DE1769598C3

DE1769598C3 - Oberflächenschutz für Antriebsladungen

Info

Publication number: DE1769598C3
Application number: DE1769598A
Authority: DE
Inventors: Clarence Bertram Kilmarnock Hackett; James Troon Jack; Richard Paton Largs Reynolds
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1967-06-13
Filing date: 1968-06-12
Publication date: 1979-04-12
Also published as: GB1441240A; DE1769598A1; US3985592A; DE1769598B2; CA1017634A

Description

Antriebsladungen erfordern eine stetige Gaslieferung fiber längere Zeiträume, welche sich bei gewissen Anwendungszwecken Ober einige Minuten erstrecken können. Hierfür ist es erforderlich, daß das Abbrennen der Ladungsoberfläche entsprechend geregelt wird, indem Teile derselben, wo ein Abbrennen nicht erwünscht ist, mit einer Schicht aus einem eine Flammenentwicklung verhindernden Material abgedeckt sind Gewöhnlich wird die abgedeckte Oberfläche von zylindrischen Ladungen mit einer Schicht eines Schutzmaterials versehen, welche ein Ende derselben freiläßt, an dem die Ladung gezündet wird und von der aus sie abbrennen kann, wobei die Abbrennfläche der Ladung im wesentlichen konstant bleibt

Die bisher verwendeten Schutzmaterialien sind in verschiedener Hinsicht unbefriedigend, und zwar in einem oder mehreren der folgenden Punkte:

(a) sie besitzen eine Tendenz zu brechen oder sich während der Lagerung zu verformen, so daß die Lagerungszeit der Antriebsladungen verringert wird,

(b) sie besitzen eine Tendenz, sich von der Antriebsladung zu trennen, wodurch die eigentliche Funktion derselben beeinträchtigt wird,

(c) es findet eine physikalische Wanderung von beispielsweise einem Weichmacher zwischen dem Schutzmaterial und dem Antriebsmittel statt,

(d) bei der Verwendung solcher Ladungen sind in den Verbrennungsgasen leicht feste Teilchen enthalten, welche durch Zersetzung des Schutzmaterials gebildet werden und die die Gasauslaßleitungen blockieren oder mechanische Teile oder Gasverschlüsse von gasbetätigten Vorrichtungen erodieren.

Zweck der Erfindung ist nunmehr, ein Oberflächenschutzmaterial für eine Antriebsladung zu schaffen, welche in dieser Hinsicht die bisher für diesen Zweck verwendeten Materialien verbessert

Die Verwendung von Silikonkautschuk, insbesondere als Klebstoff oder als feuer- oder wärmebeständiges Material ist allgemein bekannt. So beschreibt beispielsweise die BE-PS 6 04 663 ein Mehrschichtenmaterial, bei dem die einzelnen Schichten aus Glasfasern bestehen, welche mit einem Organopolysiloxanelastomeren imprägniert sind. Aus diesen Mehrschichtmaterialien werden durch Aufrollen auf einen Dorn Rohre hergestellt, welche wärmebeständig sind und eine hohe mechanische Festigkeit besitzen.

Die DE-PS 950091 beschreibt ebenfalls die Herstellung von schwer entflammbaren Silikonkautschuken, denen zur Erreichung einer Flammbeständigkeit Glasfritte zugesetzt wird. Mit diesem Material werden organische, faserförmige Unterlagen, wie z. B. Asbest-, Glas- oder Quarzfadengewebe, imprägniert und wärmebehandelt, um auf die Weise Wickelbänder herzustellen,

ίο die zur Isolierung von Heizleitungen und anderen Gegenständen dienen, welche hohen Temperaturen ausgesetzt werden. Ein derartiges Produkt ist besonders geeignet zur Herstellung von hohe Temperaturen annehmenden Durchführungen von Schornsteinen, beispielsweise an Zelten.

In der US-PS 27 32318 ist ein Klebeband beschrieben, bei dem entweder auf eine Organopolysiloxanschicht selbst oder auf einen Grundstoff, der aus einem beiderseits mit organopolysiloxanbeschichtetem Textilmaterial besteht, eine Klebschicht aufgebracht wird.

