DE3005411C2

DE3005411C2 -

Info

Publication number: DE3005411C2
Application number: DE3005411A
Authority: DE
Inventors: Romeo Rom/Roma It Ferretti
Original assignee: Prosac SpA Reggio Calabria It
Current assignee: Prosac SpA Reggio Calabria It
Priority date: 1979-02-15
Filing date: 1980-02-14
Publication date: 1988-05-19
Also published as: GB2043657B; JPS55115421A; FR2449110B1; GB2043657A; IE49391B1; BE881702A; IT7948016A0; IT1114722B; FR2449110A1; DE3005411A1; IE800263L; US4282125A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Her stellung eines transparenten, flexiblen Laminats und auf eine ungesättigte Polyestermasse zur Durchführung dieses Verfahrens.

Es ist bekannt, daß die Verfahren zur Verbindung von inerten Materialien wie Steine, Majolika-Fragmenten, Mar mor oder Töpfermaterialien oder dergleichen, insbe sondere solcher Materialien mit kleinen Dimensionen, sehr zeitaufwendige Arbeitsgänge und hohe Herstellungs kosten verursachen. Außerdem weisen die so erhaltenen Produkte in Form von Platten, Tafeln oder ähnlichem we gen der Steifheit und Sprödigkeit ihrer Bestandteile eine hohe Biegesteifigkeit auf und sind daher für die Verkleidung von krummen Oberflächen nicht geeignet. Ins besondere ist zu bemerken, daß die meisten dieser kon ventionellen Materialien nicht die unerläßliche Eigen schaft der Undurchlässigkeit aufweisen, die erforderlich ist für ihre Verwendung als Außenverkleidungen von Ge bäuden im allgemeinen, mit Ausnahme der keramischen Ver kleidungs-Materialien.

Bemerkenswert ist hierbei noch, daß die aus den vorge nannten, konventionellen Materialien hergestellten Ver kleidungsplatten oder -tafeln sehr spröde sind, so daß deswegen ein hoher Verlust durch Ausschuß bei ihrem Transport, Montage und Unterhalt nicht zu vermeiden ist. Das große Gewicht dieser Platten, das im Durchschnitt 16 kg/m² beträgt, erhöht zudem das Gewicht des Bauwerks be trächtlich und damit die Kosten für die dafür erforder lichen Unterstützungen.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine ungesättigte Polyesterharzmasse bereitzustellen, der die vorgenannten, konventionellen, inerten Materialien, wie feiner Mar mor-Kies oder ähnliches, Fasermaterialien etc. zugesetzt werden können, und ein Verfahren zur Herstellung von Laminaten anzugeben, in welchen die Flexibilitäts- und Trans parenz-Eigenschaften des ursprünglichen Kunstharzes noch erhalten bleiben.

Die Möglichkeit, die transparenten, flexiblen Laminate auf Spulen aufzuwickeln, ist neben den anderen Vorteilen von besonderer Wichtigkeit, da hiermit Lagerung und Transport der Laminate vereinfacht werden. In Abhängig keit von der Art der Laminate ist ihre Aufwicklung auf einen Wicklungskern von 5 bis 8 cm Durchmesser bei einem Laminat mit inertem, feinem Marmor-Kies und Glasfaser, oder bei einem Laminat, das nur Faserstoffe enthält (Glasfaser, Aramidfaser) möglich, ohne daß hierbei das Laminat über seine Elastizitätsgrenze gestreckt wird oder zu Bruch geht.

Ein weiterer Vorteil dieser Laminate ist ihre große Fle xibilität gegenüber gekrümmten Flächen bei Verwendung eines üblichen Kaltklebers sowie ihre gute Zuschneid barkeit zu Stücken von geeigneter Form und Größe. Das ermöglicht die Verwendung von größeren Teilen, wodurch die sonst anderweitig anfallenden Anpassungsarbeiten eingespart werden.

Schließlich ist das geringe Gewicht derartiger Laminate zu erwähnen, das etwa 4,8 kg/m² beträgt, wenn die Füll stoffe inerte Materialien wie feinen Marmor-Kies und/ oder Glasfasern enthalten.

Die Aufgabe zur Herstellung der ungesättigten Polyesterharzmasse als Zwischenprodukt für die Weiterverarbeitung zu einem transparenten, flexiblen Laminat wird durch Vermischen der Suspensionen der im Patentanspruch 8 angegebenen Komponenten in den dort festgelegten Prozentanteilen und unter katalytischer Vernetzung gelöst. Diese ungesättigte Polyesterharzmasse eignet sich in überraschender Weise als Ausgangsprodukt für die Her stellung eines transparenten, flexiblen Laminats, da es die gewünschten mechanischen und optischen Eigenschaften hat und sich in hervorragender Weise mit inerten Füll stoffen mischen läßt.

