DE2257742A1

DE2257742A1 - Feststofftreibsatz, verfahren zu seiner herstellung und zum durchfuehren eines solchen verfahrens geeignete inhibitorlackmischung

Info

Publication number: DE2257742A1
Application number: DE19722257742
Authority: DE
Inventors: Spaeter Genannt Werden Wird
Original assignee: Societe Nationale des Poudres et Explosifs
Current assignee: Societe Nationale des Poudres et Explosifs
Priority date: 1971-11-25
Filing date: 1972-11-24
Publication date: 1973-06-14
Also published as: NL7216005A; NO131295C; IT975706B; GB1382077A; LU66519A1; BE791854A; NO131295B; FR2161435A5

Description

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M U η c u ο η Ü2, C.elnddorfstr. 10 2 2 0 7 7 4 Z

' 550-19.8l5P(19.8l6H) 24. 11. 1972

SOCIETE NATIONALE DES POUDRES ET EXPLOSIPS, Paris (Prankr.)

Peststofftreibsatz, Verfahren zu seiner Herstellung und zum Durchführen eines solchen Verfahrens geeignete Inhibitorlackmischung

Die Erfindung bezieht sich auf einen Feststofftreibsatz mit Inhibitorüberzugj auf ein Verfahren zum Herstellen eines solchen Treibstoffsatzes und auf eine Inhibitorlackmischung, die sich insbesondere zum Durchführen eines derartigen Verfahrens eignet»

Peststofftreibsätze müssen bekanntlich in gleichmäßiger Weise und nach einer vorgegebenen Gesetzmäßigkeit abbrennen, wenn man die Abgabe des bei ihrem Abbrennen entstehenden Gasvolumens als Punktion der Zeit steuern will. Pur die Erzielung dieses Ergebnisses besteht eine der am

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häufigsten angewandten Methoden darin, nur einen Teil der Oberfläche des Treibsatzes frei zu lassen und auf der übrigen Oberfläche die Verbrennung dadurch zu verhindern, daß diese Oberflächenteile mit einem feuerfesten überzug versehen werden. Den einfachsten Fall bildet ein zylindrischer Block, von dem nur eine der Basisflächen freiliegt und der daher mit konstanter Oberfläche abbrennt, wobei die Brennfläche ständig senkrecht zur Blockachse verläuft. Bei Blöcken dieser Art muß der feuerfeste Überzug ganz besonders widerstandsfähig sein.

Die Realisierung eines befriedigend feuerfesten Überzugs stößt nun auf zahlreiche Schwierigkeiten. Von einem solchen Überzug verlangt man nämlich, daß er befriedigend am Körper des Feststofftreibsatzes anhaftet, daß er höheren Temperaturen zu widerstehen vermag, ohne daß die Gefahr besteht, daß die Flamme feste oder geschmolzene Teilchen mitnimmt, die zu einer Störung im Ausströmen des Gases aus dem Brennerrohr führen können, daß er sich einer Nachbearbeitung unterziehen läßt, durch die der Feststofftreibsatz einschließlich seines Überzuges an das Gehäuse beispielsweise einer Rakete angepaßt werden kann, und noch einiges mehr.

Ganz besonders wichtig ist es aber, daß das Gesamtgebilde aus Treibstoff und überzug bei seiner Lagerung in seinen ballistischen Eigenschaften so konstant bleibt wie nur irgend möglich. Insbesondere darf es keine reziproken physikalischwChemischen Modifikationen wie beispielsweise ein Auswandern von Weichmacher erfahren.

Als Material für inhibierende überzüge sind bereits zahlreiche verschiedene Stoffe, von denen nur Zelluloseazetat, Vinylazetat, Polyester u.dgl. als Beispiele genannt seien, erprobt worden, die mit Hilfe unterschiedlicher Techniken

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aufgebracht worden sind, jedoch hat bisher keiner dieser Stoffe die gestellten Anforderungen in befriedigender Weise zu erfüllen vermocht.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, einen Weg anzugeben, auf den sich ein Inhibitorüberzug bzw. ein mit einem solchen versehener Feststofftreibsatz gewinnen läßt, der allen oben aufgestellten Forderungen genügt und insbesondere im Verlaufe seiner Lagerung keinerlei Ä'nderung erfährt. . \ ·

Diese Aufgabe wird für einen Feststofftreibsatz mit Inhibitorüberzug dadurch gelöst, daß der Inhibitorüberzug aus einem katalytisch polymerisieren Elastomeren auf Silikonbasis besteht.