Die Erfindung betrifft nunmehr die Verwendung von RTV- bzw. peroxydisch härtbaren Polysiioxanmassen, die auf einen aus biaxial streckbaren Glasfasertextilstoff als Trägermaterial aufgebracht sind, als Oberflächenmaterial für eine Antriebsladung. Die Verwendung eines derartigen Oberflächenschutzmateriais für Antriebsladungen ist neu und besitzt für diesen Zweck wesentliche Vorteile, auf die noch im folgenden hingewiesen wird.
Der Glasfasertextilstoff besteht vorzugsweise aus gewirkten oder gestrickten Glasfasergamen und, um ihn vorteilhaft in Verbindung mit einer festen Antriebsladung verwenden zu können, besitzt er vorzugsweise die Form eines Schlauches. Ein Textilstoff, hergestellt aus Glasfasergarnen mit einem Denier von 1000 bis 2000 wird vorzugsweise verwendet

Das eigentliche Schutzmaterial kann aus irgendeinem Silikon bestehen, beispielsweise solchen wie sie in Rubber Chemistry and Technology, 35 (1962), Seite 1222 bis 75 und Annais New York Academy of Sciences, 125 (1965), Seite 137 bis 46 beschrieben sind, sind besonders bevorzugte Beispiele. Der Kautschuk kann ein solcher sein, welcher bei einer hohen Temperatur vulkanisiert oder ein solcher, der bei Raumtemperatur vulkanisiert, wobei die letztgenannte Type besonders vorteilhaft für ein Schutzmaterial ist, welches in Verbindung mit Antriebsmitteln verwendet wird, die Salpetersäure enthalten, da diese bei einer Temperatur unterhalb der Zersetzungstemperatur der Salpetersäureester vulkanisiert werden können und somit die Vulkanisation sicher

so trotz Berührung mit der Antriebslai^ng durchgeführt werden kann.

Bevorzugte, bei hohen Temperaturen vulkanisierbare Kautschukarter. sind diejenigen, welche aus Polydimethylsiloxan allein oder aus Polydimethyisiloxan, das

durch Einschluß von Vinyl· oder Phenylsubstituenten modifiziert worden ist, hergestellt worden sind, und die mit Hilfe eines freie Radikale aufweisenden Vulkanisationsmittels, wie 2,4'Dichlorbenzoylperoxyd, vulkanisiert werden. Bevorzugte, bei niedrigen Temperaturen vulkanisierbare Kautschukarten, die insbesondere für sich auf zwei Grundstoffe aufbauenden Anstrichmitteln brauchbar sind, sind die RTV-Kautschuke, welche in den genannten Literaturstellen erwähnt sind. Vorzugsweise können die RTV-Kautschuke aus Hydroxylgruppen an

es den Enden aufweisendem Polydimethyisiloxan hergestellt worden sein, welches mit Hilfe eines die Kette ausdehnenden und vernetzenden Mittels vulkanisiert wird, wie:

(β) einem Silikatester, wie beispielsweise Äthylsilikat in Gegenwart einer Organozinnverbindung, wie Dibutylzinndilaurat oder Stannooctoat,

(b) einem Acetoxysilan, wie Methyltriacetoxysilan in Gegenwart von Wasser oder

(c) einem Oximsilan, wie Methyltris-(acetoximino)-silan in Gegenwart von Wasser.

Die Silikone enthalten vorzugsweise Füllstoffe, wie Kieselsäure und sie können auch noch Pigmente enthalten.

Die eigentliche Antriebsladung kann beispielsweise aus einer üblichen gaserzeugenden oder Raketenantriebsladung bestehen, beispielsweise aus einer sich auf zwei Grundstoffen aufbauenden Antriebsladung oder einer zusammengesetzten Antriebsladung, bestehend is aus einem organischen Brennntoffbinder und einem organischen Nitramin oder aus den Ammonium-, Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzen von Salpeteroder Perchlorsäuren oder Mischungen derselben. Die mit dem Oberflächenschutz versehene Ladung kann zweckmäßig dadurch hergestellt werden, daß die Oberfläche der Antriebsladung zunächst mit einem Grundauftrag aus nichtvulkanisiertem Silikonkautschuk oder -harz versehen wird, worauf dann der biaxial streckbare Glasfasertextilstoff in Berührung mit dem Grundauftrag aufgebracht wird und schließlich ein Belag aus nichtvulkanisiertem Silikonkautschuk auf den Glasfasertextilstoff aufgebracht und dann das Silikon vulkanisiert wird.

