JP2013523962A - 分枝ポリエステルポリマーおよびそれを含むコーティング - Google Patents

Abstract

不飽和ポリエステルプレポリマーのラジカル重合により調製されるポリエステルであって、該重合が主に不飽和の反応により起こるポリエステルが開示される。該ポリエステルを含むコーティングも開示され、少なくとも一部分がそのようなコーティングでコーティングされた基材も開示される。本発明は、ａ）ハードセグメントと、ｂ）ポリオールセグメントと、ｃ）不飽和ポリカルボン酸ならびに／またはその無水物および／もしくはエステルとを含む不飽和ポリエステルプレポリマーの二重結合のラジカル重合により調製される分枝ポリエステルポリマーに関する。

Description

（発明の分野）
本発明は、不飽和ポリエステルプレポリマーの二重結合のラジカル重合により調製される分枝ポリエステルに関する。本発明は、さらに、そのようなポリエステルを含むコーティングおよびそのようなコーティングが適用された基材に関する。

（発明の背景）
様々なポリオールとポリ酸の組合せの重縮合により製造される従来の線状および分枝ポリエステル樹脂がコーティング産業において広く使用されている。それらは、多数の異なる産業において使用する広範囲の金属製および非金属製基材をコーティングするのに使用されてきた。これらの産業としては、特に、柔軟なコーティングが望ましい産業が挙げられる。特に適切な例としては、包装産業、コイルコーティング、ならびに特定の工業用および自動車用コーティングにおいて使用する基材が挙げられる。特に、包装産業における特定のコーティングは、必ず、包装容器の調製および使用の過程において過度のストレスを受ける。柔軟性に加えて、包装用コーティングは、化学物質、溶剤、ビールおよび飲料の包装において使用する低温殺菌プロセスに対する耐性も必要とする場合があり、食品包装において一般に採用されるレトルト条件にも耐える必要があり得る。コイルコーティング産業において、コイルは、巻き出され、コーティングされ、再度巻かれる。使用するコーティングは、したがって、ローリングプロセス、ならびにその後のスタンピングまたは他の形成プロセスの両方（コイルは、これらのプロセスの間に所望のピースまたは最終製品にされる）に耐えるのに十分な柔軟性を有さなければならず、最終ピースまたは製品のペイントの耐久性も要因となる。同様に、自動車産業において使用するコーティングは、柔軟性と耐久性の両方を示すことが望ましい場合が多い。

一般に、良好な柔軟性および機械的変形に対する耐性を有する高分子量ポリエステルは、ポリ酸に対するポリオールの比および反応の程度を制御することにより作製することができる。しかし、そのようなポリマーは、一般に、鎖当たりの平均官能性が相対的に低く、そのため、コーティングにおけるそれらのさらなる使用が制限される。一方、官能性を増加させると、より分子量が低いポリエステルが生じ得る。コーティングにおける低分子量ポリエステル樹脂の使用により、基材付着性が不十分となり、他のタイプの樹脂との相溶性が制限され、ならびに／または耐薬品性および柔軟性に必要とされるバランスの達成が困難となり得る。

したがって、分子量を犠牲にすることなく高レベルの官能性を有するポリエステルが望ましい。

（発明の要旨）
本発明は、ａ）ハードセグメントと、ｂ）ポリオールセグメントと、ｃ）不飽和ポリカルボン酸ならびに／またはその無水物および／もしくはエステルとを含む不飽和ポリエステルポリマーの二重結合のラジカル重合により調製される分枝ポリエステルポリマーを対象としている。そのようなポリエステルを含むコーティングも本発明の範囲内であり、少なくとも一部分がそのようなコーティングでコーティングされた基材も本発明の範囲内である。

（発明の詳細な説明）
本発明は、一般にハードセグメントと、ポリオールセグメントと、不飽和ポリカルボン酸ならびに／またはその無水物および／もしくはエステルとを含む反応生成物を含む分枝ポリエステルポリマーを対象としている。この反応生成物は、不飽和ポリエステルであり、本明細書において、「不飽和ポリエステルプレポリマー」、「反応生成物」または同様の用語で呼ぶ場合もある。ラジカル開始剤を使用して、不飽和ポリエステルプレポリマーの不飽和による重合を開始し、それによって分枝ポリエステルが生じる。

該ポリエステルプレポリマーは、「ハードセグメント」に寄与する１種または複数種のモノマーを１種または複数種のポリオールおよび１種または複数種の不飽和ポリカルボン酸／無水物／エステルと反応させることにより調製する。本明細書において使用する場合、「ハードセグメント」および同様の用語は、プレポリマーの柔軟性ではなく剛性に寄与するモノマーまたはその残基を指す。ハードセグメントは、例えば、ポリ酸の残基であり得る。「ポリ酸」および同様の用語は、本明細書において使用する場合、２つ以上の酸基を有する化合物を指し、その酸のエステルおよび／または無水物を含む。特定の実施形態において、ポリ酸は、芳香族酸または脂環式酸であり、その適切な例としては、フタル酸、イソフタル酸、５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、テトラクロロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ナフタレンポリカルボン酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、テレフタル酸ジメチル、シクロヘキサンジカルボン酸、クロレンド酸無水物、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、トリシクロデカンポリカルボン酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、エンドエチレンヘキサヒドロフタル酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、シクロブタンテトラカルボン酸ならびにそれらのエステルおよび無水物ならびに／あるいはそれらの組合せが挙げられるが、これらに限定されない。ハードセグメントに寄与するモノマーは、本明細書において、「ハードセグメントモノマー」と呼ぶ場合もある。

特定の実施形態において、１種または複数種のさらなる酸も使用することができる。そのような酸としては、例えば、他のポリ酸、一酸、脂肪酸、これらの酸のいずれかのエステルおよび／または無水物ならびに／あるいはそれらの組合せが挙げられる。適切なポリ酸としては、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、コハク酸、グルタル酸、デカン二酸、ドデカン二酸などの飽和ポリ酸ならびにそれらのエステルおよび無水物が挙げられるが、これらに限定されない。適切な一酸としては、シクロヘキサンカルボン酸、トリシクロデカンカルボン酸、ショウノウ酸を含めた脂環式カルボン酸、ならびに安息香酸およびｔ−ブチル安息香酸を含めた芳香族モノカルボン酸；酢酸、プロパン酸、ブタン酸、ヘキサン酸、オレイン酸、リノール酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、イソノナン酸などのＣ_１〜Ｃ_１８脂肪族カルボン酸、他の脂肪酸、および天然油の水素化脂肪酸；ならびに／あるいはこれらのいずれかのエステルおよび／または無水物が挙げられるが、これらに限定されない。

