DE2037335A1

DE2037335A1 - Organopolysiloxanharzmassen und Ver fahren zur Herstellung von Formartikeln aus diesen Massen

Info

Publication number: DE2037335A1
Application number: DE19702037335
Authority: DE
Inventors: Brian Robert Cardiff Glamorgan Wales Trego (Großbritannien) M C08g
Original assignee: Midland Silicones Ltd
Current assignee: Midland Silicones Ltd
Priority date: 1969-07-30
Filing date: 1970-07-28
Publication date: 1971-04-08
Also published as: US3627729A; FR2056473A5

Description

DR. R. POSCHENRIEDEÄ

DR. E. BOETTNER

DIPL.-ING. H.-J. MÜLLER Z U O / O O

Patentanwälte

8 MÜNCHEN 89

Ladle-Grahn-Straße 38

Telefon 443755

Midland Silicones Limited, Reading Bridge House, Reading, Berkshire, Großbritannien

Organopolysiloxanharzmassen und Verfahren zur Herstellung von Formartikeln aus diesen Massen

Die vorliegende Erfindung betrifft Organosiloxan-Preßmassen, und sie bezieht sich insbesondere auf Massen, die für eine Verwendung bei Preßspritz- und Formpreßverfahren geeignet sind.

Es ist seit langem bekannt, daß Silikonharze mit Füllstoffen und anderen Ingredienzien aufgemischt werden können, um Massen zu erhalten, die unter der Einwirkung von Wärme und Druck zu hitzehärtbaren Kunstharzartikeln verformt werden können. Solche Massen haben jedoch nur eine beschränkte wirtschaftliche Bedeutung erlangt. Eine der Schwierigkeiten, die mit diesen Produkten verbunden sind, liegt darin, katalysierte Massen verfügbar zu machen, die schnell härten, aber zugleich eine technisch und wirtschaftlich tragbare Gebrauchsdauer aufweisen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist nun gefunden worden, daß ein Katalysator, der für eine Verwendung zur Herstellung von Silikonharz-

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Preßmassen besonders gut geeignet ist, in der Kombination eines Säureanhydrids mit Blei(Il)-oxyd oder Bleicarbonat oder beiden Bleiverbindungen besteht. Die Verwendung einer derartigen Katalysatorkombination ermöglicht die Herstellung von katalysierten Preßmassen, die eine gute Lagerbeständigkeit aufweisen. Die genannte Katalysatorkombination ist auch imstande, eine schnelle Härtung der Silikon-Preßmassen zu bewirken unter Gewährleistung einer guten Fließbarkeit der Harzmasse vor der Gelierung, und sie ist daher für eine Verwendung zur Herstellung von Silikon-Preßspritzmassen technisch besonders gut geeignet. Es ist zwar bereits vorgeschlagen worden, Organosilicium-Preßharze mit einem Katalysatorsystem zu härten, das aus einer aus den Verbindungen Blei(ll)-oxyd und Bleicarbonat ausgewählten Bleiverbindung und einer aus der Gruppe der Carbonsäuren oder der Ammoniumsalze von Carbonsäuren ausgewählten Verbindung besteht. Das Katalysatorsystem der vorliegenden Erfindung bringt diesem zum Stand der Technik gehörigen System gegenüber eine Verbesserung insofern mit sich, als es katalysierte Preßmassen von überlegener Lagerbeständigkeit liefert.

Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung eine Masse, die besteht aus

(1) einem Organopolysiloxanharz, das 1 bis 1^7 organische Reste pro Siliciumatom und wenigstens 0,25 Gewichtsprozent silicium-gebundene Hydroxylgruppen enthält, wobei die organischen Reste in dem Organopolysiloxanharz aus der Gruppe der einwertigen Kohlenwasserstoffreste und der einwertigen halogenlerten Kohlenwasserstoffreste ausgewählt sind, und

(2) einer katalytisehen Menge eines Katalysators, der seinerseits besteht aus

(a) einem Carbonsäureanhydrid und

(b) Bleicarbonat und bzw. oder Blei(II)-oxyd.

Die Erfindung umfaßt auch ein Verfahren zur Herstellung eines Formartikels, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die vorerwähnte Masse erhöhten Drucken und Temperaturen aussetzt, und sie schließt auch die hierbei erhaltenen Pormartikel ein.