Die Erfindung ist in den folgenden Beispielen näher erläutert, worin sämtliche Teile und Prozentangaben sich auf das Gewiclt- beziehen.

Beispiel (

Herstellung des sich auf zwei Grundstoffe aufbauenden Antriebsmittels

Wasserfeuchte Nitrocellulose mit einem Stickstoffgehalt von 12,2%, die aus Baumwollinters hergestellt worden ist, wurde mit Wasser zu einem Schlamm verrührt, der 49,75 Teile Nitrocellulose und 500 Teile Wasser enthielt Der Schlamm wurde unter Umrühren 34,5 Teile Nitroglycerin, 8 Teile Di-n-butylphthaiat und 6,5 Teile Diäthyldiphenylharnstoff zugesetzt Der Schlamm wurde dann entwässert, indem er auf ein endloses Saugfilterband ausgegossen und durch zwei mit einem Kautschukbelag versehene Walzen hindurchgeführt wurde, um den Überschuß an Wasser zu entfernen. Die so erhaltene bahnförmige Paste enthielt so etwa 40% Wasser und wurde 3 Tage lang reifen gelassen. Sie wurde dann in einen Werner-Pfleiderer-Mischer eingefüllt und sorgfältig mit 0,25 Teilen Vaseline je 98,75 Teile der Paste, bezogen auf wasserfreies Material und 94 Teile Kaliumnitrat vermischt Nach der Mischbehandlung wurde die Paste durch heiße rauhe Walzen geleitet, um teilweise gelatinierte Bahnen mit einem Wassergehalt von etwa 9% zu ergeben. Diese wurden dann so lange getrocknet, bis der Feuchtigkeitsgehalt weniger als 0,6% betrug und μ die teilweise gelatinierten Bahnen wurden dann wiederholt durch heiße glatte Walzen geleitet, bis sie sorgfältig gelatiniert waren.

Während die Masse sich noch in heißem Zustand befand, wurde sie mit Hilfe einer Presse durch eine Düse von 3,2 cm Durchmesser ausgepreßt, um eine feste Stange von etwa 3,4 cm Durchmesser zu ergeben, welche in Längen von 14,4 cm geschnitten wurde.

Aufbringung des OberflSchenschutzmaterials

Der in diesem Beispiel verwendete Polysiloxankautschuk war ein RTV-Kautschuk, der in unvulkanisiertem Zustand leicht gießbar ist und folgende Zusammensetzung besaß:

Lineares Hydroxylendgruppen

aufweisendes Polydimethylsiloxan

mit einer Viskosität von 3000 cSt

bei25°C 100 Teile

Calciumcarbonat (mittlere Teilchengröße 5 μ) 40 Teile Äthylsilikat 3 Teile Dibutylzinndilaurat 0,5 Teile

Jede zylindrische Ladung aus dem sich auf zwei Grundstoffe aufbauenden Antriebsmittel wurde mit Trichloräthylen entfettet und die zu schützende Oberfläche wurde dann mit einem Belag aus einer 5%igen Lösung von Polyvinylformal in Tetrahydrofuran versehen. Dieser Belag wurde bei Raumtemperatur etwa 15 bis 20 Minuten lang trocknen gelassen und ein Grundbelag oder eine Lösung, die 34% eines Polymethylsiloxanharzes und 24% Äthylsilikat in 50/50 Aceton/Alkohol enthielt, wurde dann aufgetragen und etwa 30 Minuten trocknen gelassen. Auf diesen Grundbelag wurde dann ein Auftrag aus Polysiloxankautschuk aufgebracht Ober die Antriebsladung wurden dann zwei Strickschläuche aus einem 1170-Denier-Glasfasergarn aufgezogen, nachdem sie zunächst vollkommen mit dem Polysiloxankautschuk imprägniert worden waren. Jede Ladung wurde dann um ihre Längsachse in einer waagerechten Ebene mit etwa 100 bis 150 Umläufen pro Minute gedreht und ein endgültiger Belag aus Polysiloxankautschuk wurde dabei mittels eines Spachtels aufgebracht Der Polysiloxankautschuk wurde dann eine Stunde lang bei Raumtemperatur unter weiterer Drehung vulkanisiert und dann nochmals 3 Stunden im feststehenden Zustand bei einer Temperatur von +45⁰C