不飽和ポリエステルプレポリマー反応生成物は、ポリオールをさらに含む。「ポリオール」および同様の用語は、本明細書において使用する場合、２つ以上のヒドロキシル基を有する化合物を指す。ポリオールセグメントを形成するのに使用するポリオールは、本明細書において、「ポリオールセグメントモノマー」と呼ぶ場合もある。ポリオールは、また、プレポリマーの硬度に寄与するように選択することができる。本発明において使用するための適切なポリオールは、ポリエステルを作製することが公知の任意のポリオールであり得る。その例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ヘキシレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびネオペンチルグリコールなどのアルキレングリコール；水素化ビスフェノールＡ；シクロヘキサンジオール；１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、および２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオールを含めたプロパンジオール；１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、および２−エチル−１，４−ブタンジオールを含めたブタンジオール；トリメチルペンタンジオールおよび２−メチルペンタンジオールを含めたペンタンジオール；シクロヘキサンジメタノール；１，６−ヘキサンジオールを含めたヘキサンジオール；カプロラクトンジオール（例えば、イプシロン−カプロラクトンとエチレングリコールの反応生成物）；ヒドロキシ−アルキル化ビスフェノール；ポリエーテルグリコール、例えば、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール；トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ジ−ペンタエリトリトール、トリメチロールエタン、トリメチロールブタン、ジメチロールシクロヘキサン、グリセロール等が挙げられるが、これらに限定されない。本発明において使用するための適切な不飽和ポリオールは、２つ以上のヒドロキシル基を含有する任意の不飽和アルコールであり得る。その例としては、トリメチロールプロパンモノアリルエーテル、トリメチロールエタンモノアリルエーテルおよびプロパ−１−エン−１，３−ジオールが挙げられるが、これらに限定されない。ポリオールセグメントは、ポリオールセグメントの全重量に対して最大で１０重量％、または５重量％などの多少のモノオールも含むことができる。

特定の実施形態において、反応生成物の形成の前または後に、ハードセグメントもポリオールセグメントも不飽和を含まない。

不飽和ポリエステルプレポリマーは、不飽和ポリカルボン酸／無水物／エステルをさらに含む。本発明において使用するための適切な不飽和ポリ酸は、２つ以上のカルボキシ基を含有する任意の不飽和カルボン酸ならびに／あるいはそのエステルおよび／または無水物であり得る。その例としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸およびテラコン酸、ならびに／あるいはそれらのエステルおよび／または無水物が挙げられるが、これらに限定されない。不飽和ポリ酸がエステルの形態である場合、これらのエステルは、Ｃ_１〜Ｃ_１８アルコール（例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、１−ペンタノール、１−ペンタノールおよび１−ヘキサノール）とポリ酸との反応により形成されるＣ_１〜Ｃ_１８アルキルエステルなどのように、任意の適切なアルコールを用いて形成することができる。特に適切な不飽和ポリ酸は、マレイン酸、無水マレイン酸またはマレイン酸のＣ_１〜Ｃ_６アルキルエステルである。特定の実施形態において、不飽和ポリカルボン酸／無水物／エステルは、該ポリエステルプレポリマーの３〜１０重量％、例えば、４〜７重量％などを構成し、一方、他の実施形態においては、ポリエステルプレポリマーの≧１０重量％、または≧１５重量％を構成する。

不飽和ポリエステルプレポリマーは、当技術分野において公知の任意の手段により調製することができる。一実施形態において、ハードセグメントおよびポリオールセグメントは、本明細書において「ポリオールプレポリマー」と呼ぶ場合もあるものを形成するように予備反応させ、次いで、さらに、不飽和ポリカルボン酸／無水物／エステルと反応させる。別の実施形態において、ハードセグメント、ポリオールセグメントおよび不飽和ポリカルボン酸／無水物／エステルは、全てまとめて反応させる。ポリオールは、一般に、ハードセグメントと比較して過剰である。例えば、ハードセグメントモノマーの反応性基とポリオールセグメントモノマーの反応性基との比は、１：２、２：３、またはさらに大きいことがある。この比が大きいほど、反応生成物の分子量は高い。過剰なポリオールを使用するので、反応生成物は、末端ヒドロキシル官能基を有する。

次いで、不飽和ポリエステルプレポリマーは、ラジカル開始剤の存在下で重合する。二重結合を含有する不飽和化合物の重合を開始するのに一般に使用する任意のラジカル開始剤をラジカル重合において使用することができる。例えば、ラジカル開始剤は、アゾ開始剤または過酸化物開始剤、例えば、ペルオキシ−２−エチルヘキサン酸ｔｅｒｔ−ブチル、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチルもしくは過酸化ジベンゾイルなどであり得る。不飽和酸／無水物／エステルに対する開始剤の比は、所望のポリエステルの鎖の枝分かれの程度に応じて変えることができる。例えば、不飽和酸／無水物／エステルの鎖当たりの二重結合の平均数に対する開始剤のモル比は、０．００１〜１．０、例えば、０．０１〜０．９または０．５〜１などであり得る。

したがって、反応生成物中の１つの酸／無水物／エステル部分に由来する不飽和は、別の部分の不飽和と反応する。その結果が分枝ポリエステルポリマーである。枝の全てではなくとも少なくとも一部は、末端ヒドロキシル基を有する。使用する出発原料に応じて、分枝ポリエステル中にペンダント官能性基も存在し得る。一般に、不飽和酸／無水物／エステルと併せて開始剤を使用する場合、線状ポリマーが生じる。したがって、本発明の分枝ポリエステルを得たことは非常に驚くべき予想外の結果であった。本発明における枝分かれは、大部分が不飽和の反応を通して得られることが理解されよう。トリオールまたはテトラオールの使用を通してわずかに枝分かれに寄与することは可能であるが、そのような化合物の量は、ゲル化を回避するように選択しなければならない。ポリカルボン酸の不飽和を重合させる工程を使用することによる枝分かれを得るための本発明の方法およびその結果生じるポリエステルは、トリオールまたはテトラオールを使用して作製されるものなどの従来の分枝ポリエステルと比較して非常に独特であることが理解されよう。

望ましい重合の制御の程度に応じて、異なる時点で異なる分量で開始剤を添加することができる。例えば、ラジカル開始剤の全てを反応の開始時に添加してもよく、開始剤を複数回分に分割し、反応の間に間隔をあけて一回分ずつ添加してもよく、または開始剤を連続供給で添加してもよい。設定した間隔で、または連続供給で開始剤を添加することにより、開始剤の全てを開始時に添加するよりプロセスが制御されることが理解されよう。

ポリエステルプレポリマーを作製する方法、ポリオールプレポリマーを最初に形成するかどうか、またはハードセグメントモノマーおよびポリオールセグメントモノマーをポリカルボン酸／無水物／エステルと直接反応させるかどうか、開始剤をいつどのように添加するか等に関わらず、得られる分枝ポリエステルは、実際に、様々な不飽和度、鎖長、枝分かれ等を有するポリエステルの混合物となる。得られる製品の一部は、モノエステルである場合さえあるが、本明細書において使用する場合、「ポリエステル」という用語に依然として包含される。

ラジカル重合反応を実行する温度は、不飽和酸／無水物／エステル、ポリオールセグメントモノマー、ハードセグメントモノマー、開始剤、溶剤の組成およびポリエステルにおいて望まれる性質などの要因に応じて変えられ得る。一般に、ラジカル重合は、５０℃〜１５０℃の温度で実行する。アクリル系重合などの一般的重合において、温度が高いとラジカル開始剤の濃度が高くなり、その結果、より多くの鎖が重合し、各鎖の分子量は相対的に低くなる。驚くべきことに、本発明の系において、特にマレイン酸を使用する場合、開始剤濃度が高いほど、得られるポリマーの分子量が高くなることを発見した。当業者は、本発明の重合が起きることを予想することがなかったため、このことは驚くべき結果である。しかし、開始剤が多すぎると、ゲル化につながる場合がある。したがって、特定の実施形態において、本発明のポリエステルはゲル化していない。