Bevorzugt ist dabei eine Ausführungsform, bei welcher der Inhibitorüberzug eine mineralische Beigabe enthält,, die beispielsweise, aus Glas in Form von Fasern, Füttern oder Kügelchen, aus Asbest in Form von Flocken oder Pulver oder aus Graphit- .oder Kieselerdefasern bestehen kann.

Untersuchungen der Anmelderin haben nämlich gezeigt, daß mit einer Beigabe versehene Elastomere auf Silikonbasis ein ganzes Bündel von im Sinne der oben geschilderten Anwendungsfälle günstigen Eigenschaften in sich vereinen. So zeigen sie eine gute Elastizität in einem sehr weiten Temperaturbereich, eine ausgeprägte Beständigkeit gegen höhere Temperaturen, einen großen Widerstand gegen ein Einwandern von Nitroglycerin und eine geringe Rauchentwicklung.

Für die Herstellung eines erfindungsgemäß ausgebildeten Feststofftreibsatz'es ist ein Verfahren bevorzugt, bei dem man

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in eine Form unter einem Druck von 2-30 Bar eine Inhibitorlackmischung mit einer Viskosität zwischen 1000 und 2000 Poise aus einem Silikonelastomeren, einem Polymerisationskatalysator für Silikon und gegebenenfalls einer mineralischen Beigabe und einen zuvor mit einer Primärmischung imprägnierten Treibstoffblock einbringt. Eine bevorzugte Arbeitsweise besteht dabei darin, daß der Treibstoffblock mit der Inhibitorlackmischung umspritzt und diese polymerisiert wird.

Ein Inhibitorlack, der sich insbesondere zum Durchführen des oben beschriebenen Verfahrens eignet, kennzeichnet sich dadurch, daß er aus einem Silikonelastomeren, einer mineralischen Beigabe und einem Polymerisationskatalysator für Silikon besteht und eine Viskosität zwischen 1000 und 2000 Poise aufweist. Dabei kann die mineralische Beigabe aus Glas in Form von Fasern, Füttern oder Kügeichen, aus Asbest in Form von Flocken oder Pulver oder aus Gräphit- oder Kieselerdefasern bestehen. Bei Ausbildung der Beigabe als Glasflitter ist eine Bemessung bevorzugt, bei der eine Maximalabmessung von 3 mm nicht überschritten wird. Außerdem können die Glasflitter mit einem Aminosilanharz imprägniert sein. Die Menge der mineralischen Beigabe wird bevorzugt so bemessen, daß sie in einem Anteil von 5 bis 10 Gewichtsprozent im Lack enthalten ist. Als Katalysator für die Silikonpolymerisation eignen sich vor allem organische Zinnverbindungen und insbesondere das Dilaurat von Dibutylzinn.

Der Einbau einer mineralischen Beigabe in das Silikonelastomere ermöglicht es, dieses so weit zu verstärken, daß ein Ablösen des Inhibitors vom Treibstoff während beispielsweise des Abschießens einer Rakete vermieden bleibt, ohne daß jedoch die Viskosität des Inhibitorlacks auf einen zu hohen Wert ansteigt.

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Die so erhaltene Paste kann unter leichtem Druck auf- -

"gebracht werden, wobei im Bedarfsfalle in einer Vakuumapparatur gearbeitet werden kann, wobei das Vakuum noch den weiteren Vorteil hat, daß es die Entgasung der Mischung fördert und so die Herstellung eines porenfreien Überzuges gestattet.