Die Gesamtstärke der Schicht des Schutzmaterials betrug 1,5 mm und der Anteil an Polysiloxanelastomerem in der Schicht betrug etwa 60 Gew.-%.

Das eine Ende jeder Ladung wurde in bekannter Weise durch Aufbringen einer Scheibe aus Äthylcellulose geschützt

In der Nähe des freien, keinen Endbelag aufweisenden Endes jeder Ladung wurde ein Teil des Oberflächenschutzmaterials entfernt, um einen nichtabgedeckten Zündteil von 0,63 cm Länge und 3,4 cm Durchmesser zu ergeben. Eine Probe dieser Ladung wurde frisch hergestellt und nach 12monatiger Lagerung bei +6O⁰C geprüft, indem sie in einem abgeschlossenen Raum gezündet wurde, der mit einer Düse versehen war, um in dem Raum einen Druck von 49,2 kg/cm² zu ergebea Sämtliche Ladungen brannten befriedigend ab. Nach der Lagerung ließen sich bei dem Schutzmaterial keine Anzeichen einer Trennung von der Ladung feststellen und die gelagerten Ladungen brannten mit einer etwas höheren Abbrenngeschwindigkeit ab als die frischen Ladungea Dies ist ein üblicher Effekt bei der Warmlagerung solcher Antriebsmittelladungen.

Der Nitroglyceringehalt in der Schicht des Schutzmaterials betrug bei den gelagerten Ladungen 0,4%.

Ähnliche Ladungen, die mit einer Oberflächenschicht aus Äthylcellulose versehen waren, besaßen sehr hohe Abbrenngeschwindigkeiten und ergaben hohe Drücke, wenn sie in einer der beschriebenen Druckkammern

gezündet wurden. Der Nitroglyceringehalt von Äthylcellulose, die von diesen Ladungen entfernt wurde, betrug nach einer Lagerungszeit von 12 Monaten bei 60⁰C etwa 14%.

Weitere Proben der mit dem Schutzbelag versehenen Zündladungen wurden unterschiedlichen Lagerungsbedingungen 12 Monate lang unterworfen, und zwar wurden sie jeweils zunächst 24 Stunden bei +60⁰C, dann 24 Stunden bei -40⁰C, und zwar mit 2</2 Cyclen pro Woche gelagert, wobei die Proben zwischen je 2'h Cyclen 48 Stunden lang bei 20° C gehalten wurden. Nach 12monatiger Lagerung wurden diese Proben ebenfalls in der angegebenen Weise abgebrannt und es zeigte sich, daß sämtliche Proben befriedigend abbrannten.

Beispiel 2

Der in diesem Beispiel verwendete Polysiloxankautschuk und der Polysiloxanharzgrundauftrag waren die gleichen wie im Beispiel 1.

In diesem Beispiel wurde eine Ladung des nach Beispiel 1 hergestellten Antriebsmitteis mit einem Durchmesser von 5 cm und einer Länge von 173 cm zunächst mit Trichloräthylen gereinigt, dann mit einem Auftrag einer 5%igen Lösung von Polyvinylformal in Tetrahydrofuran versehen, 20 Minuten getrocknet, mit dem Grundanstrich versehen und erneut 30 Minuten getrocknet Auf die zylindrische Oberfläche der Ladung wurde dann ein Auftrag aus Polysiloxankautschuk aufgebracht und es wurden vier gestrickte Giasfaserhülsen Obergezogen, welche aus einem 1770-Denier-Glasfasergarn hergestellt waren, so daß nach der Vulkanisation eine Gesamtstärke von Z5 mm des Schutzmaterials vorlag. Das eine Ende der Ladung wurde dann ebenfalls mit einem Belag des Schutzmaterials versehen, und zwar wurden hierfür vier Scheiben des mit dem Polysiloxankautschuk imprägnierten gestrickten Glasfasertextilstoffes verwendet, um eine Gesamtstärke von 4 mm nach dem Vulkanisieren zu ergeben.