重合を行うために任意の手段を使用することができるが、取り扱いやすくするために、ラジカル重合は、不飽和酸／無水物／エステルおよびポリオールプレポリマー（またはハードセグメントモノマーおよびポリオールセグメントモノマー）の溶液を使用して実施することができる。重合を効率的に起こすことを可能にするのに十分な程度に構成要素（ラジカル開始剤を含む）を溶解することができる限り、任意の溶剤を使用することができる。適切な溶剤の一般例としては、ブチルグリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸メトキシプロピルおよびキシレンが挙げられる。溶剤中のポリエステルの調製物は、本明細書において、「溶剤ベースの系」と呼ぶ場合もあり、これは、５０％超、例えば、最大で１００％などの溶剤が有機溶剤であり、５０％未満の溶剤、例えば、２０％未満、１０％未満、５％未満、または２％未満などの溶剤が水であることを意味する。

あるいは、該ポリエステルは、水ベースの系において調製することができる。「水ベースの系」は、５０％超、例えば、最大で１００％などの溶剤が水であり、５０％未満の溶剤、例えば、２０％未満、１０％未満、５％未満、または２％未満などの溶剤が有機溶剤である系である。不飽和ポリエステルプレポリマーが十分なカルボン酸基を有する場合、それは、適切な塩基による中和、または部分的中和、およびその後の水の添加により、水で希釈された材料に転換することができる。中和に適切な塩基の非限定的な例としては、ジメチルエタノールアミン、トリエチルアミンおよび２−アミノ−２−メチルプロパノールが挙げられる。この水性材料は、次いで、上記のフリーラジカルと重合することができる。あるいは、不飽和ポリエステルプレポリマーは、界面活性剤および／またはポリマー系安定剤材料と混合することができ、その後、前述のラジカル重合の前に水と混合することができる。これらの水性混合物が、ブチルグリコール、ブチルジグリコール（ｂｕｔｙｌ ｄｉｇｌｙｃｏｌｉｃ）およびプロピレングリコールモノメチルエーテルが例として挙げられるがこれらに限定されないさらなる有機共溶剤を含有し得ることも当業者に明らかとなろう。

溶剤ベースまたは水ベースの系において、得られるポリエステルは、固体であっても液体であってもよい。

上述の通り、本発明のポリエステルは、末端ヒドロキシル基を含む不飽和ポリエステルプレポリマーの二重結合によるラジカル重合によって形成される。特定の実施形態において、２種以上の異なる不飽和ポリエステルプレポリマーをまとめて反応させることができる。この文脈において、「異なる」とは、不飽和ポリエステルプレポリマーの２種以上において使用する１種または複数種の構成要素ならびに／あるいは２種以上の不飽和ポリエステルプレポリマーにおいて使用する１種または複数種の構成要素の量が異なってもよいことを意味する。例えば、本発明のポリエステルは、同じ構成要素から構成されるポリオールプレポリマーの反応により調製することができる一方、他の実施形態において、それらは、異なる構成要素により形成される２種以上のポリオールプレポリマーの反応により調製することができる。すなわち、末端ヒドロキシル基を含む第１のポリオールプレポリマーおよび末端ヒドロキシル基を含む第２のポリオールプレポリマーを不飽和酸／無水物／エステルと反応させ、第１および第２のプレポリマーを作製するのに使用する構成要素は、異なってもよく、または１種もしくは複数種の異なる構成要素を有することができる。この実施形態において、得られるポリエステルは、使用する各タイプのプレポリマーに由来するランダムな単位を有する可能性がある。したがって、本発明は、同じまたは異なるハードセグメントモノマー、ポリオールセグメントモノマー、および／または不飽和酸／無水物／エステルならびに／あるいは同じまたは異なる量のこれらのいずれかにより調製されるポリエステルを包含する。異なるポリオールプレポリマー、ハードセグメントモノマー、ポリオールセグメントモノマー、不飽和酸／無水物／エステルおよび／または量を使用することにより、異なる性質を有するポリエステルが生じ得る。このような様式で、反応生成物に使用している特定の構成要素の使用に由来する望ましい性質を有するポリエステルを形成することができる。

上述の通り、該ポリエステルは、反応生成物中のポリカルボン酸／無水物／エステル部分の不飽和が重合するラジカル重合を使用することにより形成される。特定の実施形態において、この反応は、不飽和の実質的に全てがポリエステルの形成において反応するように行われる一方、他の実施形態において、得られるポリエステルは、ある程度の不飽和も含む。例えば、得られるポリエステルは、ポリエステルを他の官能基と反応させるのに十分な不飽和を含むことができる。

本発明の分枝ポリエステルは、主に不飽和酸／無水物／エステルに由来する不飽和のラジカル重合を通して形成されるので、末端ヒドロキシル基は、本発明のポリエステルにおいて未反応のままである。次いで、これらの未反応のヒドロキシル基は、別の構成要素と架橋することができる。したがって、本発明は、広く網状化したポリエステルであるゲル化ポリエステルが形成される技術とは異なる。本発明のポリエステルは、熱硬化性であり、したがって、熱可塑性ポリエステルを教示している技術とはやはり異なる。

特定の実施形態において、不飽和ポリエステルプレポリマー（例えば、重合が起きる前など）および／または分枝ポリエステルのヒドロキシル官能基の一部または全てを、別の官能基に転換することが望ましい場合がある。例えば、ヒドロキシルを環状無水物と反応させて、酸性官能基を得ることができる。酸エステルも形成することができる。

特定の他の実施形態において、不飽和ポリエステルプレポリマーは、エステル結合の他に結合を含み得る。例えば、該ポリエステルプレポリマーは、１つまたは複数のウレタン結合をさらに含み得る。ウレタン結合は、過剰なポリオールプレポリマーまたは不飽和ポリエステルポリマーをポリイソシアネートと反応させることにより導入することができる。得られる不飽和ポリエステルプレポリマーは、依然として、末端官能基および不飽和を有するが、エステル結合の他にウレタン結合を有する。他の化学物質も導入することができる。したがって、特定の実施形態において、不飽和ポリエステルプレポリマーは、エステル結合の他に１つ以上の結合を含む。

特定の他の実施形態において、反応生成物の不飽和ポリ酸／無水物／エステル以外の不飽和モノマーの使用は除外する。例えば、（メタ）アクリレート、スチレン、ハロゲン化ビニルなどのビニルモノマーの使用は、特定の実施形態において除外することができる。したがって、本発明の分枝ポリエステルが、当技術分野において広く公知であるポリエステル／アクリル系グラフトコポリマーではないことが理解されよう。

特定の実施形態において、本発明のポリエステルは、具体的には、アルデヒドとの反応により形成されるプレポリマーから調製されるポリエステルを除外し、したがって、この実施形態において、具体的には、アシルコハク酸ポリエステルは除外される。同様に、本発明の特定の実施形態において、具体的には、溶剤中でのアルデヒドの使用を除外する。

本発明のポリエステルは、従来の線状ポリエステル樹脂と比較して相対的に高い分子量および官能性を有することができる。一般に、不飽和ポリエステルプレポリマーのＭ_Ｗに対する本発明の分枝ポリエステルの重量平均分子量（「Ｍ_Ｗ」）の比は、１．２〜１００、例えば、４または５〜５０などであるが、特定の実施形態において、比は１．２〜５００まで大きくともよい。

特定の実施形態において、本発明の分枝ポリエステルは、６００まで低いＭ_Ｗを有することができ、または１０００超、例えば、５０００超、１０，０００超、１５，０００超、２５，０００超、もしくは５０，０００超などのＭ_Ｗを有することができる。一部の実施形態において、８０，０００と１００，０００の間の分子量が特に適切である。１００，０００超、最大で１０，０００，０００の分子量を得ることができる。分子量の増加は、使用する開始剤のタイプおよび／または量、溶剤の温度およびタイプおよび／または量などの１つまたは複数の要因により制御することができる。