Die Organosiloxanharze, die in den erfindungsgemäßen Massen zur Anwendung gelangen, sind an sich bekannte Materialien, und sie können mit Hilfe der üblichen bekannten Verfahrensweisen hergestellt werden. Sie können Homopolymerisate darstellen oder sie können Mischpolymerisate sein, die zwei oder mehr verschiedene Typen von Siloxan-Einheiten enthalten, oder sie können aus Gemischen von zwei oder mehr Kunstharzen bestehen. Als organische Reste können beliebige einwertige Kohlenwasserstoffreste oder Halogenkohlenwasserstoffreste vorhanden sein, z.B. Alkylgruppen, wie Methyl-, Äthyl-, Butyl- und Hexylgruppen, Alkenylgruppen, wie Vinyl- und _

Allylgruppen, Arylgruppen, wie Phenyl-, Naphthyl-, Benzyl- ^ und Tolylgruppen, und halogenierte Kohlenwasserstoffgruppen, wie Trifluorpropyl- und Chlorphenylgruppen. In den Fällen, in denen es auf gute dielektrische Eigenschaften ankommt, soll das Kunstharz vorzugsweise von halogenierten Kohlenwasserstoff-Substituenten frei sein. Für die meisten Anwendungszwecke und besonders dann, wenn die Massen für eine Verwendung beim Preßspritzen bestimmt sind, ist es von Vorteil, Organopolysiloxanharze zu verwenden, In denen die organischen Reste sowohl aus Phenyl-

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gruppen als auch aus Methylgruppen bestehen. Am empfehlenswertesten sind Methyl-phenylsiloxanharze, die ein Phenyl:Silicium-Verhältnis von 0,4 : 1 bis" 0,9 : 1 und ein Methyl:Silicium-Verhältnis von 0,4 : 1 bis 1,2 : 1 aufweisen.

Um die gewünschten Härtungseigenschaften in den Massen verwirklichen zu können, soll das Organopolysiloxanharz wenigstens 0,25 Gewichtsprozent silicium-gebundene Hydroxylgruppen enthalten. In den nach konventionellen Arbeitsmethoden gewonnenen Organosiloxanharzen beträgt der Gehalt an silicium-gebundenen Hydroxylgruppen normalerweise 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, kann aber in manchen Fällen sogar 5 % überschreiten. Zusätzlich zu dem spezifizierten Gehalt an silicium-gebundenen Hydroxylgruppen kann in dem Kunstharz eine gewisse Menge von silciumgebundenen Alkoxygruppen vorhanden sein. Die Anwesen- ■ heit solcher Alkoxygruppen ist jedoch der freien Wahl überlassen und ist für die erfolgreiche Durchführung der Erfindung nicht von wesentlicher Bedeutung.

Im Katalysator (2) kann das Blei(Il)-oxyd in irgendeiner seiner bekannten Zustandsformen vorliegen, wenngleich die rote kristalline Form bevorzugt wird. Die Teilchengröße der Bleiverbindungen (b) ist nicht von kritischer Bedeutung, und diejenige Teilchengröße, in der irgendeine der im Handel vertriebenen Varietäten vorliegt, reicht zur Erzielung zufriedenstellender Ergebnisse aus. Bleiverbindungen von geringer Teilchengröße, d.h. von einer solchen unter etwa 25 Mikron, sind jedoch besonders empfehlenswert, da sie leichter und gleichmäßiger in der Preßmasse dispergiert werden können.

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Als die andere Komponente (a) des Katalysators (2) können beliebige Carbonsäureanhydride, z.B. Essigsäureanhydrid,, Propionsäureanhydrid, Buttersäureanhydrid, Caprylsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Benzoesäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid sowie Mischanhydride, z.B. ein solches der Formel CEUCO.0.OC.CgHj-, verwendet werden. Die bevorzugt in Frage kommenden Anhydride sind Essigsäureanhydrid und Benzoesäureanhydrid.

Die Mengenverhältnisse von Organosiloxanharζ, Bleiverbindung und Säureanhydrid können je nach der technischen Anwendung, der man das Preßharz zuführen will, und je nach den Härtungseigenschaften, die man diesem Harz zu verleihen wünscht, in breiten Grenzen schwanken. Im allgemeinen ist es empfehlenswert, 0,5 bis 2,0 Mol Anhydrid pro Mol Blei verbindung zu verwenden, wenngleich ein Molverhältnis von Bleiverbindung zu Anhydrid bis herauf zu 1 : 0,1 für manche Anwendungszwecke besser geeignet sein kann. Die Menge des Katalysators (2), d.h. der Bleiverbindung und des Säureanhydrids, die relativ zum Organosiloxanharz verwendet wird, ist gleichfalls nicht von kritischer Bedeutung, sofern man nur eine Menge anwendet, die ausreicht, um der Masse die gewünschten Härtungseigenschaften zu verleihen. Eine Menge von 0,5 bis 5 Gewichtsprozent an dem Katalysator (2), bezogen auf das Gewicht des Kunstharzes (1), ist jedoch normalerweise ausreichend.

