung des gesamten Lösungsmittels erfolgte bei 20" C in 24 Stunden.

Zur Einhaltung eines maximalen Kohlenoxidgehalts in der Gegend von 0.05% in den Verbrennungsgasen (unter Normalbedingungen von Druck und Temperatur) wurde die Bindemittelmenge in den Zusammensetzungen auf.

17 Gew.% für das Cellulosetriacetat und 14 Gew.% für die Siliconharze

begrenzt.

Da die mechanischen Eigenschaften mit dem angewandten Prozentsatz an Bindemittel zunehmen bzw. verbessert werden, der in keinem Falle niedriger als 8 Gew.% sein kann, ist es interessant, einen unter den Grenzwerten von 17 Gew.% und 14 Gew.% liegenden Bindemittelanteil vorzusehen und Zusätze zu verwenden, die die mechanischen Eigenschaften der pyrotech-Tischen Ladung verbessern. Mit dem in den obigen Beispielen der Zusammensetzung beigefügten Aluminium kann eine bessere mechanische Festigkeit — insbesondere gegen Schock und Vibrationen — erzielt werden; sein Einfluß auf die Verbrennungsgeschwindigkeit ist ebenfalls im Falle der Anwendung bei Gasgeneratoren von Interesse. Die in Beispiel 1 beschriebene Zusammensetzung brennt in Abwesenheit von Aluminium bei 70 bar mit 26 mm/s, und die Verbrchriiingsgeschwindigkeit erreicht 44 mm/s bei einem maximalen Prozentsatz an Al von 5 Gew.%. Dieses Maximum wird durch die Erhöhung der Reaklionslcmperattir festgelegt, die auf die exothermen Eigenschaften des Aluminiums zurückgeht und sich in einer Erhöhung des ftohlenoxidgehalts in den Verbren· mlrigsgasen äußert, wie die nachfolgende Tabelle zeigt:

3% Al

4% Al

^r> 8
10
12
14

16
18

17
75

²I⁰.
700

42
126

JL¹⁷
690

1635

103

288

600

1360

1020

3450

Die in den Sicherheitsvorrichtungen von schnellen Fahrzeugen verwendeten Generatoren sollen die

Ii Gesamtheit der Verbrennungsprodukte in Zeitintervallen von allgemein weniger als 20 ms freigeben, wobei die erreichten (bzw. erreichbaren) Verbrennungsgeschwindigkeiten zur Verwendung von pyrotechnischen Ladungen von geringer Starke führen. Ls wuidr

2it festgestellt, daß die Verbrenn, gsgeschwindigkeii ir: Abhängigkeit von der Wandstark ■ der Ladung beträchtlich variiert. Bei einer Zusammensetzung aui Siliconharzbasis (Beispiel 2) kann die bei einem Block von großer Stärke beobachtbare Verbrennungsgi.

>> sch · indigkeit von 36 mm/s bei geringen Stärken auf 50 mm/s oder sogar darüber hinaus gebracht werden Diese Erhöhung der Geschwindigkeit geht insbesonde re auf thermische Wechselwirkungen durch Strahlung zwischen den beiden gegenüberstehenden Wänden

jo zurück, aber im Falle von durchscheinendem Pulver wird diese Erscheinung von lokalen Variationen der Verbrennungsgeschwindigkeit ^egleiict. die sich in einer die Eigenschaften des (■ jsgenerators störenden Ungleichmäßigkeit der Verbrennung äußern, wobei

η Blasen und Krater an der Verbrennungsfläche auftreten. Durch kohlenstoffhaltige Verbrennungsregulatoren und insbesondere Acetylenruß können diese Mangel behoben werden. Ein Prozentsatz, wie er ii. den Beispielen angegeben ist. führt zur Aufrechterhaltung einer

4(i höheren Verbrennungsgeschwindigkeit bei Ladungen von geringer Stärke unter gleichzeitiger Verminderung der Ungleichmäßigkeiten der Verbrennung und praktisch keiner Erhöhung der Kohlenoxidbitdung.