上記の分子量の他に、本発明の分枝ポリエステルは、相対的に高い官能性も有することができ、官能性は、そのような分子量を有する従来のポリエステルに対して予想されるものより高い場合もある。該ポリエステルの平均官能性は、２．０以上、例えば、２．５以上、３．０以上など、またはさらに高いものであり得る。本明細書において使用する場合、「平均官能性」とは、分枝ポリエステル上の官能基の平均数を指す。分枝ポリエステルの官能性は、分枝ポリエステルにおいて未反応のままであるヒドロキシル基の数により測定されるものであり、未反応の不飽和により測定されるのではない。特定の実施形態において、本発明の分枝ポリエステルのヒドロキシル価は、１０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇｍ、例えば、３０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇｍなどであり得る。特定の実施形態において、本分枝ポリエステルは、高いＭ_Ｗおよび高い官能性の両方、例えば、≧１５，０００のＭ_Ｗ、例えば、２０，０００〜４０，０００、または４０，０００超などのＭ_Ｗ、および≧１００ｍｇＫＯＨ／ｇｍなどの官能性を有する。

おそらく、さらにより注目すべきは、本発明の分枝ポリエステルを用いて得ることができる粘度である。本発明のポリエステルは、Ｇａｒｄｎｅｒ−Ｈｏｌｔ泡法により測定したところ、全固形分６０％でＺ以下の粘度を有することができる。これは、Ｍ_Ｗが４０，０００〜５０，０００、または５０，０００超でさえ変わらない。そのような粘度は、一般に、これほど高い分子量を有するほぼ線状のポリエステルを用いると実現不可能である。

本発明のポリエステルは官能基を含むので、本発明のポリエステルは、コーティング配合物において一般に使用する他の樹脂および／またはクロスリンカーとヒドロキシル基（および／または他の官能基）とが架橋しているコーティング配合物における使用に適している。したがって、本発明は、本発明の分枝ポリエステルおよびそのためのクロスリンカーを含むコーティングをさらに対象としている。クロスリンカー、または架橋樹脂または架橋剤は、当技術分野において公知である任意の適切なクロスリンカーであっても架橋樹脂であってもよく、ポリエステルの官能基（１つまたは複数）と反応性であるものが選択される。本発明のコーティングは、ヒドロキシル基および／または他の官能性基とクロスリンカーとの反応を通して硬化し、分枝ポリエステルに任意のそのような不飽和が存在する限り、ポリカルボン酸／無水物／エステル部分の二重結合により硬化するわけではないことが理解されよう。

適切なクロスリンカーの非限定的な例としては、フェノール系樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、イソシアネート樹脂、ベータ−ヒドロキシ（アルキル）アミド樹脂、アルキル化カルバメート樹脂、ポリ酸、酸無水物、有機金属酸官能性材料、ポリアミン、ポリアミド、アミノプラストおよびそれらの混合物が挙げられる。特定の実施形態において、クロスリンカーは、官能性≧３のアルキル化フェノール／ホルムアルデヒド樹脂および二官能性ｏ−クレゾール／ホルムアルデヒド樹脂を含むフェノール系樹脂である。そのようなクロスリンカーは、ＨｅｘｉｏｎからＢＡＫＥＬＩＴＥ ６５２０ＬＢおよびＢＡＫＥＬＩＴＥ ７０８１ＬＢとして市販されている。

適切なイソシアネートとしては、多官能性イソシアネートが挙げられる。多官能性ポリイソシアネートの例としては、ヘキサメチレンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネートのような脂肪族ジイソシアネート、ならびにトルエンジイソシアネートおよび４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートのような芳香族ジイソシアネートが挙げられる。ポリイソシアネートは、ブロックされていてもいなくてもよい。他の適切なポリイソシアネートの例としては、イソシアヌレート三量体、アロファネート、およびジイソシアネートのウレトジオン、ならびに、参考として本明細書の該当部分に援用される２００８年３月２７日出願の米国特許出願第１２／０５６，３０４号に開示されているものなどのポリカルボジイミドが挙げられる。適切なポリイソシアネートは、当技術分野において周知であり、広く市販されている。例えば、適切なポリイソシアネートは、参考として本明細書に援用される米国特許第６，３１６，１１９号の第６欄、１９〜３６行に開示されている。市販されているポリイソシアネートの例としては、Ｂａｙｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎにより販売されているＤＥＳＭＯＤＵＲ ＶＰ２０７８およびＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｎ３３９０、ならびにＲｈｏｄｉａ Ｉｎｃ．により販売されているＴＯＬＯＮＡＴＥ ＨＤＴ９０が挙げられる。

適切なアミノプラストとしては、アミンおよび／またはアミドとアルデヒドとの縮合物が挙げられる。例えば、メラミンとホルムアルデヒドとの縮合物は適切なアミノプラストである。適切なアミノプラストは、当技術分野において周知である。適切なアミノプラストは、例えば、参考として本明細書に援用される米国特許第６，３１６，１１９号の第５欄、４５〜５５行に開示されている。

本発明のコーティングの調製において、分枝ポリエステルおよびクロスリンカーは、単一の溶剤または溶剤の混合物に溶解または分散することができる。配合物が基材にコーティングされることを可能にする任意の溶剤を使用することができ、これらは、当業者に周知である。一般例としては、水、有機溶剤（複数可）、および／またはそれらの混合物が挙げられる。適切な有機溶剤としては、グリコール、グリコールエーテルアルコール、アルコール、ケトン、ならびにキシレンおよびトルエンなどの芳香族、アセテート、ミネラルスピリット、ナフサおよび／またはそれらの混合物が挙げられる。「アセテート」は、グリコールエーテルアセテートを含む。特定の実施形態において、溶剤は非水溶剤である。「非水溶剤」および同様の用語は、溶剤の５０％未満が水であることを意味する。例えば、溶剤の１０％未満、またはさらには５％未満または２％未満が水であり得る。５０％未満の量の水を含むまたは含まない溶剤の混合物が「非水溶剤」を構成することが理解されよう。他の実施形態において、該コーティングは、水性または水ベースである。これは、溶剤の５０％以上が水であることを意味する。これらの実施形態は、５０％未満、例えば、２０％未満、１０％未満、５％未満または２％未満などの溶剤を有する。

特定の実施形態において、本発明のコーティングは、硬化触媒をさらに含む。ポリエステル樹脂とクロスリンカーとの間の架橋反応を触媒するのに一般に使用するフェノール系樹脂などの任意の硬化触媒を使用することができ、触媒は特に限定されない。そのような硬化触媒の例としては、リン酸、アルキルアリールスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、およびジノニルナフタレン二スルホン酸が挙げられる。

所望であれば、該コーティング組成物は、着色剤、可塑剤、耐摩耗性粒子、酸化防止剤、ヒンダードアミン光安定剤、紫外線吸収剤および安定剤、界面活性剤、流量調整剤（ｆｌｏｗ ｃｏｎｔｒｏｌ ａｇｅｎｔ）、チキソトロープ剤、充填剤、有機共溶剤、反応性希釈剤、触媒、磨砕ビヒクル（ｇｒｉｎｄ ｖｅｈｉｃｌｅ）、ならびに他の通例の助剤などの構成要素のいずれかにおいて、コーティングの配合の技術分野において周知である他の任意選択の材料を含むことができる。

