JPH03220232A - 高分子量不飽和ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、従来その達成が不可能説されていた数モ均分
子量５０００以上の高分子量不飽和ポリエステルに関す
るものである。

〔従来の技術および課題〕

一般に、α、β−不飽和多塩基酸またはその酸無水物、
代表的には無水マレイン酸、フマル酸、に飽和多塩基酸
あるいは不飽和環状脂肪族多塩基酸またはその酸無水物
を併用し、多価アルコール項とエステル化して得られる
不飽和ポリエステルを、共重合可能なモノマーに溶解し
てポリエステル樹脂（以下混同を避けるために、七ツマ
−を加えたタイプをポリエステル樹脂とし、七ツマ−を
加えない不飽和アルキッドを不飽和ポリエステルと呼ん
で区別する）とすることは、よく知られていることであ
る。

このポリエステル樹脂は、黴維強化プラスチツクス＜Ｆ
ｌｌｌ’）　、塗料、注を等すこぶる広い範囲にわたっ
て利用されており、その生産量は年間２０万ｌ・ンを越
える迄に至っている。

このように工業的に重要なポリエステル樹脂であるが、
その直接の１１成要素でちる不飽和ポリエステルの数平
均分子１（以下分子量と略称）は、熱硬化性樹脂の例に
洩れず、高々ｔｏｏｏ〜２ＳｏＯ位の乙のであって、３
０００を越えるものは見当たらない、といってら過言て
はなかった。

その原因は、従来の多塩基酸またはその酸無水物と多価
アルコールとの直接エステル化法では、前記以上の分子
量にしようとしても、ゲル化して達成が不可能であった
からに他ならない。

熱可塑性ポリエステルの合成にあたって、−船釣な脱グ
リコール反応、即ち２５０°Ｃ以上の高温、ｌ　ａｓＨ
ｇ以下の高減圧、金属（ヒき物触媒の利用は試みられた
ケースはあるかも知れず、我々らこの条件で高分子量化
不飽和ポリエステルの合成を試みたが１重合防止剤の多
量添加でもゲル化が避けられず失敗に終わった。

熱可塑性ポリエステルのき成として一般的な条件ては、
熱硬「ヒ性の不飽和ポリエステルをき成する二とができ
ず、両者の間には本質的な差のある二とが明らかであり
、また二の方法で高分子量不飽和ポリエステルの合成に
成功したと公表されたケースも見当たらない。

例えば、熱可塑性ポリエステル樹脂にあっては、反応条
件の最適時期を過ぎれば第１図、第２図にみられるよう
に数平均分子量、重量平均分子量共に減少する。つまり
分解反応が起こっていることを示唆している。これに反
して、不飽和ポリエステルにあっては第３図に示される
ように、数平均分子量は最高値よりや＼低下した段階で
一定値となるのに反して、重量平均分子量は第４図にみ
られる如く増大の一途をたどっている。これは分解と同
時に不飽和ポリエステル同志の架橋が行われていること
を物語るものであり、これらをみても反応上に本質的な
差があることが明らかである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは種々検討の結果、次の一般式で示さｔしる
、数ｙ均分子＠　５０００以上の高分子量不飽和ポリエ
ステルを得る二５がてきた。

すなわち本発明は、次の一般式 （ただし、Ｇはα−グリコールの残基、ｍ＝　１〜３、
ｎ＝１、Ｍ−数平均分子量が５０００以上に対応する数
） て示される、数平均分子量が５０００以上の高分子量不
飽和ポリエステルを提供するものである。

また本発明は、上記不飽和ポリエステルの製造方法とし
て、 （イ）酸価１５以下、数平均分子量１０００以上のヒド
ロキシポリエステル１００重量部に、（ＩＩＩ＞　　０
．０１重量部以上の有機チタン化合物触媒を加え、 （ハ）　　５ｍｍＨＩ？以下の減圧下、２２０°Ｃ以下
の温度で、脱グリコール反応することによる、上記不飽
和ポリエステル製造方法を提供するものである。

