DE1543958A1 - Verfahren zur Herstellung cyclischer Esteranhydride von alpha-Hydroxycarbonsaeuren - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung cyclischer Esteranhydride von α-Hydroxycarbonsäuren Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Heretellung cyclischer Esteranhydride vonoC-Hydroxycarbonsäuren, wie Glycolid und Xactid, mit SEurozahlen unter 10, die z. B, als Auagangsatoffe für Polymere hohen Molekulargewichts verwendet werden.
• Es ist bekannt, technisch brauchbare Polymere aliphatischer dAHydroxycarbonsäuren durch katalytische Polymerisation der cyclischen Esteranhydride dieser Säuren herzustellen, z. B. aus Glycolid (I) oder Lactid (II) Die Gewinnung dieser cyclischen Monomeren erfolgt gewöhnldch durch einen zweistufigen Prozeß. In der ersten Stufe werden die freien Säuren durch Erhitzen zu polymeren Säuren mit niedrigem Polymerisationsgrad von etwa 7 polykondensiert. In der zweiten Stufe werden diese Polymere bei höheren Temperaturen im Vakuum wieder depolymerisiert, wobei die gebildeten oyclischen Estranhydride abdestillieren. Beide Stufen können katalytisch beeinflu#t werden. Die oyclischen Esteranhydride s @nd bei Raumtemperatur kristalline Substanzen. Sie befinden sich @@ch der zweiten Stufe im Gemisch mit ebenfalls überdeetillierten oligomeren Hydroxycarbonsäuren und haben nach mechanischer Abtrennung von letzteren noch eine Säurezahl über 15, ausgedrückt in mg Kaliumhydroxyd, die bei der Titration pro g Substanz verbraucht werden.
• Da itr die angeführte katalytische Polymerisation zu Polymeren hohen Molekulargewichte Jedoch Monomere mit sehr niedrigen Säurezahlen Kleiner als 0,5) notwendig sind, müssen die Rohprodukte nach dem bekannten zweistufigen Herstellungsverfahren aufwendigon Reinigunga-und Entsäuerungsverfahren unterworfen werden.
• Die Reinigungsoperationen müssen mehrmals durchgeführt werden, da eine einmalige Reinigung nicht zu den gewünschten Esteranhydridon niedriger Säurezahl führt, was zeitraubend und teuer ist.
• Zweck der Erfindung ist, don Aufwand für die Reinigungaoperationen bzw. deren Anzahl zu verringern. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, cyclische Esteranhydride von α-Hydroxycarbonsäuren mit niedriger Shurezahl herzustellen.
• Erfindungsgemä# wird das dadurch erreicht, da8 polymereoC-Hydroxycarbonsäurealkylester auf 200 bis 280° C, vorzugsweise 200 bis 240°C, gegebenenfalls bei vermindertem Druck, erhitzt werden. Die polymeren α-Hydroxycarbonsäurealkylester werden vorteilhaft aus dem entsprechenden monomerenoG-Hydroxycarbonsäurealkylestern (Alkyl- : C1 - C5) durch an sich bekannte Kondensation hergestellt. Es hat sich ale günstig erwiesen, für beide Reaktionsstufen dieselbe Katalysatoren zu verwenden und dadurch das Herstellungsverfahren nicht zu unterbrechen. Geeignete Katalysatoren bestehen aus Metallen der vierten Hauptgruppe dee Poriodensystems oder deren Verbindungen, vorzugsweise Blei-II-stearat. Geeignete Verbindungen der Metalle sind ihre Oxide, Hydroxide oder Salze anorganischer oder organischer Säuren.