Als Beigabe für die Verstärkung des Elastomeren kommen Glasfasern, Graphitfasern, Kieselerdefasern, Asbestflocken, Asbestpulver, Glasflitter und Glaskugeleheη in Betracht.

Die Arbeitsweise gestaltet sich dann wie folgt:

1. Der Treibstoffblock wird mit einem für das in Anwendung kommende Elastomere geeigneten Primärüber-

■. zug versehen.

2. Anschließend wird der Treibstoffblock in eine geeichte Form eingebracht und darin durch einige Stücke aus dem Elastomeren festgelegt.

3. Gegebenenfalls wird die Form unter Vakuum gesetzt.

4. Sodann wird die mit der Beigabe versehene Elastomerpaste injiziert. ■

5. Anschließend läßt man das Elastomere bei Umgebungstemperatur oder - zur Erleichterung seiner Ausbringung aus der Form - bei leicht erhöhter Temperatur vulkanisieren bzw. polymerisieren.

Der Druckböreich für die Injektion der Elastomerpaste liegt etwa zwischen 2 und 30 Bar. Für sehr hohe Drucke können sich Schwierigkeiten in Verbindung mit dem guten Zusammenhalt des zu inhibierenden Blockes ergeben. Der Druck für die Injektion hängte von der Natur der zu injizierenden Paste,

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aber auch von der für die Injektion verwendeten Einrichtung und insbesondere deren Düsen sowie von der Form des mit einem Inhibitorüberzug zu versehenden Blockes ab.

Die beschriebene Fließmethode gestattet es» den Treibstoffblock in einem einzigen Arbeitsgang mit einer Inhibitorlackschicht gewünschter Dicke zu überziehen, und außerdem lassen sich auch solche Blöcke auf einmal überziehen, die in Längsrichtung verlaufende Einkerbungen oder querverlaufende Einschnitte größeren Umfanges aufweisen.

Bei Verwendung einer mineralischen Beigabe aus für Röntgenstrahlen mehr oder weniger undurchlässigen Stoffen ergibt sich noch eine zusätzliche Kontrollmöglichkeit für die Qualität des Inhibitorüberzuges durch Röntgenographie, da sich dann ein Kontrast zwischen der mineralischen Beigabe und dem eigentlichen Lack ergibt.

Auf der anderen Seite ermöglicht die Verwendung einer transparenten Form die überwachung der Aufbringung des Überzuges.

Die verwendeten Silikonharze sind Polykondensationsprodukte, die ein Gerüst aus regelmäßig ineinandergeschachtelten Silizium- und Sauerstoffatomen aufweisen.

Bei Anwendung eines Silikonharzes wie beispielsweise der von der Firma RHONE-POULENC vertriebenen Harze RTV 5*59-130 und 105 mit einem Anteil von 10 % an mineralischer Beigabe lassen sich die nachstehend tabellierten Ergebnisse erhalten:

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Beigabe	Zugfestig keit kg/cm	36,8	elastische Längung	Bruchdeh nung i°	Young- Modulp- kg/cm
Glasfasern	22,4	23,7	13,2	24,7	170
Graphitfaserη	18,7	mm 42,7	5,8	17,5	• 323
Kieselerdefasern 36,6	20	8	■ ⁹'⁹	458
Asbestflocken	9,3	12,3	397
Asbestpulver	-	33,2	-
Glasflitter 3	' 3,5	4,6	1230
Glaskügelchen (Anteil 20 %)	-	35,3	-

Wie die Tabelle zeigt, scheinen Glasflitter das beste Material für eine verstärkende Beigabe zu sein. Sehr fein 'verteilte Beigaben (Pulver oder Kügelchen) ergeben, obwohl sie von Interesse bleiben, Produkte, die eine größere Bruchdehnung zeigen und daher weniger starr sind. Andererseits ergeben Beigaben in Form von Fasern oder Flocken Pasten, die sich schwieriger injizieren, lassen als Pasten, die Flitter, Pulver oder Kügelchen enthalten.