本明細書において使用する場合、「着色剤」という用語は、色および／もしくは他の不透明度ならびに／または他の視覚効果を組成物に付与する任意の物質を意味する。着色剤は、離散粒子、分散体、溶液および／またはフレークなどの任意の適切な形態でコーティングに添加することができる。本発明のコーティングにおいて、単一の着色剤または２種以上の着色剤の混合物を使用することができる。

着色剤の例としては、ペイント産業において使用するもの、および／またはＤｒｙ Ｃｏｌｏｒ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅｒｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＤＣＭＡ）に列挙されているものなどの顔料、染料および色調剤、ならびに特殊効果組成物が挙げられる。着色剤は、例えば、使用条件下で不溶性であるが湿潤可能である微粉化された固体粉末を含み得る。着色剤は、有機でも無機でもよく、凝集していても凝集していなくてもよい。着色剤は、磨砕または単純な混合によりコーティングに組み込むことができる。着色剤は、アクリル系磨砕ビヒクルなどの磨砕ビヒクルの使用により、磨砕によりコーティングに組み込むことができ、磨砕ビヒクルの使用は、当業者によく知られている。

顔料および／または顔料組成物の例としては、カルバゾールジオキサジン粗顔料、アゾ、モノアゾ、ジスアゾ、ナフトールＡＳ、塩タイプ（レーキ）、ベンゾイミダゾロン、縮合物、金属錯体、イソインドリノン、イソインドリンおよび多環式フタロシアニン、キナクリドン、ペリレン、ペリノン、ジケトピロロピロール、チオインジゴ、アントラキノン、インダントロン、アントラピリミジン、フラバントロン、ピラントロン、アントアントロン、ジオキサジン、トリアリールカルボニウム、キノフタロン顔料、ジケトピロロピロールレッド（「ＤＰＰＢＯレッド」）、二酸化チタン、カーボンブラック、炭素繊維、グラファイト、他の導電顔料および／または充填剤ならびにそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。「顔料」および「有色充填剤」という用語は、互換的に使用することができる。

染料の例としては、溶剤および／または水性ベースのもの、例えば、酸性染料、アゾイック染料、塩基性染料、直接染料、分散染料、反応性染料、溶剤染料、硫化染料、媒染染料、例えば、バナジン酸ビスマス、アントラキノン、ペリレンアルミニウム、キナクリドン、チアゾール、チアジン、アゾ、インジゴイド、ニトロ、ニトロソ、オキサジン、フタロシアニン、キノリン、スチルベン、およびトリフェニルメタンなどが挙げられるが、これらに限定されない。

色調剤の例としては、水ベースまたは水混和性の担体に分散した顔料、例えば、Ｄｅｇｕｓｓａ，Ｉｎｃ．から市販されているＡＱＵＡ−ＣＨＥＭ ８９６、Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．のＡｃｃｕｒａｔｅ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓ部門から市販されているＣＨＡＲＩＳＭＡ ＣＯＬＯＲＡＮＴＳおよびＭＡＸＩＴＯＮＥＲ ＩＮＤＵＳＴＲＩＡＬ ＣＯＬＯＲＡＮＴＳなどが挙げられるが、これらに限定されない。

上述の通り、着色剤は、ナノ粒子分散体が挙げられるが、これに限定されない分散体の形態であり得る。ナノ粒子分散体は、所望の可視色および／または不透明度および／または視覚効果をもたらす１種または複数種の高度に分散したナノ粒子着色剤および／または着色剤粒子を含むことができる。ナノ粒子分散体は、１５０ｎｍ未満、例えば、７０ｎｍ未満、または３０ｎｍ未満などの粒径を有する顔料または染料などの着色剤を含むことができる。ナノ粒子は、０．５ｍｍ未満の粒径を有する磨砕媒体を用いて有機または無機顔料の素材を粉砕することにより製造することができる。ナノ粒子分散体およびそれを作製する方法の例は、参考として本明細書に援用される米国特許第６，８７５，８００ Ｂ２号において同定されている。ナノ粒子分散体は、結晶化、沈殿、気相縮合、および化学的摩損（すなわち、部分溶解）により製造することもできる。コーティング内のナノ粒子の再凝集を最小化するために、樹脂でコーティングされたナノ粒子の分散体を使用することができる。本明細書において使用する場合、「樹脂でコーティングされたナノ粒子の分散体」は、ナノ粒子を含む離散した「複合微粒子」およびナノ粒子上の樹脂コーティングが分散している連続相を指す。樹脂でコーティングされたナノ粒子の分散体およびそれを作製する方法の例は、やはり参考として本明細書に援用される、２００４年６月２４日出願の米国特許出願公開第２００５−０２８７３４８ Ａ１号、２００３年６月２４日出願の米国仮出願第６０／４８２，１６７号、および２００６年１月２０日出願の米国特許出願第１１／３３７，０６２号において同定されている。

使用することができる特殊効果組成物の例としては、反射率、真珠光沢、金属光沢、リン光、蛍光、フォトクロミズム、感光性、サーモクロミズム、ゴニオクロミズムおよび／または変色などの１つまたは複数の外観効果をもたらす顔料および／または組成物が挙げられる。さらなる特殊効果組成物は、不透明度または質感などのその他の知覚できる性質をもたらすことができる。非限定的な実施形態において、特殊効果組成物は、コーティングを異なる角度から見るとコーティングの色が変化するように色ずれを生じさせ得る。色効果組成物の例は、参考として本明細書に援用される米国特許第６，８９４，０８６号において同定されている。さらなる色効果組成物は、透明なコーティングをされた雲母および／または合成雲母、コーティングされたシリカ、コーティングされたアルミナ、透明な液晶顔料、液晶コーティング、および／またはその干渉が材料内の屈折率差から生じるものであって材料の表面と空気の間の屈折率差が原因ではない任意の組成物が挙げられる。

特定の非限定的な実施形態において、１つまたは複数の光源に曝露されるとその色を可逆的に変える感光性組成物および／またはフォトクロミック組成物を本発明のコーティングにおいて使用することができる。フォトクロミックおよび／または感光性組成物は、指定の波長の照射への曝露により活性化することができる。該組成物が励起されると、その分子構造が変化し、変化した構造は、該組成物の元の色とは異なる新しい色を示す。照射への曝露を止めると、フォトクロミックおよび／または感光性組成物は、静止状態に戻ることができ、その状態では、該組成物の色が元に戻る。１つの非限定的な実施形態において、フォトクロミックおよび／または感光性組成物は、非励起状態では無色であり、励起状態では色を呈すことができる。完全な変色は、ミリ秒から数分以内、例えば、２０秒〜６０秒以内に生じることができる。フォトクロミックおよび／または感光性組成物の例としては、フォトクロミック染料が挙げられる。

非限定的な実施形態において、感光性組成物および／またはフォトクロミック組成物は、重合性構成要素のポリマーおよび／もしくはポリマー性材料を伴い、かつ／または少なくとも部分的に重合性構成要素のポリマーおよび／もしくはポリマー性材料に共有結合などにより結合することができる。感光性組成物がコーティングから流出し、基材内に結晶化し得る一部のコーティングとは対照的に、本発明の非限定的な実施形態の、ポリマーおよび／もしくは重合性構成要素を伴い、かつ／または少なくとも部分的にポリマーおよび／もしくは重合性構成要素に結合した感光性組成物および／もしくはフォトクロミック組成物は、コーティングからの流出が最小限である。感光性組成物および／またはフォトクロミック組成物ならびにそれらを作製する方法の例は、参考として本明細書に援用される２００４年７月１６日出願の米国出願第１０／８９２，９１９号において同定されている。

