DE1295824B

DE1295824B - Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten des Trioxans

Info

Publication number: DE1295824B
Application number: DE1961D0036758
Authority: DE
Inventors: Buening; Elsner; Esselmann; Dr Horst; Dr Paul; Dr Robert
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Dynamit Nobel AG
Priority date: 1961-08-07
Filing date: 1961-08-07
Publication date: 1969-05-22

Description

Copolymerisate des Trioxans sind bekannt. Der Vorteil der Copolymerisate des Trioxans gegenüber den Homopolymerisaten ;des Trioxans liegt in· einer erweiterten Anwendungsmöglichkeit der Copolymerisate.

Auch die Herstellung von Copolymerisaten des Trioxans mit /J-Propiolacton, <3-Valerolacton, ε-Caprolacton sowie Äthylenoxalat in Gegenwart von Katalysatoren ist bereits beschrieben.

Es wurde nun gefunden, daß man Copolymerisate des Trioxans durch Polymerisation von Trioxan mit cyclischen Estern von aliphatischen 'Oxycarbonsäurenf in Gegenwart,; von Polymerisationskatalysatoren herstellen kann,,, indem man cyclische Ester von aliphatischen a-Oxycarbonsäuren verwendet. \

Als cyclische Ester-, γοη aliphatischen a_rOxy,-carbonsäuren werden" Lactide und/oder Glykolide verwendet. Die gemäß der Erfindung hergestellten Copolymerisate stellen Polyesteracetale dar. Sie sind je nach Polymerisationsbedingungen stark viskose, klebende Flüssigkeiten oder feste Kunststoffe mit vorzüglichen Eigenschaften.

Die Copolymerisation kann in Masse oder in Lösung in Gegenwart von Polymerisationskatalysatoren durchgeführt werden. Als Polymerisationskatalysatoren sind z. B. metallorganische Verbindungen, wie Zinnalkyle oder Fluorborsäureester, geeignet/Die Polymerisation in Lösung wird vorzugsweise so ausgeführt, daß das Lösungsmittel für die monomeren Ausgangsverbindungen Lösungseigenschaften besitzt, während es für die-polymeren Endverbindungen, keine Lösungseigenschaften, besitzt. Es können auch Lösungsmittel verweridet" werden, welche für' die" monomeren Verbindungen nur geringe Lösungseigenschaften besitzen. Die Copolymerisation wird in einer inerten, wasserfreien Atmosphäre, vorzugsweise in Stickstoffatmosphäre, durchgeführt.

Von den obengenannten Polymerisationskatalysatoren sind gemäß der Erfindung die Fluorborsäureester der allgemeinen Formel

Abschluß dieses Tests wurde das Aussehen der Polymerisate und das Vorhandensein von Kondensat überprüft. Die Ergebnisse des beschriebenen Tests zeigt die nachstehende Tabelle:

Beispiel
unter Zusatz von

d,l-Lactid

- Γ jS-Propiolaeton:

Verhalten

im trockenen

Stickstofistrom

.kein Destillat saures Destillat

Aussehen der Masse

nach der Temperaturbehandlung

unverändert aufgeschäumt

(Das saure Destillat des Versuchs mit /?-Propiolacton erwies sich bei der Analyse als ein Gemisch, bestehend aus Acrlysäure und verschiedenen Acrylestern).

Aus diesen Vergleichsversuchen ergibt sich der überraschende technische Fortschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Beispiel 1

besonders geeignet. Durch Variation der Esterkomponenten kann die Polymerisationsfreudigkeit der einzelnen zu copolymerisierenden Monomeren einander angepaßt werden. Eine weitere Variationsmöglichkeit besteht in der Verwendung vqn.Mono- oder Difluorborsäureester als Polymerisationskatalysatoren, ""'oiq^'."Γ.--.-' : ... ;- ■■"' :

Unerwartete technische Vorteile der erfindungs-. gemäß hergestellten Copolymerisate gegenüber den bekannten Copolymerisaten sind aus den folgenden Vergleichsversuchen ersichtlich:. · ■' "