Zweckmäßige Weiterbildungen des ungesättigten Polyesterharzes, insbesondere des darin als Hauptbestandteil enthal tenen Orthophtal-Polyesterharzes sind in den Patentan sprüchen 9 bis 11 angegeben. Spezielle Verfahrensschritte zur Herstellung des Laminats sind in den Patentansprü chen 1 bis 7 wiedergegeben.

Zur Verdeutlichung sind die Eigenschaften des Orthoph talsäure-Polyesterharzes gemäß Patentanspruch 9 im flüssigen Zustand (A) und im gehärteten Zustand (B) nachfolgend angegeben.

(A) Eigenschaften des flüssigen Harzes

Farbeleicht gelb Aussehenklar Spezifisches Gewicht bei 25°C1,12-1,13 g/cm³ Styrol-Bestandteil32 ± 1% Viskosität (Broodfield RVE) bei 25°C600-750 mPas Stabilität im Dunkeln, ohne Härten bei 25°Cmindestens 6 Monate SPI-Kurven bei 82°C mit 1% Benzoil-Peroxid SPI6′-8′ LPE9′-11′ Gipfelpunkt185°-195°

(B) Eigenschaften des gehärteten Harzes

Härte(Barcol)45-50 Verformungstemperatur nach ASTM66°C Biegefestigkeit12 000-13 000 N/cm² Biegungs-Elastizitätsmodul300 000-350 000 N/cm² Festigkeit gegen Dehnungsspannung5500-6500 N/cm² Dehnungselastizitätsmodul300 000-350 000 N/cm² Dehnung bei Bruch-Zugspannung2,0-2,5% Festigkeit gegen Druck15 000-17 000 N/cm² Scherfestigkeit6500-7000 N/cm² Schrumpfung7,5-8,0 Vol.-%

Das alipinsäurehaltige Polyesterharz nach Patentanspruch 10 ist ein sehr guter Zwischenstoff und im allgemeinen ein aus gezeichneter Weichmacher. Wenn dieses daher mit demOr thophtalsäure-Harz gemischt wird, dann verbessert sich seine Stoßfestigkeit und seine allgemeine mechanische Festig keit. Seine Eigenschaften sind die folgenden:

Eigenschaften des flüssigen Harzes:

Farbefarblos Aussehenklar Viskosität (Brookfield) bei 25°C900-1000 mPas Spezifisches Gewicht bei 25°C1,11-1,12 Styrol-Anteil29 ± 1% Gelier-Zeit gemäß SPI4′-6′ LPE-Intervall9′30-11′30′′ Exothermischer Gipfelpunkt125°-145°C

Eigenschaften des gehärteten Harzes:

Härte80-100 Shore A 700-1000 N/cm² Dehnung bei Bruch70-90% H₂O-Absorption (24 Std. bei 25°C)0,20-0,25%

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung wird hergestellt durch einfaches Vermischen der Suspensionen der obenge nannten Komponenten.

Als Katalysator wirkt das Methyläthylketon-Peroxid und als Flammen-Selbstlöschungs-Verzögerungs-Agens das Tri chloräthylphosphat, das farblos und transparent ist und falls es einer Flamme ausgesetzt wird, nicht giftig ist und keinen schwarzen Rauch erzeugt. Das Glyzerin und das Soja-Öl hat neben der Modifizierung des Harzes noch die Wirkung, daß es, selbst bei niedrigen Temperaturen, das Laminat dauerhaft flexibel macht.

Das Paraffin hat eine Vulkanisierungs-Wirkung, das Sty rol eine Verdünnungs-Wirkung und die Kobalt-Salze eine Beschleunigungs-Wirkung; unter diesen ist ein 6%iges Kobalt-Octoat ein bevorzugtes Salz.

Die Weiterverarbeitung des ungesättigten Polyesterharzes zu einem Laminat geschieht in den Verfahrensschritten, die im wesentlichen im Patentanspruch 1 angegeben sind. Die Wahl der inerten Füllstoffe hängt dabei ganz von der späteren Verwendung des Laminats ab, d. h. von der ästhe tischen Wirkung, die mit dem Laminat erzielt werden soll. Als Füllstoff hat sich insbesondere CaCO₃ bewährt, insbesondere in Form von Marmorkies. Auf Wunsch kann ne ben dem Marmorkies auch noch Quarz, Selenit und Kork, Laub, Pulver von Aluminium, Messung, Kupfer, Perlmutt oder Bruchmaterial eingearbeitet werden, womit die For derungen an ein ästhetisches Aussehen bei Innen- und Außenverkleidungen befriedigt werden.