一般に、着色剤は、所望の視覚および／または色効果を付与するのに十分な任意の量で存在することができる。着色剤は、重量パーセントで、本発明の組成物の全重量に対して本発明の組成物の１〜６５重量パーセント、例えば、３〜４０重量パーセントまたは５〜３５重量パーセントなどを構成し得る。

「耐摩耗性粒子」は、コーティングにおいて使用する場合、該粒子を含まない同じコーティングと比較してある程度の耐摩耗性をコーティングに付与するものである。適切な耐摩耗性粒子としては、有機および／または無機粒子が挙げられる。適切な有機粒子の例としては、ダイアモンド粉末粒子などのダイアモンド粒子、および炭化物材料から形成される粒子が挙げられるがこれらに限定されず、炭化物粒子の例としては、炭化チタン、炭化ケイ素および炭化ホウ素が挙げられるが、これらに限定されない。適切な無機粒子の例としては、シリカ；アルミナ；アルミナシリケート；シリカアルミナ；アルカリアルミノシリケート；ホウケイ酸塩ガラス；窒化ホウ素および窒化ケイ素を含めた窒化物；二酸化チタンおよび酸化亜鉛を含めた酸化物；石英；霞石閃長岩；酸化ジルコニウムの形態などのジルコン；バデレアイト（ｂｕｄｄｅｌｕｙｉｔｅ）；およびユージアライトが挙げられるが、これらに限定されない。任意のサイズの粒子を使用することができ、異なる粒子および／または異なるサイズの粒子の混合物も使用することができる。例えば、粒子は、０．１〜５０ミクロン、０．１〜２０ミクロン、１〜１２ミクロン、１〜１０ミクロン、または３〜６ミクロン、またはこれらのいずれかの範囲内の任意の組合せの平均粒径を有する微粒子であり得る。粒子は、０．１ミクロン未満、例えば、０．８〜５００ナノメートル、１０〜１００ナノメートル、または１００〜５００ナノメートルなど、またはこれらの範囲内の任意の組合せの平均粒径を有するナノ粒子であり得る。

特定の実施形態において、本発明のポリエステルは、コーティング添加剤として使用する。例えば、本発明のポリエステルが、金属フレークを含むコーティング配合物において使用するセルロースエステルなどの垂れ制御剤の全てまたは一部を代替できることが見出された。本発明のコーティングを用いると、分枝ポリエステルがコーティングの全固形分重量のたった１．０重量％から最大で８０．０重量％、例えば、２０〜６０重量％または４５〜５５重量％などを構成する場合に、硬化したコーティングにおいて金属フレークの適切な配向が観察された。特に良好な結果は、分枝ポリエステルのＭ_Ｗ重量が８０，０００以上、例えば、９０，０００〜１００，０００などである場合に観察された。

本発明のポリエステルおよびそのためのクロスリンカーが、コーティングのフィルム形成樹脂の全てまたは一部を形成することができることが理解されよう。特定の実施形態において、１種または複数種のさらなるフィルム形成樹脂も該コーティングにおいて使用する。例えば、コーティング組成物は、当技術分野において公知である様々な熱可塑性および／または熱硬化性組成物のいずれかを含むことができる。コーティング組成物は、水ベースまたは溶剤ベースの液体組成物でよく、あるいは、固体微粒子形態、すなわち、粉末コーティングでもよい。

熱硬化性または硬化性コーティング組成物は、一般に、それら自身か、または架橋剤と反応性である官能基を有するフィルム形成ポリマーまたは樹脂を含む。さらなるフィルム形成樹脂は、例えば、アクリル系ポリマー、ポリエステルポリマー、ポリウレタンポリマー、ポリアミドポリマー、ポリエーテルポリマー、ポリシロキサンポリマー、それらのコポリマー、およびそれらの混合物から選択することができる。一般に、これらのポリマーは、当業者に公知である任意の方法により作製されるこれらのタイプの任意のポリマーであり得る。そのようなポリマーは、溶剤系または水分散性、乳化性でもよく、または水への溶解度が制限されたものでもよい。フィルム形成樹脂の官能基は、例えば、カルボン酸基、アミン基、エポキシド基、ヒドロキシル基、チオール基、カルバメート基、アミド基、尿素基、イソシアネート基（ブロックされているイソシアネート基を含む）、メルカプタン基、およびそれらの組合せを含めた様々な反応性官能基のいずれかから選択することができる。フィルム形成樹脂の適切な混合物も本発明のコーティング組成物の調製において使用することができる。

熱硬化性コーティング組成物は、一般に、上記のクロスリンカーのいずれかから選択することができる架橋剤を含む。特定の実施形態において、本発明のコーティングは、熱硬化性フィルム形成ポリマーまたは樹脂およびそのための架橋剤を含み、クロスリンカーは、ポリエステルを架橋するのに使用するクロスリンカーと同じであっても異なっていてもよい。特定の他の実施形態において、それら自身と反応性である官能基を有する熱硬化性フィルム形成ポリマーまたは樹脂を使用し、このため、そのような熱硬化性コーティングは、自己架橋性である。

本発明のコーティングは、該コーティングの全固形分重量に対して重量％で１〜１００、例えば、１０〜９０または２０〜８０重量％などの本発明のポリエステルを含み得る。本発明のコーティング組成物は、該コーティングの全固形分重量に対して、重量％で０〜９０、例えば、５〜６０または１０〜４０重量％などの分枝ポリエステル用のクロスリンカーも含み得る。さらなる構成要素を使用する場合、それらの構成要素は、該コーティングの全固形分重量に対して、重量％で１重量％、最大で７０重量％以上を構成し得る。

本発明のコーティング配合物は、従来のポリエステルと比較して、硬化反応および／もしくは曲げ柔軟性の有意な増加、ならびに／または機械的変形および／もしくは滅菌耐性の顕著な改善を有することができる。驚くべきことに、本発明のコーティングの耐久性が非常に高いこと、すなわち、本発明のコーティングが、キセノンアークウェザロメーター中で２０００時間後の光沢維持率が≧７０％であることを特徴とする耐久性を有することができることを発見した。本発明のコーティングは、また、良好な柔軟性および硬度のいずれも示す。より具体的には、本発明のコーティングは、ＡＳＴＭ法Ｄ５２２−９３に従ってマンドレル曲げ（くさび曲げと呼ばれる場合もある）により測定したところ２０〜２５％の斑点状の破損、またはさらには１５〜２０％の斑点状の破損という柔軟性を有することができる。本発明のコーティングは、Ｆｉｓｃｈｅｒ微小硬度試験により測定したところ８０〜１４０Ｎ／ｍｍ^２、例えば、１１０〜１４０Ｎ／ｍｍ^２などの硬度も有することができる。同じコーティングにおいてこのレベルの柔軟性および硬度を得ることは注目すべき成果であることが当業者に理解されよう。一般に、柔軟性または硬度の一方の性質が、他方の性質を得るために犠牲になる。