Es wurde in der Tat festgestellt, daß die nichl-kohlen·

4i stoffhaltigen Verbrennungsregulatoren wie Talk oder Kreide bei Ladungen von geringer Stärke ohne Effekt sind und daß die Verbrennungsregulatoren vom Typ der Metallsalze wie Kupferbichromit in beträchtlichen Mengen verwendet werden müssen, die bis zu 9 Gew.%

ίο gehen können, wobei ein solcher Anteil wegen der Notwendigkeit zur Verwendung eines verminderten Bindemittelanteils (ιτη die Kohlenmonoxidbildung gep".g zu halten) für die mschanischen Eigenschaften nachteilig wäre. Es wurde weiter festgestellt, daß es durch Begrenz Mg der Verbrennungsteinperatur durch Zusatz von weniger als 5 Gew.% Aluminium möglich ist. kohlenstoffhaltige Verbrennungsregulatoren zu verwenden und doch den Kohlenmonoxidanteil unter 500 ppm zu haiten.

Es ist zu bemerken, daß die in Gasgeneratoren brauchbaren Zusammensetzungen mit geringem Bindeniitlelantcil Kennlinien der Verbrcnhimgsgeschwirtdig* keil in Abhängigkeit vom Druck aufweisen, die empfindlich linear und für Temperaturen Von +60°, +20° und -30⁰C parallel sind.

Bei der Verwendung als Gasgenerator ergibt die Zusammensetzung Von Beispiel 2 ein Potential bzw. eine Explosionswärme von I468cal/g und brennt bei

einer Temperatur von 2I84"C unter einem Druck von 70 bar. Die festen Rückstände entsprechen 43% der Ausgangsmasse, und unter Normalbedingungen von Temperatur und Druck werden 0,307 I Gas pro I g Pulver erhalten, d. h, 13,7 Mol/kg. Dieses Gas hat unter den Benutzungsbedingungen in aufblasbaren Kissen (I bar: IOO°C) folgende Zusammensetzung:

HjO = 44%
CO₂ = 28%
O₂ = 28%
CO = 0,05%

Bei der Anwendung als Gasgenerator ergibt die Zusammensetzung von Beispiel i eine Explosionswärme von ungefähr l400cal/g und brennt bei einer Temperatur von 173O°C unter einem Druck von 70 bar. Die festen Rückstände entsprechen 6J5 Gew.»/o der Ausgangsmasse, und unter den Normalbedingungen Von Temperatur und Druck werden 0,357 I Gas pro I g Pulver erhalten, d.h. 16 Mol/kg. Dieses Gas hat unter den Benufzungsbedingungen in aufblasbaren Kissen folgende Zusammensetzung:

H₂O = 20.6%

CO₂ = 31,2%

O₂ = 4&2%

CÖ < 0,05%

Claims

Palentansprüche:

1. Kompositpulvei" mit gaserzeugenden Eigenschaften, das als Hauptbestandteile ein Oxydationsmittel vom Metallpereblorat- oder -chlorattyp, ein stickstofffreies sauerstoffhaltiges Bindemittel und einen Verbrennungsregulator aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung durch einen Anteil an Bindemittel von weniger als 17,2 Gew.% zusammengehalten wird und der Verbrennungsregulator mengenmäßig nicht über 0,8 Gew.% hinausgeht, wobei die Zusammensetzung die Erzielung von nicht-toxischen Gasen ermöglicht und durch folgende Bestandteile charakterisiert ist:

a) 78 bis 92 Gew.% eines Oxydationsmittels aus der durch die Alkali- und Erdalkaliperchlorate, Ammoniumperchlorat, die Alkali- und Erdalka-Iichlorate und Ammoniumchlorat gebildeten Gruppe:

b) 7.9 bis unter 17.2 Gew.% eines stickstofffreien sauerstoffhaltigen Bindemittels:

c) 0.1 bis 0.8 Gevv.% eines kohlenstoffhaltigen Verbrennungsregulators und ggf. eines zweiten Verbrennungsregulalors;

d) ggf. einen metallischen Verbrennungsbeschleuniger in Mengen von weniger als oder gleich 5 Gew.% und

e) ggf. einen Weichmacher in Mengen von weniger als oder gleich 4 Gew.%.