Wie in der normalen Praxis der Silikon-Preßmassen üblich, enthalten auch die bevorzugt in Frage kommenden erfindungsgemäßen Massen einen anorganischen Füllstoff. Es kann irgendein beliebiger Vertreter der zahlreichen bekannten Füllstoffe

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zur Anwendung kommen, und hierzu gehören beispielsweise Quarz, Quarzglas (fused silica), Diatomeenerde, Glas, auf pyrogenem Wege gewonnenes Silciumdioxyd, Zirkonsilikat, Magnesiumsilikat, Magnesiumoxyd, Aluminiumoxyd und Calciumcarbonat. Die Menge an vorhandenem Füllstoff beträgt vorzugsweise 200 bis 350 Gewichtsteile auf 100 Teile Kunstharz. Sie kann jedoch in weiten Grenzen schwanken, und zwar je nach den physikalischen Eigenschaften, die man dem gehärteten Kunstharz zu verleihen wünscht. Obwohl man eine recht hohe Beladung mit Füllstoffen zulassen kann, kann es sich jedoch in manchen Fällen als schwierig erweisen, mehr als etwa 500 Gewichtsprozent Füllstoff, bezogen auf das Kunstharzgewicht, in der Masse zu dispergieren.

Zusätzlich zu einem oder mehreren Füllstoffen können die erfindungsgemäßen Massen auch andere konventionelle Ingredienzien enthalten, z.B. Pigmente, Konservierungsmittel, Additive zur Erhöhung der Hitzestabilität und Trennmittel.

Wie weiter oben bereits erwähnt wurde, sind die erfindungsgemäßen Massen besonders gut für eine Verwendung bei Formpreß- und Spritzpreßverfahren geeignet, beispielsweise für die Herstellung von mit Silikonharzen überzogenen oder darin eingekapselten elektrischen Geräten. Sie können in der Weise gehärtet werden, daß man sie erhöhten Temperaturen und vorzugsweise zugleich erhöhten Drucken aussetzt, wobei in Verbindung mit der Verwendung der Massen als Preßspritz- und Formpreßmaterialien Temperaturen von 150 bis 200⁰C und Drucke von 14,1 bis 70,3 kg/cm² . (200 - 1000 pounds per square inch) empfehlenswert sind.

Die folgenden Beispiele, in denen alle angegebenen Teile

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Gewichtsteile bedeuten, sollen die Erfindung näher erläutern.

Beispiel 1

100 Teile eines festen Phenyl-methylsiloxariharzes mit einem Phenyl:Silicium-Verhältnis von 0,6 : 1, einem Methyl:Silicium-Verhältnis von 0,5 ! 1 und einem Gehalt von 2,5 Gewichtsprozent an silicium-gebundenen Hydroxylgruppen, 300 Teile Quarzglasmehl (fused silica) mit einem Teilchendurchmesser von weniger als 75/U und 1 Teil Caleiumstearat wurden 10 Minuten lang auf einem Zweiwalzen-Mahlwerk bei einer Temperatur γοη etwa 80°C miteinander vermischt. Nach Ablauf dieser Zeit wurden 2 Teile Bleicarbonat und 1 Teil Essigsäureanhydrid zugegeben, und das Vermischen wurde weitere 5 Minuten fortgesetzt. Nach dem Abkühlen wurde das Gemisch zu einem grobkörnigen Pulver zerkleinert.

Die Brauchbarkeit der Masse als Preßspritzmaterial wurde dann mittels des "Spiraltestes" geprüft. Dieser Test besteht darin, daß man das Preßpulver unter Druck in eine mehrteilige Form'einführt, die auf 175°C erhitzt ist und eine Spiralbohrung von kreisförmigem Querschnitt aufweist. Der Radius der Bohrung betrug 1,60 mm (Ο.Οβ^¹¹), und sie war im Inneren der Spirale (vom Formspalt her betrachtet) der Länge nach in Abständen von 25,4 mm (one inch) markiert. Die Strecke, welche die plastische Formmasse längs der Spirale durchlaufen hatte, war ein Maß für ihre Fließfähigkeit, und an dem Aussehen der Masse konnte man ihren Härtungszustand erkennen.