Es ist zu bemerken, daß bei Einarbeitung von inerten Materialien in das Laminat ein Verona-Marmor-Granulat vorteilhaft ist, da dieses einen hohen Silikongehalt aufweist, eine bessere Bindung mit der beschriebenen Mischung eingeht und die Festigkeit des transparenten, flexiblen Laminats erhöht.

Im Hinblick auf das Herstellungsverfahren des transpa renten, flexiblen Laminats mit darin enthaltenen inerten Materialien ist darauf zu achten, daß die ver wendeten Harze duroplastische Hoch-Polymerisate sind und als solche für ihren Transformationsprozeß eine konstan te Verfahrenstemperatur erforderlich machen, insbeson dere, wenn diese in einer kontinuierlichen Anlage herge stellt werden, so daß die Gieß-Umgebung thermostatisch auf eine Tempe ratur von 18-20° und einen Feuchtig keitsgrad von 55-60% geregelt sein soll.

Die Verwendung von Tunnelöfen, die bei 65-75°C arbei ten und am Ende jeder Polymerisat-Beschichtung in Funk tion treten, beschleunigen die Katalyse, womit eine für industrielle Zwecke befriedigende Herstellungsgeschwin digkeit von 4 m²/min. ermöglicht wird.

Außerdem bewirken diese Öfen eine frühzeitige Aushär tung, womit das flexible Polymer-Laminat-Material auf unumkehrbarem Wege stabilisiert wird.

Als Vorteile des flexiblen, transparenten Laminats, das die inerten Materialien enthält, sind haupt sächlich die folgenden zu erwähnen:

a) die Möglichkeit, durch einen Gießvorgang Laminate großer Abmessungen zu erhalten, die auf Spulen auf wickelbar sind bis zu einer Breite von 120 cm und einer Länge von 40 m und bei einer Dicke von 2 mm ein Gewicht von 4,8 kg/m² aufweisen;
b) die große Anpassungsfähigkeit an die Verkleidungen von Wänden, Säulen, Rohren, Kuppeln, Wölbungen, Bal kone, Treppen, Baderäume, Küchen etc., und überall dort, wo die Flächen gekrümmt oder jedenfalls nicht eben sind;
c) die Eigenschaft, den atmosphärischen Einflüssen, Sal zen, Säuren, Feuer und Wärme zu widerstehen, feuch tigkeitsundurchlässig zu sein sowie eine gute Wärme isolierung abzugeben;
d) das auf Spulen aufgewickelte Laminat erleichtert die Beschichtung von Paneelen, die kontinuierlich und nicht in separaten Arbeitsgängen, wie bei den bekann ten Verfahren, hergestellt werden können, womit eine beachtliche Senkung der Herstellungskosten erreichbar ist.

Zur Herstellung von leichteren Laminaten (1,5 kg/m²) werden, wie im Patentanspruch 1 beschrieben, drei Schichten verwendet. Das so erhaltene Laminat ist 1 mm dick, sehr flexibel, jedoch noch widerstandsfähig, so daß es leicht bis zu einem Durchmesser von 5 cm gebogen werden kann, ohne daß die Gefahr besteht, daß es plastisch ver formt wird oder bricht.

Eine weitere vorteilhafte Ausführung ist ein Vier- Schichten-Laminat, bei welchem die Glasfasern durch Aramidfasern ersetzt sind. Ein mit Aramid-Fasern hergestelltes Laminat ist für alle die Fälle nützlich, in welchen die Verhältnisse zwischen Festigkeit, Steifheit und Gewicht von entscheidender Be deutung sind, insbesondere bei belasteten Teilen wie Kuppeln, Decken, Bootsrümpfen, Flugzeugrümpfen, Auto-Ka rosserien, die extremen Arbeitsbedingungen ausgesetzt sind.

Es ist bekannt, daß die Kombination von hoher Festigkeit und Dehnungsspannung und Elastizitäts-Modul sowie die niedrige Dichte der Aramidfasern eine spezifische Festigkeit gegenüber Dehnungsspannungen ver leiht, die höher ist als die eines anderen Verstärkungs materials. Auch hat dieses Material einen höheren spezi fischen Dehnungsmodul, sogar im Vergleich mit dem von Bor- oder Graphitfasern.