• Die verwendeten Katalysatoren begünstigen sowohl die Kondensation der monomeren α-Hydroxycarbonäurealkylester, bei der Alkohol abgespalten und destillativ @us dem Rekaktionsgemisch entfernt wird, als auch die thermische Depolymerisation. Die Menge des eingesetzten Katalysators beträgt 0, 1 bis 5 % bezogen auf das Gewioht der eingesetzten α-Hydroxycarbonsäurealkylester. Bei der Kondensation der monomeren o-Hydroxycarbonsäurealkylester zu polymeren Säureestern wird bei Normaldruck oder gegebenenfalls unter Vakuum bis 260° C erhitzt. Die Reaktionszeit beträgt etwa 1 bis 20 Stunden und iet abhängig von der eingesetzten Menge der monomeren Ester. z Der entatandene polymere α-Hydroxycarbonsäureester wird anschlie#end ohne weiteren Zusatz von Katalyeatoren im Vakuum depolymerisiert, wobei lediglich die Temperatur bis auf maximal 280° C gesteigert wird und die cyclischen Ester bei vermindertem Druck aus der dlschung abdestilliert werden. Die Depolymerisation und Abtrennung der oyolisohen Esteranhydride nimmt je nach eingesetster Menge etwa 1 bis 20 Stunden in Anspruch. Die Säurezahl der erfindungsgemä# hergestellten cyclischen Esteranhydride von α-Hydroxycarbonsäuren beträgt maximal 8. Das Verfahren gemäß der Erfindung hat den Vorteil, daB die danach hergestellten cyclischen Esteranhydride von α-Hydroxycarbonsäuren wegen ihrer niedrigen Säurezahlen nicht mehr eo vielen Reinigungsstufen unterworfen werden miissen. AuBardem geatattet es die Verwendung von Kat@lysatoren, die für beide Reaktionsetufen geeignet sind und keine Unterbrechung des Heretellungsverfahrens erfordern.
• Ferner wird die Corrosion der verwendeten ReaktionagafäBe herabgesetzt, da anstelle der freien Skuren ihre Ester verwendet werden, die bekanntlich nicht korrodieren. Außerdem ist es möglich, die Reaktionsgefä#e und Rührwerke mit den ale Katalysator zu verwendenden Metallen auszukleiden und omit f@ die 2-Stufen-Reaktion. koine weiteren Katalyaatoren zuzusetzen.
• Beispiel 1 100 g Milchsäuremethylester werden mit 6 g Blei-II-oxid in einem 250 ml-Rundkolben, der mit einem Einleitungarohr und einer 50 cm langen Füllkörperkolonne versehen ist, erhitzt. Die Temperatur des Heizbades, in dem sich der Kolben befindet, wird wdhrand 6,5 Stunden v on 160 bis 260° C gesteigert. Während der Kondensation wird ständig ein mä#iger Strom reinen Stickstoffs durch die Mischung geleitet. Es werden 26 g Methanol abgespalten, die abdestillieren.
• Der Rückstand (80 g) ist ein tiefbraunes, weiches Harz. Der Durchschnittepolymerisationegrad beträgt etwa 7. Die Depolymerisation wird in einer einfachen, mit Luftkühler versehenen Destillationsapparatur durchgeführt. Die Temperatur wird von 180° C zu Beginn bis auf 280° C (Temperatur des Heizbades) am Schlu# der Reaktion gesteigert Zunächst destilliert bis 130° C im Vakuum bei 13 bis 14 mm Hg ein geringer Vorlauf über. Ab 130 C wird die Hauptfraktion gesammelt. Aus dieser werden 42 g Lactid mit der Säurezahl 77 isoliert. Als Rückstand verbleibt eine geringe Menge schwarzen Harzes.
• Beispiel 2 200 g Milchsäureäthylester werden mit 6 g Blei-II-stearat entsprechend Beispiel 1 erhitzt. Die erreichte Maximaltemperatur liegt bei 260° 0, die abgeepaltine Alkoholmenge beträgt 66 g. Der lineare Polyester (140 g, Durchschnittspolymerisationsgrad etwa 7) ergibt bei der thermischen Depolymerieation bei 200 bis 280° 0, 93, 7 g Lactid mit viner Säurezahl 6, 1.