本発明の特定の実施形態において、該ポリエステルおよび／または該ポリエステルを含むコーティングは、実質的にエポキシを含まない。本明細書において使用する場合、「実質的にエポキシを含まない」という用語は、該ポリエステルおよび／または該ポリエステルを含むコーティングが実質的にエポキシも、エポキシ残基も、オキシラン環も、オキシラン環の残基も、ビスフェノールＡも、ＢＡＤＧＥも、ＢＡＤＧＥの付加物も、ビスフェノールＦも、ＢＦＤＧＥも、ＢＦＤＧＥの付加物も含まないことを意味する。本発明の特定の他の実施形態において、該ポリエステルおよび／または該ポリエステルを含むコーティングは、実質的に、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ＢＡＤＧＥ、およびＢＦＤＧＥを含めたビスフェノールもその残基も含まない。該ポリエステルおよび／または該ポリエステルを含むコーティングは、また、実質的に、ポリ塩化ビニルおよび関連するハロゲン化物含有ビニルポリマーを含まなくてもよい。「実質的に含まない」とは、該ポリエステルおよび／またはコーティングが、全固形分重量に対して１０重量％以下、例えば、５重量％以下、２重量％以下または１重量％以下などの、本明細書に列挙しているか、またはその他の方法で公知である形態のいずれかの化合物を含むことを意味する。したがって、本発明のポリエステルおよび／またはコーティングは、微量またはわずかな量のこれらの構成要素を含み、なおかつ、依然としてそれらを「実質的に含まない」ものであり得ることが理解されよう。さらに他の実施形態において、該ポリエステルおよび／または該ポリエステルを含むコーティングは、上で列挙した化合物、またはその誘導体を完全に含まない。

本発明のコーティングは、当技術分野において公知である任意の基材、例えば、自動車基材、工業用基材、包装基材、木質フローリングおよび家具、服飾品、ハウジングおよび回路基盤を含めた電子機器、ガラスおよびトランスペアレンシ、ゴルフボールを含めたスポーツ用品等に適用することができる。これらの基材は、例えば、金属製であっても非金属製であってもよい。金属製基材としては、スズ、鋼、スズめっき鋼、クロム不動態化鋼、亜鉛めっき鋼、アルミニウム、アルミニウム箔が挙げられる。非金属製基材としては、ポリマー系、プラスチック、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、セルロース、ポリスチレン、ポリアクリル系、ポリ（エチレンナフタレート）、ポリプロピレン、ポリエチレン、ナイロン、ＥＶＯＨ、ポリ乳酸、他の「緑色」ポリマー系基材、ポリ（エチレンテレフタレート）（「ＰＥＴ」）、ポリカーボネート、ポリカーボネートアクリロブタジエンスチレン（「ＰＣ／ＡＢＳ」）、ポリアミド、木材、ベニヤ、木材複合材、パーティクルボード、中質繊維板、セメント、石材、ガラス、紙、厚紙、織物、合成および天然の革等が挙げられる。基材は、視覚および／または色効果を付与するように何らかの方法で既に処理されたものであり得る。

本発明のコーティングは、当技術分野において標準的な任意の手段、例えば、電着、噴霧、静電噴霧、液浸、ローリング、ブラッシングなどにより適用することができる。

該コーティングは、０．０４ミル〜４ミル、例えば、０．３ミル〜２ミルまたは０．７ミル〜１．３ミルなどの乾燥膜厚まで適用することができる。他の実施形態において、該コーティングは、０．１ミル以上、０．５ミル以上、１．０ミル以上、２．０ミル以上、５．０ミル以上、またはさらなる厚さの乾燥膜厚まで適用することができる。本発明のコーティングは、単独で、または１つもしくは複数の他のコーティングと組み合わせて使用することができる。例えば、本発明のコーティングは、着色剤を含んでいてもいなくてもよく、プライマー、ベースコート、および／またはトップコートとして使用することができる。複数のコーティングでコーティングされた基材については、それらのコーティングの１種または複数種は、本明細書に記載のコーティングであり得る。本発明のコーティングは、包装「サイズ」コーティング、ウォッシュコート、スプレーコート、エンドコート等としても使用することができる。

本明細書に記載のコーティングは、１種の構成要素（「１Ｋ」）、または２種の構成要素（「２Ｋ」）またはそれ以上などの多構成要素組成物であり得ることが理解されよう。１Ｋ組成物は、全てのコーティング構成要素が製造後、貯蔵の間等に同じ容器中で維持される組成物を指すものと理解されよう。１Ｋコーティングは、基材に適用し、任意の従来の手段により、例えば、加熱、通気などにより硬化させることができる。本発明のコーティングは、また、多構成要素コーティングであり得、これは、様々な構成要素が適用の直前まで別個に維持されるコーティングであると理解されよう。上述の通り、本発明のコーティングは、熱可塑性であっても熱硬化性であってもよい。

特定の実施形態において、コーティングは、クリアコートである。クリアコートは、実質的に透明なコーティングであると理解されよう。したがって、クリアコートは、クリアコートを不透明にしない、またはその他の方法で下部にある基材を認識できる能力にほとんど影響を及ぼさないならば、ある程度の色を有することができる。本発明のクリアコートは、例えば、着色ベースコートと併せて使用することができる。クリアコートは、コーティングの分野において公知の通りに配合することができる。

特定の実施形態において、該コーティングは、耐チップ性プライマーなどのプライマーとして使用する。耐チップ性プライマーコーティング組成物は、自動車ＯＥＭ産業において公知であり、一般に、車体全体へのプライマー−サーフェーサーコーティング組成物の適用の前に、車両の様々な位置、例えば、ドアの前縁、泥よけ、ボンネットおよび車両のＡピラーなどに適用される。特定の実施形態において、耐チップ性プライマーコーティング組成物は、１つまたは複数のその後のコーティング層の適用の前に硬化しない。むしろ、耐チップ性プライマーコーティング組成物は、周囲フラッシュステップに付され、そこで、耐チップ性コーティング組成物からの有機溶剤の一部の蒸発を可能にするために、特定の期間、周囲空気に曝露される。耐チップ性プライマーコーティング組成物の硬化は、１つまたは複数のさらなるコーティング層と同時に起きる（共硬化する）。耐チップ性プライマーを含めた本発明のプライマーは、一般に、多少の着色剤を含み、一般に、１つまたは複数のさらなるコーティング層と共に、例えば、電着層の後、およびプライマー表面層、有色のベースコート層、クリアコート層の前等に使用する。

特定の他の実施形態において、該コーティングは、着色剤、例えば、クリアコートと併せて使用する着色ベースコート、または着色モノコートなどを含む。そのようなコーティング層は、例えば、コーティングされた基材に化粧および／または保護仕上げを付与するために、自動車産業において使用される。したがって、本発明は、少なくとも一部分が本発明のコーティングでコーティングされる、車両の一部を構成する基材をさらに対象としている。「車両」は、本明細書においてその広い意味で使用し、全てのタイプの車両、例えば、車、トラック、バス、バン、ゴルフカート、オートバイ、自転車、貨車等を含むが、これらに限定されない。本発明に従ってコーティングされる車両の部分は、コーティングを使用する理由に応じて変わり得ることが理解されよう。例えば、耐チップ性プライマーは、上記の通り車両の一部分に適用することができる。有色のベースコートまたはモノコートとして使用する場合、本発明のコーティングは、一般に、車両の目に付きやすい部分、例えば、屋根、ボンネット、ドアトランクの蓋などに適用されるが、他の領域、例えば、トランクの内側、ドアの内側などに適用することもできる。クリアコートは、一般に、車両の外側に適用される。

多くの産業において幅広い用途のあるコイルコーティングも本発明の範囲内であり、本発明のコーティングは、上で論じたように独特な柔軟性および硬度の組合せを有するので、特に、コイルコーティングとして適切である。コイルコーティングは、また、一般に、着色剤を含む。