Eine Messinghülse wurde zunächst mit Trichloräthylen gereinigt und dann wurde die Innenseite mit einem Grundbelag aus Polysiloxanharz versehen und trocknen gelassen. Polysiloxankautschuk wurde dann in die Hülse mit einer Höhe von 6 mm eingefüllt und 3 Stunden lang bei Raumtemperatur vulkanisieren gelassen. Die vorbereitete Ladung wurde in diese Hülse eingesetzt und der Ringraum zwischen der Ladung und der Hülse wurde mit Polysiloxankautschuk ausgegossen und 1 Stunde lang bei Raumtemperatur und dann noch 3 Stunden bei 45" C vulkanisiert Diese in einer Kartusche gebundene Ladung brannte ebenfalls mit befriedigenden Abbrenngeschwindigkeiten und brauchbaren Drücken ab, wenn sie in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise in einem geschlossenen Raum gezündet wurde.

Beispiel 3
Herstellung des Antriebsmittels

25 Teile eines Polyesterharzes wurden in einem senkrecht stehenden Mischer, der mit einer Doppelschraube ausgestattet war, 10 Minuten lang gemischt 0,175 Teile eines Polymerisationskatalysators, bestehend aus Benzoylperoxyd und 0,175 Teile eines Polymerisationsbeschleunigers, bestehend aus Kobaltnaphthenat, wurden zugesetzt und die Mischbehandlung weitere 10 Minuten lang fortgesetzt. Dann wurde eine Mischung von 30 Teilen Kaliumperchlorat mit einer mittleren Teilchengrt/Ve von 250 bis 840 μ und 45 Teile Kaliumperchlorat mit einer mittleren Teilchengröße von 76 bis 190 μ zugesetzt und die Mischbehandlung unter Vakuum 20 Minuten fortgesetzt. Die Mischung wurde dann in eine Form eingegossen und 16 Stunden lang bei 60° C wärmebehandelt

Aufbringung des Oberflächenmaterials

Der in diesem Beispiel verwendete Polysiloxankautschuk und der Polysiloxanharzgrundauftrag waren der gleiche wie im Beispiel 1.

Eine zylindrische Ladung der obigen Zusammensetzung mit einem Durchmesser von 244 cm und einer Länge von 143 cm wurde mit Trichloräthylen entfettet und mit einem Pinsel wurde der Polysiloxanharzgrundauftrag aufgebracht Nach 30minutigem Trocknen bei Raumtemperatur wurde ein Auftrag aus Polysiloxankautschuk auf die Ladung aufgebracht Dann wurden über die Ladung in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise zwei gestrickte Schläuche aus Glasfasertextilstoff, die mit Polysiloxankautschuk imprägniert waren, übergezogen und das eine Ende f.·.>· Ladung wurde mit vier Scheiben des gestrickten Glarfasertextilstoffes bedeckt, die ebenfalls mit Polysiloxankautschuk imprägniert waren. Schließlich wurde ein endgültiger Polysiloxankautschuk aufgebracht und die Ladung wurde in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise vulkanisiert

Wenn die Ladung der im Beispiel 1 beschriebenen Weise in einem geschlossenen Raum gezündet wurde, so brannte sie normal ab und zeigte keine Anzeichen einer seitlichen Abbrennung oder einer Düsenverstopfung.

