DE3740562A1

DE3740562A1 - Verfahren zur herstellung von ungesaettigten polyesterharzen

Info

Publication number: DE3740562A1
Application number: DE19873740562
Authority: DE
Inventors: Akos Bodnar; Maria Solymoss; Ibolya Vancsone Szmercsanyi; Istvan Szigeti; Laszlo Szommer
Original assignee: Nitrokaelepek
Current assignee: Nitrokaelepek
Priority date: 1986-12-03
Filing date: 1987-11-30
Publication date: 1988-06-16
Also published as: FR2624127A1; GB2198140B; GB8726056D0; GB2198140A; HU199521B; HUT45549A; US4902773A

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur beschleu nigten Herstellung von ungesättigten Polyestern mit Maleinsäure (Anhydrid) Komponente.

Bekanntlich erfolgt die Synthese von ungesättigten Poly esterharzen, das heißt der Verlauf der Polyveresterung im allgemeinen ohne Zugabe eines Katalysators. Die Rolle des Katalysators wird von Protonen, die aus den COOH- Gruppen der Dicarbonsäure herrühren, erfüllt. (Selden, P. H.: Glasfaserverstärkte Kunststoffe, Springer Verlag, Berlin-Heidelberg-New York 1967, Seite 16.)

Die am meisten eingesetzte Säurekomponente von ungesät tigten Polyestern ist die Maleinsäure (Anhydrid), die im größten Teil der Fälle als starke Säure eine ausrei chende Protonkonzentration für die Katalyse sichert (Vancsö-Szmercsányi, I. Makay-Bödi, E. J. Polym. Sci. Teil C. 16, 3709, (1968). Im Laufe der Esterbildung nimmt jedoch die COOH-Konzentration ab. Dadurch wird auch die Menge der katalysierenden Protone geringer, die Reaktion verlangsamt sich (Flory, P. J.: J. Am. Chem. Soc. 61, 3334, (1939).

Aufgabe der Erfindung war es die Reaktionsgeschwindigkeit bei der Polyesterbildung zu erhöhen. Diese Aufgabe wird wie aus dem vorstehenden Anspruch ersichtlich gelöst.

Im Laufe der Versuche kam man zu dem überraschenden Ergebnis, daß die Geschwindigkeit der Polyver esterung bedeutend erhöht werden kann, wenn eine geringe Portion der Maleinsäure (Anhydrid) im fortgeschrittenen Stadium der Reaktionsmischung zugeführt wird.

Es wurde festgestellt, daß in dieser Weise die Reaktions geschwindigkeit sogar um mehr als das Zweifache erhöht werden kann, das heißt, die Herstellungszeit vermindert sich auf etwa die Hälfte. Darüberhinaus ist der Verlauf der Reaktion als Funktion der Zeit praktisch linear, ver langsamt sich also nicht. Diese Beobachtung ist zunächst aus dem Grunde bedeutungsvoll, weil sie mit der experi mentellen Erfahrung zusammenhängt, wonach mit dem erfin dungsgemäßen Verfahren die Herstellung von ungesättig ten Polyestern von hoher Molmasse in einfacher Weise ge sichert werden kann.

Die Verringerung der Reaktionszeit hat auch vorteilhafte Qualitätsfolgen. Es ist allgemein bekannt, daß bei der Synthese von Polyestern auf Maleinsäurebasis nachteilige Nebenreaktionen auftreten. Aus praktischen Gesichtspunk ten ist am bedeutendsten, daß sich ein Teil der alkoho lischen OH-Gruppen an der ungesättigten Bindung addiert (Ordelt, Z.: Makromol. Chem. 63, 153/1963/). Demzufolge kann sich die Ungesättigtheit der Polyesterketten sogar um 10% vermindern. Diese Tatsache führt zur Dichteabnahme der durch Copolymerisation zustande gebrachten Vernet zung. Eine andere nachteilige Folge ist die wegen der fraglichen Nebenreaktion auftretende Kettenverzweigung. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren nimmt der Umfang der nachteiligen Nebenreaktion ab.