さらに本発明は、上記不飽和ポリエステルにこれと片重
きするモノマーを配３した不飽和ポリエステル樹脂を提
供する乙のである。

これら高分子量不飽和ポリエステルをき成するための条
件として本発明が見出したちのは、次の各項目に要約さ
れる。

（１）酸価が１５以下、望まし・くは１ｏ以下−であり
、実質的には末端基がヒドロキシ基である、数平均分子
量１０ｏＯ以上のヒドロキシポリエステルを用いる。こ
れは、末端基がヒドロキシ基でないと、脱グリコール反
応が円滑に行われないこと、ならびにエステル化により
縮合水が発生すると、使用エステル交換触媒の活性が損
なわれる傾向のあること、などの理由による。

また分子量が１０００未満の低分子量ヒドロキシポリエ
ステルを用いると、脱グリコール反応（エステル交換反
応）による高分子量化の際長時間を要することとなり、
必然的にゲル化の危険性が増大し、安定的に高分子量不
飽和ポリエステルを得ることが困難となる。

この際、ゲル化防止に一般的な重合防止剤、例エハハ（
トロキ２ノシ、べ〕ゾキノニ、フエノチアンン、を多Ｍ
Ｌ（０，０５〜０．５　ｒ’ｈｒ）に加えてし、はヒん
とゲル化防市に役立たないニとは前記したと才〕りて゛
ある。

（２）ヒドロキシポリエステル１０．０重１部あたり、
０．０１重量部以上、望ましくは００１〜０５重量部の
、エステル交換能力のある触媒を添加し、 （３）　５　ｍｍＨｇの高減圧下、望ましくはｌ　ｍｍ
Ｈｇ以下で脱グリコールを行う。

以上のうち、−項目か欠けても高分子量不飽和ポリエス
テルを安定的に得ることは難しい。

反応温度は１７０〜２２０℃で任意に選べるが、１８０
〜２００℃が好適でゲル化の危険性が少ない。２２０℃
以上ではゲル化が避けられず、１７０℃以下では実用的
な反応時間が得難い傾向がみられる。

本発明による高分子量不飽和ポリエステルをき成する原
料は、従来のポリエステル樹脂製造のそれと異なる所は
ない。

それら使用原料は例えば次のようにあげられる。

（ｆ）　　α、β−不飽和多塩基酸およびその酸無水物
としては、実用的には無水マレイン酸、フマル酸等があ
る３ （σ）飽和多塩基酸類としては、ベンゼン核を有するも
のとして、無水フタル酸、イソフタル酸。

テレフタル酸、ならびにテレフタル酸ジメチルエステル
等があげられる。

前述した多塩基酸類と併用する多価アルコール類の中の
α−グリコールとしては、エチレングリコール、プロピ
レングリコール等があげられる。

また、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール
、ブタンジオール１，３、ブタンジオール１，４、ネオ
ペンチルグリコール、ベンタンジオール１，５、ヘキサ
ンジオール１．６や、高沸点でグリコール交換し難い次
の種類の多価アルコールは、一部併用の形で利用するこ
とができる。

水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡエチレンオ
キシド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付
加物、グリセリンジアリルエーテル、トリフイチロール
プロＢンモノまたはシ′アリｌしエーテル。

さらに、アルキレンモノエポキシｆヒ合物ら利用可能で
ある。それらの例には、エチレンオキシド、プロピレン
オキシド、エビクロロヒドリン、フェニルグリシジルエ
ーテル、アリルグリシジルエーテル等かあげられる。

第一段階のエステルｆヒは常法に従い、不活性気流中１
６０〜２３０℃の温度にて行われ、酸価１５以下、望ま
しくは１０以下て実質的にヒドロキシポリエステルを合
成することで行われる。