Im Falle der nach den obigen Angaben hergestellten Masse betrug die gemessene Fließstrecke unter einem Spritzdruck

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von 56,2 kg/cm² (800 p.s.i.) 45,72 cm (18 in.), und die Masse härtete blasenfrei in 3 Minuten.

Beispiel 2

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde unter Verwendung einer ähnlichen Masse wiederholt, die jedoch von der dort verwendeten Masse dadurch abwich, daß die Bleicarbonat-Komponente durch 1 Teil Blei(Il)-oxyd und das Essigsäureanhydrid durch 1 Teil Maleinsäureanhydrid ersetzt war«. Die anderen Komponenten waren mit den in Beispiel 1 verwendeten identisch mit der Ausnahme, daß der Hydroxylgehalt des Kunstharzes 1,5 %> betrug.

Unterwarf man die Masse dem oben beschriebenen "Spiraltest", so wurde unter einem Spritzdruck von 176 kg/cm (25OO p.s.i.) eine Fließstrecke von 53,34 cm (21 in.) gemessen, und die Masse härtete blasenfrei in 7 Minuten.

Beispiel

100 Teile eines festen Phenyl-methylsiloxanharzes mit einem Phenyl:SiIicium-Verhältnis von 0,6 : 1, einem MethyltSilicium-Verhältnis von 0,7 : 1 und einem Hydroxylgehal t von 3,0 Gewichtsprozent, 200 Teile Quarzglasmehl (fused silica), 100 Teile 6,35 mm (1/4 inch)-Glasfasern und 2 Teile Lithiumstearat wurden auf einem Zweiwalzen-Mahlwerk bei einer Temperatur von 80°C 10 Minuten lang miteinander vermischt. Danach wurden 1 Teil Blei(II)-oxyd und 0,5 Teile Benzoesäureanhydrid zugesetzt, und das Vermischen wurde weitere 5 Minuten lang fortgesetzt. Das Gemisch wurde dann abkühlen gelassen und zu einem grobkörnigen Pulver zerkleinert.

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Wurde die Masse dem in Beispiel 1 beschriebenen "Spiraltest" unterworfen, so wurde unter einem Spritzdruck von 176 kg/cm^ (25OO p.s.i.) eine Fließstrecke von 63,50 cm (25 in.) gemessen, und die Masse härtete blasenfrei in 5 Minuten.

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Claims

-IQ- 2U37335 Patentansprüche

1. Aus einem (1) Organopolysiloxanharz und (2) einem Katalysator für das Harz bestehende Masse, dadurch gekennzeichnet, daß das Organopolysiloxanharz (1) 1,0 bis 1,7 organische Reste pro Siliciumatom und wenigstens 0,25 Gewichtsprozent silicium-gebundene Hydroxylgruppen enthält, wobei die organischen Reste im Organopolysiloxan aus einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen und einwertigen halogeriierten Kohlenwasserstoffgruppen ausgewählt sind und der Katalysator (2) aus (a) einem Carbonsäureanhydrid und

(b) Bleicarbonat und bzw. oder Blei(ll)-oxyd besteht.

2. Masse gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organischen Reste in dem Organopolysiloxan aus Methylgruppen und Phenylgruppen bestehen.

3· Masse gemäß den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich einen anorganischen Füllstoff enthält.

4. Verfahren zur Herstellung von Formartikeln, wobei (1) ein Organopolysiloxanharz und (2) ein Katalysator für das Organopolysiloxanharz der Einwirkung von Hitze und Druck ausgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Organopolysiloxanharz (1) 1,0 bis 1,7 organische Reste pro Siliciumatom und wenigstens 0,25 Gewichtsprozent silicium-gebundene Hydroxylgruppen enthält, wobei die organischen Reste in dem Organopolysiloxan aus einwertigen Kohlenwasserstoff-

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gruppen und einwertigen halogenierten Kohlenwasserstoff gruppen ausgewählt sind und der Katalysator (2) aus (a) einem Carbonsäureanhydrid und (b) Bleicarbonat und bzw. oder Blei(ll)-oxyd besteht.

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