2. Komposiipulver nach Anspruch I. dadurch g« kennzeichnet, daß das Oxydationsmittel Kaliumperchlorat allein oder zusammen mit einer geringen Menge Ammoniumperchlorat ist. die nicht über b Gew.% hinausgeht.

3. Kompositpulver nach Anspruch 1 oder 2. dadurch gekern/eichnet. daß das Bindemittel ein in Mengen von 8 bis unter 17.2 Gew.% verwendetes Celluloseacetat, vorzugsweise Cellulosetriacetat, isi. wobei der VVeichmachemnieil nicht über 4 Gew.% hinausgeht.

4. Koniposilpulver nach Anspruch I oder 2. dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel ein in einer Menge von 8 bis 14.6 Gew.% verwcndeier Siliconkautschuk und vorzugsweise ein Siliconkautschuk ist. dessen Kohlenstoffgehalt unter 33 Gew % liegt.

5. Komposiipulver nach Anspruch I. dadurch gekennzeichnet, daß der Verbrennungsregulator Acetylenruß oder Graphit ist. dessen Menge 0 15 bis 0.5 Gew % befragt.

o. Konipusitpulvcr nach Anspruch I. dadurch gekennzeichnet, daß der Verbrennungsregulator Acetylenruß in einer Menge von 0.1 5 bis 0.5 Gew % /usammen mit Kupferbichromii ist. dessen Menge 0.5 his 5 Gew % beiragt

7 Kompnsiipiilvcr nach Anspruch I. dadurch gekennzeichnet, daß der Vcrbrenmingsbcschleuniger Aluminiumpulver ist, dessen Menge weniger als oder gleich 5 Gewv% befragt und das vorzugsweise eirie spezifische Oberfläche von 3400 bis 3800 cmVcnt^J besitzt,

8, Komposifpulvef nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Weichmacher Trikresyl· phosphat, Diäthylphthalitt üderTriaeetin ist.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein neues Kompositpulver mit hohem Oxydationsmittelgehalt und geringem Gehalt an stickstofffreiem sauerstoffhaltigen Bindemittel mit guten mechanischen Eigenschaften, das die Erzeugung von pyrotechnischen Ladungen, die in sehr kurzer Zeit ein großes Gasvolumen liefern und bei hohen Temperaturen geometrisch und chemisch stabil sind, und insbesondere von Ladungen für Generatoren nicht-toxischer Gase ermöglicht.

in Die klassischen Kompositpulver umfassen üblicherweise ein polymeres Bindemittel in Mengen von etwa 25%, und die Erzeugung von Ladungen von bestimmter Form erfolgt ausschließlich durch Gießen in entsprechende Formen. Wenn man nun den Bindemittelgehalt

π dieser Pulver in beträchtlichem Maße vermindert, nimmt die Viskosität der während des Mischens der ■ erschiedenen Bestandteile des Kompositpu!* ;rs erhaltenen Mischung zu. die mechanischen Eigenschaften der erhaltenen Ladungen sind vermindert, und zahlreiche

>n Ladungen zeigen Kohäsionsmängel.

Im übrigen kommt die Anwendung dieser klassischen Kompositpulver für Gasgeneratoren von Schutz- oder Sicherheitsvorrichtungen mit aufblasbarem Kissen, die in schnellen Fahrzeugen wie Kraftfahrzeugen benutzt

r» werden sollen, nicht in Betracht, da diese Pulver nicht den Forderungen nach einem nicht-toxischen Verhalten der von ihnen im Falle des Einsatzes emittierten Gase entsprechen und schlechte mechanische Eigenschaften besitzen, die eine Erzeugung von Ladungen von geringer Stärke nicht zulassen. Das trifft insbesondere für Kompositpulver zu. die als wesentliche Bestandteile ein Oxydationsmittel vom Metallperchlorat- oder -chlorattyp. ein stickstofffreies sauerstoffhaltiges Bindemittel und einen schwji. η wirkenden inerten Verbren-

i> nungsregulatoraufweisen.

I Jm den Stand der Technik zu veranschaulichen, wird nachfolgend die Zusammensetzung der Verbrennungsgase eines vor der Erfindung allgemein in Gasgeneratoren verwendeten lösungsmittelfreien Pulvers angegebcn: