JPH06844B2 - ハロゲン含有不飽和ポリエステルの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ハロゲン含有率が高く、かつ着色の少ない硬
化物を与える難燃性不飽和ポリエステルの製造法に関す
る。

不飽和ポリエステル樹脂は、電気製品，建築材料，自動
車，鉄道，飛行機等の素材として広く用いられている。
そして、これらの素材に対する難燃性の要求は、近年、
ますます厳しくなつてきている。不飽和ポリエステル樹
脂を難燃性とするのに、ハロゲン化されたジカルボン酸
と多価アルコールを重縮合する方法やα，β−エチレン
系以外の不飽和ギカルボン酸を組成中に含む不飽和ポリ
エステルを後ハロゲン化する方法が提案されており、特
に、後者は、前者に比較してコスト的に有利な方法であ
る。

しかしながら、後者の方法によれば、高い難燃性を得る
ためα，β−エチレン系以外の不飽和ジカルボン酸を多
量に用いてハロゲン含有量を上げようとすると、硬化時
に架橋点となるα，β−エチレン系不飽和ジカルボン酸
の濃度が低下してしまい、低い熱変形温度の硬化物しか
得られない。また、不飽和ジカルボン酸としてテトラヒ
ドロフタル酸またはその無水物を用いて難燃性を付与す
る方法もあるが、テトラヒドロフタル酸またはその無水
物はかなり高価な原料である。そこで最近、不飽和原料
としてα，β−エチレン系不飽和ジカルボン酸濃度を下
げず、しかも安価なジシクロペンタジエンが注目され、
これを使用した不飽和ポリエステルをハロゲン化した難
燃性ポリエステル樹脂が発表されている。これらの樹脂
は難燃性、熱変形温度などに関しては、期待した性能を
示しながら、濃褐色の色調を持つため、用途がきわめて
限定されているのが実情である。

本発明者らは、ジシクロペンタジエンを用いた難燃性不
飽和ポリエステルの色調改善について鋭意検討した結
果、不飽和ポリエステルのハロゲン化の条件を今までに
試みられたことがないような条件、すなわち該不飽和ポ
リエステル中のα，β−エチレン系以外の不飽和結合に
対して常に0.５当量以上のハロゲンの存在下でハロゲン
化すると不飽和ポリエステルの色調が大巾に改善される
ことを知見し、この知見にもとづき、本発明を完成する
に至つた。すなわち、本発明は、ジシクロペンタジエン
末端を有する不飽和ポリエステルをハロゲン化するに際
し、該不飽和ポリエステル中のα，β−エチレン系以外
の不飽和結合に対して常に0.５当量以上のハロゲンを存
在せしめるようにハロゲンの不活性溶媒溶液中に該不
飽和ポリエステルの不活性溶媒溶液を導入するかまたは
該ハロゲンの不活性溶媒溶液と該不飽和ポリエステル
の不活性溶媒溶液を同時に導入する手段によりハロゲン
化することを特徴とするハロゲン含有不飽和ポリエステ
ルの製造法である。

本発明でハロゲン化の対象となるジシクロペンタジエン
末端を有する不飽和ポリエステルはジシクロペンタジ
エン，α，β−エチレン系不飽和ジカルボン酸または
その無水物および多価アルコール，必要によりテト
ラヒドロフタル酸またはその無水物を従来公知の方法で
反応させることにより得られる。前記不飽和ポリエステ
ルの製造に用いられるのジシクロペンタジエンはジカ
ルボン酸や多価アルコールとの反応性に富み、カルボキ
シル基やアルコール性水酸基をもつた生成物を与える。
この反応生成物は、後述するハロゲン化に際してハロゲ
ンが容易に付加する不飽和結合をジシクロペンタジエン
残基中に含んでいる。ジシクロペンタジエンの使用量が
多すぎると不飽和ポリエステルの分子量が低くなりすぎ
て、硬化物が脆くなり、実用にならないことがある。ま
た、ジシクロペンタジエンの使用量が少なすぎると本発
明で目的とするハロゲン含有量の高い樹脂が得られない
ことがある。ジシクロペンタジエンの量は全体の酸成分
に対して約２０〜９０モル％、好ましくは約４０〜８０
モル％程度である。

のα，β−エチレン系不飽和ジカルボン酸またはその
無水物としては、たとえばマレイン酸，無水マレイン
酸，フマル酸，メサコン酸，シトラコン酸，無水シトラ
コン酸，イタコン酸，無水イタコン酸などをあげること
がでいるが、無水マレイン酸，フマル酸を使うのが一般
的である。該α，β−エチレン系不飽和ジカルボン酸は
不飽和ポリエステル樹脂の硬化に際しては、架橋点とし
て働き、燃変形温度と密接に関係しているため、この量
が少ないと十分な熱変形温度が得られないことがある。

α，β−エチレン系ジカルボン酸の使用量は全体の酸成
分中、約４０〜１００モル％、好ましくは、約５０〜１
００モル％程度である。

本発明では上記以外の酸成分としてのテトラヒドロフ
ラツ酸またはその無水物、従来公知の芳香族ジカルボン
酸、不飽和結合のない脂肪族ジカルボン酸などを併用し
てもよい。

本発明に用いられるの多価アルコールとしては、たと
えばエチレングリコール，ジエチレングリコール，プロ
ピレングリコール，ジプロピレングリコール，ネオペン
チルグリコール，１，３−ブタンジオール，水添ビスフ
エノールＡ，ビスフエノールＡのプロピレンオキサイド
付加物や、エチレンオキサイド付加物などのジオール，
たとえばグリセリン，トリメチロールプロパンなどのト
リオールをあげることができるが、本発明における硬化
物の優れた難燃性と高い熱変形温度を目的とするにはエ
チレングリコールのような分子量の低いものが好まし
い。硬化物の耐衝撃性あるいは不飽和ポリエステルの架
橋性単量体や溶媒に対する溶解性等が要求される場合に
は、その他の多価アルコールを使用または併用すること
ほ何らさしつかえない。多価アルコールの使用量は全体
の酸成分中のカルボン酸基に対して当量で約１２０％以
下、好ましくは約１００〜１１０％程度である。前述の
ジシクロペンタジエン，α，β−エチレン系不飽和
ジカルボン酸および多価アルコール，場合によつては
その他のジカルボン酸を反応させて不飽和ポリエステル
を製造する。

この反応は従来公知の方法にしたがつておこなわれる
が、反応温度は約１００〜２２０℃程度で、反応時間は
約５〜１５時間程度である。

前述の３ないし４成分は同時に反応させてもよい。この
場合はできるだけ反応初期の温度を低くしてジシクロペ
ンタジエンと不飽和ジカルボン酸とのデイールス・アル
ダー付加反応のような副反応を抑えることが好ましい。
ジシクロペンタジエンに対して約１００〜１５０モル％
のジカルボン酸および／または多価アルコールを加えて
約１６０℃以下、好ましくは約８０〜１５０℃でジシク
ロペンタジエンを予め、反応させてもよい。８０〜１２
０℃で反応させる場合は、ジカルボン酸の溶解を助ける
ため、適当量の水を加えると反応が円滑に進行する。後
者の場合、ジシクロペンタジエン残基中の不飽和結合
は、前記のような副反応で損なわれることなく、不飽和
ポリエステル中に残ることができるので好ましい。

α，β−エチレン系不飽和ジカルボン酸または無水物と
してマレイン酸あるいは無水マレイン酸を用いた場合、
熱変形温度が特に高い硬化物を得るためには、不飽和ポ
リエステル中のマレイン酸ユニツトがフマル酸に転移す
る比率（フマル化率）を高くするとよい。フマル酸に転
移しやすい条件として、(1)反応温度が高いこと、(2)系
の酸性度高いこと、(3)不飽和ポリエステルの分子量が
低いことなどをあげることができるが、高いフマル化率
を得るには、酸価が高く、分子量の低い反応初期に約１
９０℃〜２１０℃程度の高温にもついていくことが有効
である。

α，β−エチレン系不飽和ジカルボン酸として無水マレ
イン酸や無水イタコン酸などを用いる場合、多価アルコ
ールのかわりにアルキレンオキシド（例；エチレンオキ
シド，プロピレンオキシド，ブチレンオキシド，スチレ
ンオキシド，エピクロルヒドリンなど）を用いても同様
の構造を有する不飽和ポリエステルを得ることができ
る。

このようにして得られたジシクロペンタジエン末端を有
する不飽和ポリエステルはハロゲン化に付される。従来
のハロゲン化方法では、まず、不飽和ポリエステルをハ
ロゲンと容易に反応しない溶媒に溶解して冷却しながら
ハロゲンを導入する方法によりおこなわれていた。この
方法では、ハロゲン化される不飽和結合とハロゲンの化
学当量比は、反応の全期を通じて不飽和結合が過剰の状
態でおこなわれるが、この方法で得られる不飽和ポリエ
ステルは着色がはげしい。本発明では、該不飽和ポリエ
ステル中のα，β−エチレン系以外の不飽和結合に対し
て常に0.５当量以上，好ましくは0.７当量以上のハロゲ
ンの存在下でハロゲン化がおこなわれる。具体的には、
たとえばハロゲンの不活性溶媒溶液中に不飽和ポリエス
テルの不活性溶媒溶液を上記のような割合になるように
少量ずつ導入する方法によりおこなわれる。