この時の数平均分子量は１０００以上であることは前述
した通りである。

第２段階の脱グリコール反応（エステル交換反応）は、
触媒の存在下、５　ｍｍｈ望ましくは１ｍｍ１ｌｙ以下
の高減圧下で行われる。

この時酸価が１５を超えると、脱グリコール反応が十分
に行われず、結果として所望の高分子量不飽和ポリエス
テルを合成することは困難なものとなる。触媒としては
、チタンの有機化き物が利用可能である。例えば子トラ
プチルチタオ・−ト、テトラプロピルチタネ＝−１〜、
チタンのアセチルアセトネートである。使用量は、ヒド
ロキシポリエステル１００重量部に対して０．０１重量
部以上、好ましくは０，０１〜０．５重量部、さらに好
ましくは０．１〜０．３重１部である。

不飽和ポリエステルを溶解してポリエステル樹脂とする
ためのモノマーは、スチレンが代表的であるが、その他
にはビニルトルエン、メタクリル酸メチル、ジアリルフ
タレート、ジアリルテレフタレート、などが用いられる
。

本発明による高分子量ポリエステル樹脂は、従来一般タ
イブのポリエステル樹脂の利用されていた用途に活用て
き、その際、繊維補強材、フィラー、着色剤、離型剤、
安定剤を併用できることは勿論である。

〔実施例〕

次に本発明の理解を助けるために、以下に実施例を示す
。実施例において部とあるのは、特記しない限り重量部
である。

大１」Ｌ」３ 撹拌機、２・溜コンデンサー、ガス導入管、温度計を１
寸した２１セノ々ラブルフラスコに、プロピしングリコ
ール３３０７−　イソフタル８３３２７を仕込み、ＩＳ
Ｏ〜１９０　”Ｃて酸価２９１　迄反応した俺、温度を
１５０℃に下げ、フマル酸２３２ｇ、ハイドロキノン０
．１！？を追加し、温度を戻してエステルｆヒを続け、
酸価８，９、数平均分子量１９００となった段階で、テ
トライソプロピルチタネ−１−２，５ｇを加え、当初７
〜１０　ｍｍ１ｇ、最終的には０．８ｍｍＨｙ迄、２０
０〜２０５℃で１５　時間減圧した。酸価は実質上ゼロ
となった。

不飽和ポリエステルの同温度における粘度が約６０ボイ
ズになった段階で中止し、金属製バ・７　トに注入、固
化させた。

赤褐色、融点約９０°Ｃ，ＧＰＣにより測定した数平均
分子Ｊｉ１６７００、重量平均分子量１７６０００　（
第５図参照）の高分子量不飽和ポリエステル［Ｉ］が得
られた。二のらののＩＲ分析結果は、第７図に示すとお
りである。

比忙例　１および２ テトライゾプロピルチタネートを加えない池は、実施例
１と同様の条件で反応をお二な−）た堝きには、数平均
分子Ｊｉ　３９００を測定した直隆にゲル化し、所望の
高分子量ポリエステルは得られなかった。

また、１０ピレングリコールを３３０ｇとして反応した
場合は、減圧前の酸価が２１．４であ、す、この場合同
一条件で反応しても分子量の増大が見られず、酸価１３
．１　　、数平均分子量３８００を測定した後にゲル化
した。

ＬＬＬユ １１セパラブルフラスコに、プロピレングリコール３２
０ｇ、イソフタルｖｉ３３２ｙを仕込み、１８０〜１９
０℃でエステル化して酸１ｉｉ３８．４とした後、前出
例同様にフマル酸２３２ｇを加え、最終酸価２８．１の
従来型の不飽和ポリエステル［ＩＩ］を合成した。

淡黄褐色、融点約７０℃、数平均分子１２１４０（第６
図）であった。

画工飽和ポリエステルＥｒＥおよびＣ１１ｌのそれぞｔ
し５０部を、５０部のスチレンに溶解し、高庁子１下飽
石ポリエステル［■］からのらのを不飽和オ゛リエステ
ル樹脂（Ａ＞、従来型のＥ　ＴＩ　］からのもの３不飽
和ポリエステル樹脂（Ｂ）とした。