Entsprechend Beisp.iel.ls wurden an Stelle von 3 Gewichtsteilen d,l-Lactid 3 Gewichtsteile jS-Prppiolacton verwendet. Polymerisation und Reinigung· des Produkts wurden wie nachstehend beschrieben durchgeführt:

Mit den Polymerisaten wurde folgender Test durchgeführt: Je 5 g wurden in ein Glasrohr gefüllt, welches in einem Röhrenofen waagerecht angeordnet war. Das Rohr mit dem Polymerisat wurde langsam von Raumtemperatur auf 150° C erhitzt. Während des Erhitzens wurde über das Polymerisat ein Strom trockenen Stickstoffs geblasen, der am anderen Ende des Glasrohrs durch eine Kühlfalle geleitet wurde, die auf —30° C heruntergekühlt war. Nach 4 Gewichtsteile Trioxan und 3 Gewichtsteile d,l-Lactid werden unter Ausschluß von Wasser in einer Stickstoffatmosphäre geschmolzen und bei einer Badtemperatur von +90° C mit 0·004 Gewichtsteilen Difluorborsäuremethylester versetzt und 1 Stunde bei dieser Temperatur, belassen. Das feste Copolymerisat wird zerkleinert,mit schwach alkalischem Wasser gewaschen, um die monomeren Aus-

. gangsprodukte zu.entfernen. Zur Entfernung des entstandenen Homopolymerisate von d,l-Lactid wird

"'" das Copolymerisat mit Aceton extrahiert. Manerhält ein weißes Pulver, welches sich thermoplastisch verformen läßt. Im IR-Sprektrum zeigt das Copolymerisat eine ausgeprägte Esterbande, welche unter den genannten Reaktions- und Aufarbeitungsbedingungen nur einem Copolymerisat von Trioxan mit d,l-Lactid zugeordnet werden kann.

; .' Beispiele 2-bis 4

Das Beispiel 1 wird mit wechselnden Gewichtsverhältnissen von Trioxan zu d,l-Lactid unter sonst gleichen Bedingungen wiederholt:

(2) 4 Gewichtsteile Trioxan, 2 Gewichtsteile d,l-Lactid,

*(³) 4 GewichtsteEfe Trioxan, 1 Gewichtsteil .· d,l-Lactid,

(4) 4 Gewichtsteile Trioxan, 0,5 Gewichtsteile d,I-Lactid.

! ^: "Die IR-Untersuchungen·· zeigen, daß mit abnehmendem Gehalt an djl-LactidimMonomerengemisch die Intensität der Esterbande der Copolymerisate im IR-Spektrum abnimmt. Dieses ist ein weiterer Beweis für die Existenz der Copolymerisate, hergestellt gemäß der Erfindung.

Beispiel 5

8 Gewichtsteile Trioxan, 4 Gewichtsteile optisch aktives d-Lactid und 8 Gewichtsteile Toluol werden auf +6O⁰C erwärmt und mit 0,01 Gewichtsteil Monofluorborsäuredibutylester versetzt und 8 Stunden bei +60° C gehalten und 14 Stunden bei Zimmertemperatur. Das Copolymerisat wird in ammo-

niakalisches Wasser eingerührt, abfiltriert und mit Chloroform extrahiert. Das Copolymerisat ähnelt den Copolymerisaten der vorangehenden Beispiele, nur mit dem Unterschied, daß es optisch aktive C-Atome besitzt.

Beispiel 6

7 Gewichtsteile Trioxan, 9 Gewichtsteile d,l-Lactid und 0,02 Gewichtsteile Zinntetraphenyl werden in einen emaillierten Autoklav gebracht, der mit trockenem Stickstoff gespült wurde. Der Autoklav wird evakuiert und auf 155° C aufgeheizt. Nach einer Reaktionszeit von 60 Stunden wird der Autoklav abgekühlt und geöffnet. Das unter diesen Bedingungen hergestellte Copolymerisat ist ein sirupöser Stoff mit Klebeigenschaften.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten des Trioxans durch Polymerisation von Trioxan mit cyclischen Estern von aliphatischen Oxycarbonsäuren in Gegenwart von Polymerisationskatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man cyclische Ester von aliphatischen α-Oxycarbonsäuren verwendet.