また、ラインリアクターなどの反応系内にハロゲンが上
記のような割合となるようにハロゲン溶液と不飽和ポリ
エステル溶液を同時に導入し、最後に残りの不飽和ポリ
エステル溶液を加えるなどの方法も可能である。ハロゲ
ン化の反応温度は、約４０℃以下、特に約３０℃以下が
好ましい。

前述のハロゲン化の際に用いられる溶媒としては、たと
えばメチレンクロライド，クロロホルム，四塩化炭素，
クロロフルオロメタン，エチレンジクロライド，トリク
ロロエタンなどのハロゲン化炭化水素があげられる。

ハロゲン化反応は、発熱反応であり、温度制御ができず
に約４０℃をこえてしまうと、α，β−エチレン系不飽
和結合へもハロエンが付加して硬化時の架橋点を減じ、
その結果、熱変形温度を下げることになるので注意を要
する。

ハロゲンとしては、塩素および／または臭素が用いられ
るが、すぐれた難燃性と高い熱変形温度を目的とするに
は臭素が好ましい。ハロゲン化は、α，β−エチレン系
以外の不飽和結合に対して、理論的に等モル量まで進行
させて難ら問題はない。

不飽和ポリエステル溶液を導入後、しばらく撹拌をつづ
けた後、遊離ハロゲンを捕捉する化合物、たとえばオキ
シラン環をもつた化合物をハロゲン化不飽和ポリエステ
ルに対して約２〜５重量％添加すると着色が消失し、後
述する架橋性単量体との置換の工程や製品の貯蔵中の着
色をおさえることができる。

オキシラン環をもつた化合物としては、たとえばエピク
ロルヒドリン，アリルグリシジルエーテル，ブチルグリ
シジルエーテル，グリシジルアクリレート，ビスフエノ
ールＡジグリシジルエーテルに代表される各種エポキシ
樹脂をあげることができる。

このようにして得られたハロゲン含有不飽和ポリエステ
ル溶液を、たとえば減圧蒸留などの公知の手段で溶剤を
留去することにより不飽和ポリエステルが得られるが、
この不飽和ポリエステルに架橋性単量体を加えて不飽和
ポリエステル樹脂組成物としてもよい。

架橋性単量体としては、たとえばスチレン，α，β−メ
チルスチレン，クロルスチレン，ビニルトルエンなどの
芳香族ビニルモノマー，アクリル酸エチル，アクリル酸
ブチル，メタクリル酸メチル，エチレングリコールジメ
タクリレートなどのアクリル系単量体をあげることがで
きるが、スチレンが好ましい。特に難燃性が要求される
場合には、クロルスチレンを使用することが好ましい。
架橋性単量体は製品の用途に応じ、適度の粘度になるよ
うに加えられるが、多量の添加は不飽和ポリエステルの
もつ難燃性を低下させることがある。架橋性単量体の添
加量はハロゲン含有不飽和ポリエステルに対して約３０
〜６０重量％程度が適当である。

このようにして得られる本発明の不飽和ポリエステルま
たはそれを含有する樹脂組成物は、従来公知の不飽和ポ
リエステルと同様の手段で硬化することができ、たとえ
ば塗料，注型品，レジンコンクリート，パテ，繊維強化
不飽和ポリエステル樹脂等の各種用途に用いることがで
きる。

本発明の方法で得られる不飽和ポリエステルまたはそれ
を含有する樹脂組成物は、従来のものと比べて格段に色
調が改善されており、しかもハロゲン含有量が高く、か
つ高い熱変形温度を示すので電気製品，建築材料，自動
車，鉄道，飛行機などのあらゆる分野の素材として有利
に用いられる。

つぎに実施例ならびに比較例をあげ、本発明をより具体
的に説明する。

実施例１ (a) 不飽和ポリエステルの合成 撹拌機，温度計，窒素ガス吹込み管および一連の部分凝
縮器と全凝縮器をそなえた５４径フラスコに無水マレ
イン酸９８１ｇ（１０モル），ジシクロペンタジエン１
３２０ｇ（１０モル），脱イオン水１８０ｇ（１０モ
ル），ハイドロキノン０．２ｇを仕込み、窒素ガスを導
入しながら、内温６０℃まで加熱した。無水マレイン酸
が水と反応し、ついでジシクロペンタジエンと反応する
反応熱で内温は１４５℃まで上昇した。さらに１４０〜
１５０℃で１時間反応させたところ、酸価２２４の反応
生成物を得た。つづいて、無水マレイン酸４９０ｇ（５
モル），エチレングリコール６８２ｇ（１１モル）を仕
込み、２時間で２００℃まで昇温した。１９５〜２００
℃で６時間反応をおこなつたところ、酸価１8.６，フマ
ル化率８2.５％の不飽和ポリエステルが得られた。この
不飽和ポリエステルを冷却し、メチレンクロライドに溶
解して５０重量％溶液とした。