両樹脂刃物性は、第１表に示されるように著しい差かあ
り、高分子量不飽和ポリエステル［１］を用いたポリエ
ステル樹脂（Ａ）の優れていることが明らかにされた。

第１表 本　樹脂の硬化方法；メチルエチルケトンパーオキシド
ＩＰｈｒ。

ナフテン酸コバルト０．ＩＰｈｒ、常温硬化後８０℃２
時間、１２０℃２時間後硬化 実施例　２ 撹拌機、分溜コンデンサ、温度計、ガス導入管３１寸し
た２１セパラブルフラスコに、ジメチルテしフタレート
３８８７　、プロビレ〉グリコール３７０８／、酢酸亜
鉛２．５Ｊ、を仕込み、１６０〜１８０″Ｃて脱７〈タ
ノール反応を進行させた。

メタノールの溜出が終了した段階で、フマル酸２３２ｇ
を追加し、１８０〜１９０℃窒素気流中で酸価９０　迄
エステル化した。数平均分子ｊｉ２３２０であった。

温度を１５０℃に下げ、ハイドロキノン０．１５ｇ、テ
トラブチルチタネート１．５ｇを加え、１９５〜２０５
℃に減圧し、最終的に０．８ｍＩＩＨｉＦ迄圧力を下げ
た。

所要脱グリコール反応時間１時闇で、樹脂粘度が６９ボ
イスとなったので、金属製バットに注入、固（ヒさせた
。

赤褐色、融点的１００℃、数平均分子量６９００、重量
平均分子量１１万の高分子量不飽和ポリエステル［Ｉ［
［］か得られた。不飽和ポリエステル［Ｉ［［］５０部
をスチレン５０部に溶解し、高分子量不飽和ポリエステ
ル樹脂（Ｃ）が、粘度１６，４ボイズで得られた。

【（」」 撹拌機、分溜コ〉デ〉す、温度計、ガス導入管を１寸し
た２１セパラブルフラスコに、ジメチルテレフタレート
３８’８ｙ、プロピレングリコール３２０ｇ、酢酸亜鉛
２．５ｇを仕込み、同様に脱グリコール反応を行った後
、フマル酸２３２ｇを仕込み、１９０〜２００℃でエス
テル化を行って酸価３６．４　　、数平均分子量２０２
０の不飽和ポリエステルをスチレン５４０ｇ、ハイドロ
キノン０．２５ｇ、に溶解、粘度１４．１　ボイズの低
分子量不飽和ポリエステル樹脂（Ｄ）が得られた。

それぞれの樹脂（Ｃ）および（Ｄ）１００部ずつに、メ
チルエチルケトンパーオキシド１．５　部、ナフテン酸
コバルト０．１　　部を加え、厚さ３ｘｘの板を注型し
た。

６０℃でゲル化後、８０℃２時間、１２０℃、２時間で
硬ｆヒさせた。硬化後、幅２ｃｍ、長さ９ＣＩＩのテス
トピースに切＠１、沸ＩＩ！！本中の浸漬テストを１１
つな。

結宋は第２長にみられるように、高分子量不飽和ポリエ
ステルを用いた樹脂（Ｃ）が格段に優れていた。

第２表 注＊　　ｔｏｏｏ時間後も外観の異常を認めない。

及施１ 撹拌機、分溜コンデンサ、温度計、ガス導入管を１寸し
た２１セパラブルフラスコに、エチレングリコール３０
０９．無水フタル酸２９６ｙ、無水マドイン酸１９６ｙ
、を仕込み、窒素気流中２００〜２０５℃にエステル化
し、酸価７．９　、数平均分子１１８６０とした後、ハ
イドロキノン０．１６ｙ。