• 'Baiapiel 3 200 g Milohsäureäthyleater werden in der gleichen Weiae, wie in Beispiel 2 beschrieben, kondensiert und depolymerisiert. Ala Katalysator dient Blei-II-Lactat (3 %, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Milchsäureäthylesters). Die Ausbeute an Laotid beträgt 65, go Beispiel 4 200 g Milchsäureäthylester werden, wie in Beispiel 2 beschrieben, kondensiert* Ala Katalysator wird Blei-IV-oxid verwendet. Es werdon 70 g Lactid mit einer Säurezahl von 6,4 erhalten.
• Beis 5 400 g Milchsäureäthylester werden mit 12 g Blei-II-stearat zunächst wie im Beispiel 1 bis 205 C (Badtemperatur) erhitzt. Die Kondensation wird anechlloßnd unter vermindertem Druck weitergeführt, und, swar in der Weise, da$ bei einer Temperatur von 160 bis 170° 0 und einem Druck von 100 bis 150 mm Hg begonnen, dann während drei bd vier Stunden bis auf 260° C bei 13 mm Hg gestelgert wird. Die Depolymerisation ergibt 173,5 g actid mit einer Säurezahl 5, 04.
• Beispiel 6 354 g Milchaäurepropyleater werden in Anwesenheit von 10, 5 g Blei-II-stearat zunächst bei Normaldruck von 155 bis 205° C (Badtemperatur) erhitzt. Anschließend wird im Vakuum weiterkondensiert, beginnend bei 130° C und 60 mm Hg bia 240° C und 15 mm Hg. Der lineare Polyester (221 g, Durchschnittspolymerisationsgrad etwa 8) etgibt bei der Depolymeriaation 78 g Lactid.
• Beispiel 7 400 g Milchsäure-isopropylester werden entapreohend BeiBpeil 6 kdndenaiert. Als Katalysator wird 3 % Blei-II-stearat verwendet.
• Dan polymere Produkt (245 g, Durchschnittspolymerisationsgrad etwa 8) ergibt bei der thermischen Depolymerisation 131 g Lactid mit einer Säurezahl 1, 51.
• Beispiel 8 180 g Glykolaäuremethyleeter werden mit 1, 8 g Blei-II-stearat bei gleichzeitigem Einleiten von Stickstoff erhitzt. Die Temperatur wird während sieben Stunden von 150 auf 260° C (Badtemperatur) gesteigert. Der erhaltene feste Polyglykolsäureester (122 g) wird im Vakuum (@ 1mm Hg) depolymerisiert. Man erhält 65 g (56 %) Glykolid.
• Beispiel 9 200g Glykolaäureäthylester werden bei Normaldruck mit 3 fi Blei-II-stearat auf Temperaturen von 155 bis 260° C erhitzt. Der Polyklykolsäureester (120 g) wird bei 210 bis 280° C und 1 mm Hg depolymerisiert. Es werden 50 g Glykolid mit der Säurezahl 6, 0 erhalteio

Claims (3)

1. P a t e n t a n s p r ü c h e 1. Verfahren zur Herstellung cyclischer Esteranhydride von #-Hydroxycarbonsäuren, wie Glykolid und Laotid, mit Silurezahlen unter 10, d a d u r c h gekennzeiohnet, daß polymere α-Hydroxycarbonsäurealkylester, die in an sich bekannter Weise durch Kondeneation aus monomeren α-HydroxycarboneQurealkylestern oder duroh Vereaterung der polymeren α-Hydroxyoarbonaäuren hergestallt werden, auf 200 bis 280° C, vorzugsweise auf 200 bis 240° C, gegebenenfalls bei vermindertem'Druok erhitzt werden.
2. 2 Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, da# das Erhitzen der polymeren α-Hydroxycarbonsäurealkylester in Anwesenheit ton Katalyeatoren erfolgt, die aus Metallen der vierten. Hauptgruppe des Periodensystems oder deren Verbindungen, vorzugsweise Blei-II-stearat, bestehen.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dal fUr beide Reaktionsatufen, die Kondensation und die Depolymerisation, die gleichen Katalysatoren verwendet werden.