Auch die Abmessungen der Teilchen ein und derselben Beigabe beeinflussen die mechanischen Eigenschaften des Inhibitorüberzuges erheblich, wie sich aus den.in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Ergebnissen ersehen läßt, die.mit Glasflittern in einem Anteil von 10 % und mit verschiedenen Abmessungen

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erhalten wurden:

fee ii;ab engt mm	Zugfestigkeit kg/cm2	elastische Längung %	Bruch dehnung	Young- Modul kg/cm^
3	42,7	3,5	4,6	ι 230
6	33,8	2,9	4	1 153
12,5	28,2	2,9	5	975

Ebenso schlägt sich der Anteil der Beigabe in den mechanischen Eigenschaften des Inhibitorlackes nieder. Dies wird aus der nachstehenden Tabelle ersichtlich, in der die Ergebnisse für unterschiedliche Anteile an Glas füttern zu-" sammengestellt sind, wobei sich mit zunehmendem Anteil eine Erhöhung der Zugfestigkeit feststellen läßt.

Beigaben anteil %	Zugfestigkeit kg/cnF	elastische Längung %	Bruch dehnung %	Young-Mo-p dul kg/cm
4	23,5	2	9,4	1 173
5	21,1	2,2	8	1 095
7	34,07	2,9	4,3	1 174
9	41,6	4,7	5,8	1 563
10	42,7	3,5	4,6	1 230

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Bei gleichem Anteil und gleicher Art der Beigabe lassen sich die mechanischen Eigenschaften des Inhibitorüberzuges auch durch die Viskosität des verwendeten Silikonharzes verändern. So lassen sich bei· einer Beigabe von 10 % Glasflittern mit einer Größe von 3 mm die nachstehenden Ergebnisse· erzielen, wobei die Viskosität des Harzes ohne die Beigabe gemessen ist: ·

Viskosität Zugfestig- elastische Bruch- Youngin Centi- keit _p Längung dehnung" Modulp pois'e: * kg/cm . % % kg/cm

200	000. '	42,	7	3,	5	4,	6	1	230
160	000	52		4,	5	5,	7^V	1	158
-· 27	000	25,	7	4		27	■		637
9	700	8,	6	-■		33			-

Man beobachtet also eine erhebliche Abnahme der Zugfestigkeit mit abnehmender Viskosität des Bindemittels. Jedoch macht eine zu starke Erhöhung der Viskosität den Umfang mit dem Material schwierig, wobei insbesondere die Homogenisierung und die Injektion der Paste betroffen sind. . - ■

In der Praxis arbeitet man daher mit einer Viskosität nach BROOKPIELD, die zwischen etwa 100 000 und etwa 200 000 Centipoise liegt.

Die Ergebnisse der verschiedenen vorgenommenen Messungen führen zu einer bevorzugten Auswahl eines Silikonharzes mit

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einer Viskosität zwischen 100 000 und 200 000 Zentipolse für das unbeladene Bindemittel mit einer Beigabe von etwa 10 % Glasflittern von etwa 3 mm Größe.

Eine Analyse der verwendeten Glasflitter hat zu folgendem Ergebnis geführt:

SiO₂ 54 %

Al₂O₃ 15 %

CaO 17 %

MgO 5 %

Verschiedene ] * (Na₂O,K₂O,usw.)

Diese Glasflitter, die eine Zugfestigkeit von 350 kg/cm aufweisen, werden zu einem Anteil von 0,5 bis 0,8 %o mit einem Aminosilanharz imprägniert.

Die erfindungsgemäß hergestellten ,Inhibitorlacke zeigen, wie sich aus den obigen Angaben ersehen läßt, hinsichtlich ihrer mechanischen Eigenschaften optimale Ergebnisse.

Die weiteren außerdem zu erfüllenden Sonderbedingungen sind ein hoher Widerstand gegen ein Einwandern von Nitroglyzerin aus dem umhüllten Treibstoffsatz und eine nur minimale Rauchentwicklung während des Abbrennens.