テトラプロピルチタネート２．４２を加え、最終的には
ｌ　、’２　ｍｍＨｙの減圧下１９０〜１９５℃で２時
間脱グリコール反応を行った。

数平均分子量５９００の高分子量不飽和ポリエステルが
得られた。樹脂は１６０℃でジアリルテレフタレート４
９０ｇに溶解した。

赤褐色、粘度約ｔｏｏｏボイズの高分子量不飽和ポリエ
ステル樹脂（Ｅ）が得られた。

と１」ｊ 撹拌機、分溜コンデンサ、温度計、ガス導入管を付した
１１セパラブルフラスコに、エチレングリコール２６０
９、無水フタル酸２９６ｇ、無水マレイン酸１９６ｇを
仕込み、窒素気流中２００〜２０５℃にエステル化し、
酸価３６．４　　、数平均分子量１９４０迄エステル化
した後、ハイドロキノン０　、１６　ｆ、ジアリルテレ
フタレート２９０ｇに溶解した。

淡黄色、粘度約１０００ボｒズの低分子量不飽和ポリエ
ステル樹脂（Ｆ）が得られた。

次の配合で、成形外科用ブリミックスを製造の上、１６
０℃で各テストピースの所要時間成形した。

プリミ・ソクス　］ 高分子量ポリエステル樹脂（Ｅ）　　３００　　部炭酸
カルシウム　　　　　　　　　５００　　ｒｔステアリ
ン酸亜鉛　　　　　　　　ＩＱ　　ｎジクミルパーオキ
シド　　　　　　７　　ｎ−インチガラス繊維　　　　
　　　５Ｑ　　ｎブリミックス　■ 従来型の不飽和ポリエステル樹脂（Ｆ　）３００部を用
い、その他の配合は、ブリミックス［Ｉ］と同じにした
。

物性試験の結果は、第３表にみられるように、諸物性の
差がみられたが、特に耐熱性の差が明らかであった。

第３表 撹拌機、分溜コンデンサー、ガス導入管、温度計を付し
た３１セパラブルフラスコに、プロピレングリコール９
１５ｇ、イソフタル酸８３０ｇを仕込み、窒素気流中１
８０〜１９０℃でエステル化しテｌｉ［３１，４トしり
後、フマルａ！２５８０ｆＩを加え、さらに１９０〜２
００℃でエステル化を進め、最終酸価を８．７．’−Ｌ
な。

得られた不飽和ポリエステルの分子量は２３００てあっ
た（第８図参照〉。

この段階で不飽和ポリエステル９００ｇを取出し、０．
３ｇのハイドロキノンを含むスチレン′６５０ｇに溶解
して、低分子量不飽和ポリエステル樹脂（Ｇ）が、ハー
ゼン色数３５０、粘度６，１ボイズて得られた。

コンデンサーを替え、残りの不飽和ポリエステルにテト
ライソプロピルチタネート６ｇ、ハイドロキノン０．６
ｇを加え、２００〜２０５℃、最終的に０．８ｚｚｆｌ
Ｈの減圧で、脱グリコール反応を促進した。

得られた不飽和ポリエステルの分子量は７３００であっ
た（第９図参照）。これは、本発明の前記一般式におけ
る、ｍ＝１およびｎ＝１の場合に相当する。

これをスチレン１０００９に溶解して、高分子量不飽和
ポリエステル樹脂（Ｈ）がガードナー色数３、粘度８，
７ボイズで得られた。

それぞれの不飽和ポリエステル樹脂１００部に、メチル
エチルグトンパーオキシド１．５部、ナフテン酸コバル
ト０５部を加え、ゲル化１褒、８゜”Ｃ２時間、１２０
℃２時間で後硬化させた。

得られた硬化樹脂の物性は、第４表に見られるように、
とくに耐熱性において著しい差が認められた。

第４表 撹拌機、分溜コンデンサー、ガス導入管、温度計を付し
た３１セパラブルフラスコに、エチレングリコール２２
５　ｇ、１０ビしニゲリコール（シ１５ｇ、シメチルテ
レフタレー１〜１２６０ｙ、酢酸亜鉛６ｇを仕込み、１
６０〜ｔ　ｓ　ｏ　’ｃて・反応させ、メタ、ノールの
層比が終了次第、無水マレイン酸３−１３Ｊを加え、温
度２００〜２０５°Ｃでさらにエステル化を進め、酸価
を７．９とした。得られた不飽和ポリエステルの分子量
は２４００であった。