Zur Verdeutlichung sind die physikalischen Eigenschaften von Aramidfasern (Kelvar 49) im Vergleich mit Glasfasern nachstehend angegeben:

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines transparenten flexi blen Laminats, dadurch gekennzeichnet, daß

1. eine erste transparente Schicht aus einer ungesättigten Polyesterharzmasse gebildet wird, die anschließend durch Erhitzung gehärtet wird, daß
2. auf diese Schicht eine zweite Schicht aufgebracht wird, die aus der ungesättigten Polyesterharzmasse und einem Trägermaterial aus Glasfaser oder Synthesefaser besteht und ebenfalls gehärtet wird und daß
3. auf diese zweite Schicht noch eine dritte Schicht aufge bracht wird, die aus der ungesättigten Polyesterharzmasse und dieser zugesetztem CaCO₃ und einem Farbpigment besteht und gleichfalls gehärtet wird, wobei die ungesättigte Po lyesterharzmasse folgende Zusammensetzung aufweist: orthophtalsäurehaltiges Polyesterharz
mit niedriger Ungesättigtheit46 bis 38% adipinsäurehaltiges ungesättigtes Polyesterharz32,73 bis 36,20% Soja-Öl1 bis 2% Glyzerin0,37 bis 0,80% Trichloräthylphosphat6,60 bis 8,40% Paraffin6 bis 5% Styrol1 bis 2% Cobaltsalz-Beschleuniger0,40 bis 0,60% Methyläthylketon-Peroxid6 bis 7%

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Bildung der ersten Schicht das Vergießen der unge sättigten Polyesterharzmasse in einer auf 18 bis 20°C ther mostatisch geregelten Umgebung mit einem Feuchtigkeitsgrad von 50 bis 60% erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn zeichnet, daß als Trägermaterial der zweiten Schicht Glas fasern in einer Menge von 225 g/m² gewählt werden.

4. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1 oder 2, da durch gekennzeichnet, daß zwischen der zweiten und dritten Schicht eine zusätzliche Schicht aus der ungesättigten Poly esterharzmasse, der inerte Füllstoffe von feiner Körnung zugesetzt sind, ausgebildet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der inerte Füllstoff ein feiner Marmorkies, vorzugsweise Verona- oder Carrara-Mikro-Marmor ist.

6. Verfahren nach Anspruch 4, gekennzeichnet durch die aufeinanderfolgenden Verfahrensschritte:

1. Gießen von 600 g/m² der ungesättigten Polyesterharzmasse zu einem sich kontinuierlich fortbewegenden Streifen und anschließendes Erhitzen in einem ersten Tunnelofen bei 65 bis 75°C;
2. Aufbringen einer Mischung der ungesättigten Polyesterharz masse (600 g/m²) mit einer Unterschicht aus Glasfasern von 225 g/m² auf diese erste Schicht am Ofenausgang und er hitzen in einem zweiten Tunnelofen bei 65 bis 75°C;
3. Bestreichen dieser zweiten Schicht mit einer Mischung der ungesättigten Polyesterharzmasse (600 g/m²) mit dem feinen Marmorkies in einer Menge von 2200 g/m² und Erhitzen in einem dritten Tunnelofen bei 65 bis 75°C;
4. Auftragen einer Mischung aus der ungesättigten Polyester harzmasse (600 g/m²) und einem Füllstoff von CaCO₃ und einem Farbpigment in den Verhältnissen von 67 bzw. 2% auf diese dritte Schicht und anschließendes Erhitzen im Ofen, bis die Härtung erfolgt ist.

7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Trägermaterial der zweiten Schicht Aramid-Fasern gewählt werden.

8. Ungesättigte Polyesterharzmasse zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 7, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung: 46 bis 38%orthophthalsäurehaltiges Polyesterharz mit niedriger Ungesättigtheit, 32,73 bis 36,20%adipinsäurehaltiges ungesättigtes Polyesterharz 1 bis 2%Soja-Öl 0,37 bis 0,8%Glycerin 6,60 bis 8,40%Trichloräthylphosphat 6 bis 5%Paraffin 1 bis 2%Styrol 0,40 bis 0,60%Cobaltsalz-Beschleuniger und 6 bis 7%Methyläthylketon-Peroxid.

9. Masse nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das orthophthalsäurehaltige Polyesterharz aus 20 bis 28 Gew.-AnteilenPhthalsäureanhydrid, 11 bis 19 Gew.-AnteilenMaleinsäureanhydrid, 34 bis 24 Gew.-AnteilenMonopropylenglycol und 35 bis 29 Gew.-AnteilenStyrolhergestellt worden ist.

10. Masse nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das adipinsäurehaltige ungesättigte Polyesterharz aus 8 bis 7 Gew.-AnteilenPhthalsäureanhydrid, 10 bis 9 Gew.-AnteilenMaleinsäureanhydrid, 7 bis 10 Gew.-AnteilenDipropylenglykol, 8 bis 7 Gew.-AnteilenPropylenglykol, 30 bis 26 Gew.-AnteilenStyrol, 23 bis 19 Gew.-AnteilenAdipinsäure, 4 bis 6 Gew.-AnteilenHydrochinon und 10 bis 14 Gew.-AnteilenGlycerinhergestellt worden ist.

11. Masse nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Cobaltsalz-Beschleuniger ein 6%iges Cobalt-Octoat ist.