Der Widerstand gegen ein Einwandern von Nitroglyzerin wird durch Bestimmung der Menge an Nitroglyzerin gemessen, die in der Inhibitorschicht nach Trocknen des inhibierten Blockes bei 65⁰ vorliegt. Auch hier sind die*nfr tlHfn erfindungsgemäß zusammengesetzten Inhibitor extrem 'Zufrieden-

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stellend, da man nach einer Trocknung über 2500 Stunden nur eine Einwanderung von weniger als 0,5 # feststellen kann, während sich bei den bisher üblichen Polyestern eine solche von 15 bis 20 % ergibt.

Die Rauchentwicklung wird mit Hilfe einer Einrichtung gemessen, die den Absorptionsgrad für einen Lichtstrahl bestimmt, der den bei der Verbrennung des inhibierten Treibstoff blockes entstehenden Gasstrom durchquert. Die Inhibierung eines Treibstoffsatzes mit Hilfe eines mit einer mineralischen Beigabe versehenen Silikonharzes gemäß der Erfindung führt zu einer Lichtabsorption von weniger als 6 %_t während sich bei Verwendung eines üblichen Inhibitors aus Polyester eine Lichtabsorption von mehr als 8 $ ergibt.

Die Verarbeitung der' erfindungsgemäßen Inhibitorlacke vollzieht sich in drei Stufen: '

In einer ersten Stufe wird zunächst der Inhibitorlack selbst bereitet, indem beispielsweise in einem Werner-Rührer das Silikonharz, die mineralische Beigabe und der Polymerisationskatalysator gemischt werden. Dabei ist wegen der erheblichen Viskosität der Mischung die Verwendung eines kräftigen Rührwerks erforderlich. Bei einer Mischung aus 90 Teilen Silikonharz RTV 10 559, 10 Teilen Glasflittern und 0,95 Tel- len Dilaurat von Dibutylzinn wird das Rühren über 15 bis 20 Minuten nach dem Einführen des Polymerisationskatalysators fortgesetzt.

In einer zweiten Stufe wird der zu inhibierende Treibstoffblock mit einer Primärmischung überzogen, die ein gutes Anhaften des Inhibitorlackes an dem Treibstoffpulver gewährleisten soll. Die Oberfläche des Treibstoffblockes muß dabei

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vollkommen mit einer dünnen Schicht aus der Primärmischung überzogen werden, da jede Lücke in dieser Schicht später einem Defekt im Anhaften des Inhibitors am Treibstoff entspricht.

Man kann beispielsweise mit einer Primärmischung aus 5 Gewichtsprozent Toluol, 90 Gewichtsprozent Methanol und 5 Gewichtsprozent Silan arbeiten.

■ ■ . Die Dauer für die Trocknung einer solchen Primärmischung

liegt bei etwa 30 Minuten.

In einer dritten Stufe wird der Inhibitorlack rund um den Treibstoffblock herumgeformt.

Für diesen Arbeitsgang ist insbesondere ein Injektionsverfahren erprobt worden, bei dem mit einer in der Zeichnung dargestellten Einrichtung gearbeitet wird.

Die dargestellte Einrichtung besteht im wesentlichen aus einer Injektionspumpe, die sich aus einem Primärgehäuse 1 und einem den Inhibitorlack enthaltenden Sekundärgehäuse 2 zusammensetzt. Ein über ein Röhrchen 5 am Primärgehäuse 1 zugeführtes Druckmittel wirkt von unten her auf einen unteren Kolben j5, der den Druck über einen Differentialkolben an den Inhibitorlack weitergibt.

Unter der Einwirkung dieses Druckes tritt der Inhibitorlack durch Injektionsdüsen 6 hindurch in den freien Raum aus, der zwischen einem zu inhibierenden Treibstoffblock T und einer Form 8 verbleibt.

Dabei wird der Treibstoffblock 7 in seiner Lage in der Form 8 durch eine Zentrierschraube 9 aus Kunststoff und einen

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Halte- und Zentrierring 10 gehalten.