Industrielle, ungesättigte Polyester werden unter Anwen dung von mehrerlei Säuren und Alkoholen synthetisiert: das sind die gemischten Ester. Die am häufigsten einge setzte ungesättigte Komponente ist die Maleinsäure (An hydrid); dabei werden auch gesättigte Dicarbonsäuren ver wendet. Solche sind: Phthalsäuren, Sebazinsäure, Bern steinsäure, usw. Die Komponenten werden - im Falle von einstufigen Veresterungstechnologien - gleichzeitig mit einander umgesetzt.

Erfindungsgemäß geht man in der Weise vor, zu Beginn der Polyveresterung um 1-30, vorzugsweise um 5-15%, weniger Maleinsäure (Anhydrid) als die Rezep turmenge dem Reaktorkolben zuführen. Die Polykondensa tion der übrigen Komponenten (zweibasische Säure/Säuren, von Fall zu Fall Monocarbonsäure und Dialkohole) wird in Anwesenheit von Inhibitoren in Schmelze oder Lösung (azeotrope Kondensation) bei Temperaturen von 150- 190°C durchgeführt, bei allmählicher Erhöhung der Tem peratur. In die Schmelze der Reagentien führt man ein inertes Gas ein und rührt das Reaktionsgemisch. Das ent stehende Wasser wird kontinuierlich abgeführt. Im Falle einer azeotropen Kondensation wird das Lösungsmittel (Xylol, Toluol) in das Reaktionsgemisch zurückgeführt. Wenn die Säurezahl des Reaktionsgemisches 50-250, vor zugsweise 100-150 erreicht, wird die zurückgehaltene Maleinsäure-(Anhydrid)-menge zugegeben und die Konden sation bis zur gewünschten Molmasse weitergeführt.

Im Sinne der Erfindung kann man auch so vorgehen, daß die zurückgehaltene Maleinsäure-(Anhydrid)-menge in zwei oder mehreren Portionen dem Reaktionsgemisch zugeführt wird. Die erste Position wird im Säurezahlintervall von 150-250 und die zweite Portion zwischen Säurezahlgrenzen von 50-100 zugeführt. Die Polyveresterung kann bei at mosphärischem Druck oder bei verringertem Druck (0,1- 0,8 bar) durchgeführt werden. Nach Erreichen der gewünsch ten Molmasse (Säurezahl) wird die Kondensation abgestellt und das Polyester in üblicher Weise in Vinyl- und/oder Allyl-Comonomer gelöst.

Die Erfindung ist also ein Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Polyestern durch Polykondensation von Malein säure (Anhydrid), gesättigten Dicarbonsäuren, gegebenen falls Monocarbonsäuren und in äquivalenter, oder nahezu äquivalenter Menge eingesetzten Dialkoholen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß 1-30, bzw. 5-15% der rezep turgemäßen Menge der Maleinsäure (Anhydrid) zu Beginn der Reaktion zurückgehalten, und dann im Laufe der Polyver esterung in zwei oder mehreren Portionen der Mischung zugeführt wird, und zwar in der Phase der Reaktion wenn die Säurezahl des Polyesters den Wert zwischen 50 und 250, bzw. die Molmasse den Wert zwischen 300 und 1500 erreicht. Nach Beendigung der Zugabe der Teilmenge der die Rolle des Katalysators erfüllenden Maleinsäure (An hydrid) führt man die Polyveresterung bis zur gewünsch ten Molmasse fort.