Beispiel 4

Ein sich auf zwei Grundstoffe aufbauendes Antriebsmittel wurde in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise mit einer Schicht des Schutzmaterials aus gestricktem Glasfasertextilstoff und Polysiloxankaufcxhuk versehen und in diesem Fall bestand der Polysiloxankautschuk aus einem wasserhaltigen durch Katalyse vulkanisierendem Kautschuk folgender Zusammensetzung:

Lineare Hydroxylenden

aufweisendes Polydimethylsiloxan

mit einer Viskosität von 3000 cSt

bei 25° C 100 Teile

Kieselsäurefüllstoff (pyrogene Kieselsäure mit einer Oberfläche

von 150 cm²/g) 25 Teile

Methyltriacetoxysilan 3 Teile

Der Kautschuk wurde zunächst 1 Stunde bei Raumtemperatur und dann 3 Stunden bei 45° C in einer Atmosphäre mit 80% relativer Feuchtigkeit vulkanisiert

Die so hergestellten mit einem Oberflächenschutz versehenen Ladungen brannten befriedigend ab, wenn sie in einem geschlossenen Raum sofort nach ihrer Herstellung und nach einer gewöhnlichen und bei verschiedenen Temperaturen durchgeführten Lagerung der im Beispiel 1 beschriebenen Weise gezündet wurden.

Beispiel 5

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde wiederholt, und zwar fand hierbei ein Polysiloxankautschuk Verwendung, der in Gegenwart von Wasser und eines

Katalysators vulkanisierte und folgende Zusammensetzung besaß:

Lineare Hydroxylendgruppen

aufweisendes Polydimcihylsiloxan mit einer Viskosität von 3000 cSt

bei 25° C 100 Teile

Kieselsäurefüllstoff (wie im Beispiel 4) 25 Teile Tris-(acetoximino)-methylsilan

(CH₃Si(ON - C(CH₃W₃) 3 Teile

10

Der Kautschuk wurde zunächst 1 Stunde bei Raumtemperatur und 3 Stunden bei 45⁰C in einer Atmosphäre mit 80% relativer Feuchtigkeit vulkanisiert.

Die so hergestellten mit einer Oberflächenschicht versehenen Ladungen brannten in befriedigender "weise /u ab, wenn sie sofort nach ihrer Herstellung und nach einer gewöhnlichen und bei unterschiedlichen Temperaturen durchgeführten Lagerung in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise in einem geschlossenen Raum gezündet wurden.

Beispiel 6

Die Arbeitsweise des Beispiels 3 wurde wiederholt mit der Abwandlung, daß ein bei hoher Temperatur vulkanisierender Polysiloxankautschuk folgender Zusammensetzung angewendet wurde, der 15 Minuten lang in Luft bei 15O⁰C vulkanisiert wurde.

Lineares Trimethylsilylenden
aufweisendes Polydimethylsilo;:an mit einem mittleren Molekulargewicht von 500 000 enthaltend 0,15 Mol-% Methylvinylsiloxyeinheiten und 99,85 Mol-%
Dimethylsiloxaneinheiten 100 Teile

Rauchkieselsäure mit einer
mittleren Teilchengröße von
3 bis 40 μ und einer Oberfläche
von175m^J/g 40 Teile

Diphenylsilandiol (Strukturregelzusatz) 4 Teile Eisenoxyd 2 Teile 2,4-Dichlorbenzoylperoxyd 1 Teil

Diese Ladungen brannten in befriedigender Weise ab, wenn sie in einem geschlossenen Raum der in Beispiel 1 angegebenen Weise gezündet wurden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung von RTV- bzw. peroxydisch härtbaren Polysiloxanmassen, die auf einem biaxial streckbaren Glasfasertextilstoff als Trägermaterial aufgebracht sind, als Oberflächenmaterial für eine Antriebsladung.

2. Verwendung der Massen nach Anspruch 1 in der Form, daß die Oberfläche de.' Antriebsmittelladung zunächst mit einem Grundauftrag aus nichtvulkanisiertem Polysiloxan versehen wird, auf diesen Grundauftrag ein biaxial streckbarer Glasfasertextilstoff aufgebracht und dann auf diesen ein weiterer Belag aus nichtvulkanisiertem Polysiloxan aufgebracht wird, worauf der Silikonkautschuk vulkanisiert wird.