この段階で不飽和ポリエステル９００ｇを取出し、０．
３ｇのハイドロキノンを含むスチレン６５０ｇに溶解し
て、低分子量不飽和ポリエステル樹脂（Ｉ）が、ハーゼ
ン色数１５０、粘度６．３ボイズで得られた。

残りの不飽和ポリエステルにテトライソプロピルチタネ
ート３ｇ、ハイドロキノン０．５ｇを加え、２００〜２
０５℃、最終的に０．９遭ｚＨｇの減圧で、脱グリコー
ル反応を促進した。

得られた不飽和ポリエステルの分子量は７８００であっ
た。これは、本発明の前記−最大における、ｍ＝２およ
びｎ＝１の場合に相当する。

これをスチレン１０００ｇに溶解して、高分子盪不飽和
ポリエステル樹脂（Ｊ）がガードナー色数１〜２、粘度
Ｓ、１ポ（７″で得られた。

それぞれの不飽和ポリエステル樹脂１００部に、メチル
エチルケトンパーオキシド１５部、ナフテン酸コバルト
（６％（：ｏ）Ｑ、５部を加え、ゲル１ヒ陵、８０℃２
時間、１２０℃２時間で後硬化させた。

硬化樹脂の物性を第５表に示す。これから判るように、
本発明の高分子量不飽和ポリエステル樹脂は、とくに耐
熱性において著しい改善が認められた。

第５表 〔発明の効果〕 本発明は上記のように構成したので、従来得ることので
きなかった新規な高分子量の不飽和ポリエステルを提供
することができ、その優れた物性を利用して、広範な用
途に応用することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、従来の熱可塑性ポリエステルの反応条件にお
ける時間と数平均分子量との関係を示す図である。 第２図は、従来の熱可塑性ポリエステル反応条件におけ
る時間と重量平均分子量との関係を示す図である。 第３図は、従来の不飽和ポリエステルの反応条件におけ
る時間と数平均分子量との関係を示す図である。 第４図は、従来の不飽和ポリエステルの反応条件におけ
る時間と重量平均分子量との関係を示す図である。 第５図は、実施例１による不飽和ポリエステルのＧＰＣ
測定図である。 第６図は、比較例３による不飽和ポリエステルのＧＰＣ
測定図である。 第７図は、実施例１による不飽和ポリエステルのＩＲ分
析結果である。 第８図は、実施例４の過程で調製した低分子量不飽和ポ
リエステルのＧＰＣ測定図である。 第９図は、実施例４で調製した高分子量不飽和ポリエス
テルのＧＰＣ測定図である。 第１図 減圧反応時間 １式すコ已１京り１３時間 減圧反応時間 （１１０） ０ １０．３ 戒圧反ｔ３時間 Ｍｎ　　　　＝　　６７００ Ｍｗ　　　　＝１７６０００ Ｍｗ／Ｍｎ＝　　　２６．４ 第８図 第９図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、次の一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、Ｇはα−グリコールの残基、 ｍ＝１〜３、ｎ＝１、Ｍ＝数平均分子量が５０００以上
   に対応する数） で示される、数平均分子量が５０００以上の高分子量不
   飽和ポリエステル。 ２、（イ）酸価１５以下、数平均分子量１０００以上の
   ヒドロキシポリエステル１００重量部に、（ロ）０．０
   １重量部以上の有機チタン化合物触媒を加え、 （ハ）５ｍｍＨｇ以下の減圧下、２２０℃以下の温度で
   、脱グリコール反応をすることによる、高分子量不飽和
   ポリエステルの製造方法。 ３、請求項第１項記載の高分子量不飽和ポリエステルに
   、これと共重合するモノマーを配合した高分子量不飽和
   ポリエステル樹脂。