Die Form 8 setzt sich aus zwei Halbschalen zusammen , die durch Montageplatten 11 und Schraubbolzen 12 zusammengehalten werden. Die Abdichtung wird dabei durch einen Dichtungsring 13 gewährleistet.

Bei der Injektion des Inhibitorlackes in' die Form 8 wird die darin enthaltene Luft über einen Auslaß 14 ins Freie gedrückt.

Das Einströmen des Inhibitorlackes muß langsam genug sein, um eine gute Evakuierung zuzulassen.

Beispielsweise wird die Inhibierung eines Treibstoffblockes 7 von 207 mm Länge und 56 mm Durchmesser bei einem Druck von 10 bis 15 -Bar innerhalb etwa 15 Minuten vorgenommen.

Die dargestellte Einrichtung ist oben bei ihrem Einsatz zum Inhibieren eines Treibstoffblockes beschrieben,, Dazu wird dieser Block zuvor mit .einer Primärmischung überzogen^ da sonst das Elastomere am Treibstoff nicht haften würde. Die verwendeten Treibstoffpulver sind vorzugsweise extrudierte oder geformte homogene Pulver auf Zweistoffbasis, die im wesentlichen aus Nitrozellulose und Nitroglyzerin und B-Pulver bestehen.

Die gleiche Einrichtung kann auch zur Herstellung der inhibierenden Überzüge selbst dienen, indem ein nicht mit Primärmischung überzogener' Pulverblock verwendet wird/ Ein einziger solcher Block, ermöglicht die Herstellung einer

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großen Anzahl von inhibierenden Hüllen, die anschließend auf die zu inhibierenden Blöcke aufgebracht werden können. In diesem Falle kann man auch einen Modellblock aus üblichem Kunststoffmaterial von passender mechanischer Festigkeit verwenden, wobei als Kunststoffmaterial insbesondere Polymethylmethacrylat in Betracht kommt, an dem Silikonharze ohne eine Primärmischung nicht haften bleiben.

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Claims

Patentansprüche ■

Peststofftreibsatz mit Inhibitorüberzug, dadurch gekennzeichnet, daß der Inhibitorüberzug aus einem katalytisch polymerisieren Elastomeren auf Silikonbasis besteht.
2. Feststofftreibsatz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Inhibitorüberzug eine mineralische Beigabe enthält. ·
3. Verfahren zum Herstellen eines Feststofftreibsatzes nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in eine Form unter einem Druck von 2 bis JO Bar eine Inhibitorlackmisehung mit einer Viskosität zwischen 1000 und 2000 Poise aus einem Silikonelastomeren, einem Polymerisationskatalysator für Silikon und gegebenenfalls einer mineralischen Beigabe und einen zuvor mit einer Primärmischung imprägnierten Treibstoffblock einbringt.
k. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, d,aß der Treibstoffblock mit der Inhibitorlackmischurig umspritzt und diese polymerisiert wird.
5. Inhibitorläck, insbesondere zum Durchführen des Verfahrens nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß er aus einem Silikonelastomeren, einer mineralischen Beigabe und einem Polymerisationskatalysator für Silikon besteht und eine Viskosität zwischen 1000 und 2000 Poise aufweist.
6. Inhibitorlack nach Anspruch 5> dadurch gekennzeichnet, daß die mineralische Beigabe aus Glas in Form von Fasern, Füttern

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oder Kügelchen, aus Asbest in Form von Flocken oder Pulver oder aus Graphit- oder Kieselerdefasern besteht.
7. Inhibitorlack nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die mineralische Beigabe aus Grasfüttern mit einer Maximalabmessung von 3 mm besteht.
8. Inhibitorlack nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasflitter mit einem Aminosilanharz imprägniert sind.
9. Inhibitorlack nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die mineralische Beigäbe in einem Anteil von 5 bis 14 Gewichtsprozent im Lack enthalten ist.
10. Inhibitorlack nach einem der Ansprüche 5 bis 9# dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator für die Silikonpolymerisatiön eine organische zirinverbihduhg und insbesondere das Dilaürät von Dibutylzinn gewählt ist.

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