Beispiel 1

88 g Maleinsäureanhydrid, 148 g Phthalsäureanhydrid und 160 g 1,2-Propandiol werden in einem Dreihals-Sulfurier kolben unter Zuführung von Stickstoff, bei ständigem Rüh ren und Abführung des entstandenen Wassers bei 160-180°C, bei allmählicher Erhöhung der Temperatur kondensiert. Wenn das Reaktionsgemisch die Säurezahl 145-150 erreicht, werden 10 g Maleinsäureanhydrid zugegeben und die Polykondensation bei 190°C weitergeführt. Bei einem Säu rezahlwert von 50 wird die Heizung abgestellt, dem Poly ester 1 g Hydrochinon zugeführt und in Styrolmonomer ge löst, wobei zu 60 Gewichtsteilen des Polyesters 40 Ge wichtsteile des Styrols verwendet werden. Die Aufarbei tung der Lösung (Aushärtung) kann mit üblichen Verfahren erfolgen.

Bemerkung: Mit dem Verfahren gemäß Beispiel 1 beträgt die Zeitdauer der Kondensation 7 Stunden. Bei der gleich zeitigen Reaktion der gesamten Menge des Maleinsäurean hydrids beträgt die Zeitdauer dagegen 15 Stunden.

Beispiel 2

176 g Maleinsäureanhydrid, 148 g Phthalsäureanhydrid, 118 g Bernsteinsäure und 430 g Diethylenglykol werden in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise umgesetzt. Bei der Säurezahl 120-130 wird die Reaktionsmischung mit 20 g Maleinsäureanhydrid versetzt und die Polyvereste rung bei 195°C bis zur Säurezahl 20 fortgesetzt. Nach Beendigung der Kondensation gibt man zum Polyester 2 g Hydrochinon und löst es in einem Gemisch aus Styrol und Methylmethacrylat (1 : 1) auf.

Polyester-Comonomer-Massenverhältnis: 65 : 35.

Beispiel 3

176 g Maleinsäureanhydrid, 146 g Phthalsäureanhydrid, 118 g Bernsteinsäure und 430 g Diethylenglykol werden wie in Beispiel 1 umgesetzt. Bei der Säurezahl 145-150 wird das Reaktionsgemisch mit 10 g Maleinsäureanhydrid versetzt und die Veresterung bei 190°C weitergeführt. Wenn das Reaktionsgemisch den Säurezahlwert 95-100 erreicht, werden weitere 10 g Maleinsäureanhydrid zuge geben. Im weiteren geht man gemäß Beispiel 2 vor.

Beispiel 4

88 g Maleinsäureanhydrid, 148 g Phthalsäureanhydrid, 63 g Ethylenglykol und 78 g 1,2-Propandiol werden in Gegenwart von 20 g Xylol bei 150-175°C kondensiert. Das abde stillierte Xylol wird vom Wasser getrennt und im Reak tionsraum zurückgeführt. Bei einer Säurezahl von 145-150 wird das Reaktionsgemisch mit 10 g Maleinsäureanhydrid ver setzt und die Polyveresterung bei 190°C bis zur Säure zahl 50 fortgesetzt. Dann wird die Zurückführung des Xylols abgestellt und eine Stunde lang bei verringertem Druck (0,1-0,3 bar) das vollständige Entfernen des Xylols gesichert. Im übrigen geht man gemäß Beispiel 1 vor.

Beispiel 5

88 g Maleinsäureanhydrid, 130 g Phthalsäureanhydrid, 31 g Palmitinsäure und 160 g 1,2-Propandiol werden miteinander umgesetzt. Im übrigen geht man gemäß Beispiel 1 vor.

Claims

Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Polyestern durch Polykondensation von Maleinsäureanhydrid, gesät tigten Dicarbonsäuren, gegebenenfalls Monocarbonsäuren und in äquivalenter, oder um 1-5 Mol.-% stöchiometrischer Überschußmenge eingesetzten Dialkoholen, dadurch ge kennzeichnet, daß man 1-30, vorzugswei se 5-15% der rezepturgemäßen Menge an Maleinsäure (Anhydrid) zu Beginn der Reaktion zurückhält und dann im Laufe der Reaktion in zwei oder mehreren Portionen der Mischung zuführt, wenn die Säurezahl des Polyesters den Wert 50-250, bzw. die Molmasse den Wert zwischen 300 und 1500 erreicht hatte.