(b) 不飽和ポリエステルのハロゲン化と架橋性単量体
による置換 撹拌機、滴下ロート、温度計、空冷管をそなえた３の
４径フラスコに、メチレンクロライド２２５ｇ、臭素２
２５ｇを仕込み、氷冷下に滴下ロートから(a)の不飽和
ポリエステル溶液１０００ｇを滴下した。内温２０℃以
下に保つようにしたので全量滴下するのに1.５時間を要
した。滴下終了後３０分間撹拌をつづけ、安定剤として
ビスフエノールＡジグリシジルエーテル１５ｇを加え
た。臭素化不飽和ポリエステルのメチレンクロライド溶
液はハイドロキノン５０ｐｐｍを含むスチレン２９０ｇ
を加え、６０℃以下で減圧蒸留でメチレンクロライドを
除去し、スチレン含有率２８％に調整した。得られた臭
素化不飽和ポリエステル樹脂スチレン溶液は、淡黄色で
波長４５０mμの吸光度は0.３４７であつた。

比較例１ 撹拌機，滴下ロート，温度計，空冷管をそなえた３の
４径フラスコに実施例１(a)の不飽和ポリエステルメチ
レンクロライド溶液１０００ｇを仕込み、氷冷下に臭素
２２５ｇを１時間かゝつて滴下ロートから液面下へ滴下
した。反応液の温度は１３〜１８℃であつた。滴下終了
後、３０分間撹拌をつづけ、ビスフエノールＡジグリシ
ジルエーテル１５ｇを加え、ハイドロキノン５０ｐｐｍ
を含むスチレン２９０ｇを加えて６０℃以下で減圧蒸留
でメチレンクロライドを除去してからスチレン含有率２
８％に調整した。得られた臭素化不飽和ポリエステルの
スチレン溶液は暗褐色で、４５０mμにおける吸光度は
0.８４であつた。

実施例２ (a) 不飽和ポリエステルの合成 実施例１と同様のフラスコに、マレイン酸１７４０ｇ
（１５モル），脱イオン水６００ｇ，ジシクロペンタジ
エン１３２０ｇ（１０モル），ハイドロキノン0.２ｇを
加えて８０°〜９０℃で４時間保つた。つぎにエチレン
グリコール６８２ｇ（１１モル）を加えて、水を留去し
ながら昇温し、１９０〜１９５℃で７時間反応を続け、
酸価１6.８，フマル率８0.５％の不飽和ポリエステルを
得た。この不飽和ポリエステルを冷却し、メチレンクロ
ライドに溶解して、５０重量％の溶液とした。

(b) 不飽和ポリエステルのハロゲン化と架橋性単量体
による置換 (a)で得られた不飽和ポリエステルのメチレンクロライ
ド溶液を実施例１と同じ方法で臭素化およびスチレン置
換をおこなつた。得られた臭素化不飽和ポリエステルの
スチレン溶液は微黄色で４５０mμの吸光度は0.１２０
であつた。

比較例２ 実施例２(a)の不飽和ポリエステルメチレンクロライド
溶液を用い、比較例１と同じ方法で臭素化および溶媒置
換をおこなつて得られた臭素化不飽和ポリエステルのス
チレン溶液は淡黄色で４５０mμにおける吸光度0.３７
８であつた。

実施例３ 撹拌機，滴下ロート２個，温度計，空冷管をそなえた３
の５径フラスコにメチレンクロライド２２５ｇを仕込
み、氷冷下に１個の滴下ロートから実施例２(a)の不飽
和ポリエステルメチレンクロライド溶液１０００ｇを約
１３ｇ／分の速度で滴下した。同時にもう１個の滴下ロ
ートより臭素２２５ｇを約３ｇ／分の速度で滴下した。
滴下はほヾ同時に終了し、滴下の全期間を通じてフラス
コ内の反応温度は２０℃以下に保たれた。滴下終了後直
ちにビスフエノールＡジグリシジルエーテル１５ｇを加
えて、減圧下６０℃以下で溶媒置換をおこなつて、スチ
レン含有率２８％の臭素化不飽和ポリエステルのスチレ
ン溶液を製造した。得られた臭素化不飽和ポリエセステ
ルのスチレン溶液は、淡黄色で、４５０mμにおける吸
光度は0.127であつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ジシクロペンタジエン末端を有する不飽和
   ポリエステルをハロゲン化するに際し、該不飽和ポリエ
   ステル中のα，β−エチレン系以外の不飽和結合に対し
   て常に０．５当量以上のハロゲンを存在せしめるように
   ハロゲンの不活性溶媒溶液中に該不飽和ポリエステル
   の不活性溶媒溶液を導入するかまたは該ハロゲンの不
   活性溶媒溶液と該不飽和ポリエステルの不活性溶媒溶液
   を同時に導入する手段によりハロゲン化することを特徴
   とするハロゲン含有不飽和ポリエステルの製造法。