本発明のコーティングは、包装用コーティングとして使用するのにも適切である。様々な前処理およびコーティングを包装へ適用することは十分に確立されている。そのような処理および／またはコーティングは、例えば、金属缶の場合に使用することができ、その場合、そのような処理および／またはコーティングは、腐食を遅延または阻害するため、化粧コーティングを施すため、製造プロセスの間に取り扱いやすくする等のために使用する。コーティングは、内容物が容器の金属と接触することを防ぐためにそのような缶の内側に適用することができる。金属と食品または飲料との接触は、例えば、金属容器の腐食につながる恐れがあり、その結果、食品または飲料が汚染される恐れがある。このことは、特に、缶の内容物が酸性の性質である場合に当てはまる。金属缶の内側に適用されるコーティングは、缶のヘッドスペース（製品の充填ラインと缶の蓋の間の領域）における腐食も防止し、ヘッドスペースにおける腐食は、塩分が多い食品の場合に特に問題となる。コーティングは、金属缶の外側にも適用することができる。本発明の特定のコーティングは、特に、コイル状の金属素材、例えば、それから缶の端が作製される（「缶端素材」）、ならびに端キャップおよびクロージャーが作製される（「キャップ／クロージャー素材」）コイル状の金属素材などと共に使用するのに適用可能である。缶端素材およびキャップ／クロージャー素材で使用するために設計されたコーティングは、一般に、コイル状の金属素材からピースが切断およびスタンプアウトされる前に適用するので、それらのコーティングは、一般に、柔軟性および伸張性である。例えば、そのような素材は、一般に、両面をコーティングする。その後、コーティングされた金属素材は、パンチングする。缶端については、次いで、「引き上げ式」開口のために金属に筋を刻み付け、次いで、別個に製作されたピンで引き上げリングを取り付ける。次いで、エッジ圧延プロセスにより端を缶胴に取り付ける。同様の手順を「イージーオープン」缶端について行う。イージーオープン缶端については、実質的に蓋の外周に付けた筋により、イージーオープニングまたは缶からの蓋の除去が、一般にプルタブにより可能となる。キャップおよびクロージャーについては、キャップ／クロージャー素材は、一般に、ロールコーティングなどによりコーティングし、キャップまたはクロージャーは、素材からスタンプアウトするが、しかし、形成後にキャップ／クロージャーをコーティングすることが可能である。相対的に過酷な温度および／または圧力要件に付される缶のためのコーティングは、また、ポッピング、腐食、白化および／または膨れに耐性を示すべきである。

したがって、本発明は、少なくとも一部分が上記のコーティング組成物のいずれかでコーティングされたパッケージをさらに対象としている。特定の実施形態において、パッケージは金属缶である。「金属缶」という用語は、任意のタイプの金属缶、容器または任意のタイプの入れ物もしくは何かを保持するのに使用するその部分を含む。金属缶の一例は食品缶であり、「食品缶（複数可）」という用語は、本明細書において、缶、容器または任意のタイプの入れ物もしくは任意のタイプの食品および／もしくは飲料を保持するのに使用するその部分を指すのに使用する。「金属缶（複数可）」という用語は、具体的に、食品缶を含み、さらに、具体的には「缶端」を含み、缶端は、一般に、缶端素材からスタンピングし、飲料の包装と併せて使用する。「金属缶」という用語は、また、具体的に、金属キャップおよび／またはクロージャー、例えば、任意のサイズのビンキャップ、スクリュートップキャップおよび蓋、ラグキャップなどを含む。金属缶は、食品および／または飲料のみならず他の品目を維持するのに使用することができ、パーソナルケア製品、虫除けスプレー、スプレー式ペイント、およびエアゾール缶での包装に適した任意の他の化合物が挙げられるが、これらに限定されない。缶としては、「ツーピース缶」および「スリーピース缶」ならびに絞りおよびしごき加工されたワンピース缶が挙げられ、そのようなワンピース缶は、エアゾール製品を用いる用途で使用する場合が多い。本発明に従ってコーティングされるパッケージとしては、プラスチックボトル、プラスチックチューブ、ラミネートおよび柔軟な包装、例えば、ＰＥ、ＰＰ、ＰＥＴ等から作製されるものなども挙げられる。そのような包装は、例えば、食品、練り歯磨き、パーソナルケア製品等を保持することができる。

該コーティングは、パッケージの内側および／または外側に適用することができる。例えば、該コーティングは、ツーピース食品缶、スリーピース食品缶、缶端素材および／またはキャップ／クロージャー素材を作製するのに使用する金属にロールコーティングすることができる。一部の実施形態において、該コーティングは、ロールコーティングによりコイルまたはシートに適用し、次いで、該コーティングは、照射により硬化し、缶端をスタンプアウトし、完成製品、すなわち、缶端にする。他の実施形態において、該コーティングは、リムコートとして缶の底部に適用し、そのような適用は、ロールコーティングにより行うことができる。リムコートは、缶の連続製作および／または加工の間の取扱いを改善するために摩擦を低減するように機能する。特定の実施形態において、該コーティングは、キャップおよび／またはクロージャーに適用し、そのような用途としては、例えば、キャップ／クロージャーの形成の前および／もしくは後に適用される保護ワニスならびに／またはキャップ、特に底部にシームを刻み付けられたキャップに後で適用される着色エナメルが挙げられる。化粧缶素材も、本明細書に記載のコーティングで外部を部分的にコーティングすることができ、化粧しコーティングされた缶素材は、様々な金属缶を形成するのに使用する。

本発明に従ってコーティングされる基材は、当技術分野において公知の任意の手段、例えば、噴霧、ローリング、液浸、ブラッシング、フローコーティングなどにより、上記の組成物のいずれかでコーティングすることができ、該コーティングは、基材が導電である場合、電着により適用することもできる。適切な適用手段は、コーティングされる基材のタイプ、および該コーティングが使用される目的である機能に基づいて当業者が決定することができる。上記のコーティングは、単一の層として、または所望であれば、複数の層として各層の適用と適用の間に複数の加熱工程を用いて基材に適用することができる。基材への適用後、該コーティング組成物は、任意の適切な手段により硬化させることができる。

本明細書において使用する場合、明白な別段の指示がない限り、全ての数、例えば、値、範囲、量またはパーセントを表している数などは、「約」という単語が明らかに登場していない場合でさえ、「約」という単語が前に付いているかのように読むことができる。また、本明細書において列挙した任意の数値の範囲は、そこに包含される全ての部分範囲を含むことを意図したものである。単数形は複数形を包含し、逆もまた同様である。例えば、「ある１つの（ａ）」ポリエステル、「ある１つの（ａｎ）」不飽和酸／無水物／エステル、「ある１つの」ポリオールプレポリマー、「ある１つの」ハードセグメント、「ある１つの」ポリオールセグメント、「ある１つの」クロスリンカー等に言及していても、これらの各々および任意の他の構成要素の１種または複数種を使用することができる。本明細書において使用する場合、「ポリマー」とは、オリゴマーならびにホモポリマーおよびコポリマーの両方を指し、接頭語「ポリ」は、２つ以上を指す。「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」および「同様の用語」は、それに限定されないことを意味する。範囲が示される場合、それらの範囲の任意の端点および／またはそれらの範囲内の数は、本発明の範囲内で組み合わせることができる。

以下の実施例は、本発明を例示することを意図したものであり、決して本発明を限定するものと解釈すべきものではない。

（実施例１）
以下に記載の次の成分からポリエステルを調製した。

合計で９００グラムの２−メチル−１，３−プロパンジオール、５２０グラムのネオペンチルグリコール、１６６１グラムのイソフタル酸、２４５グラムの無水マレイン酸、３．３３グラムのブチルスタンノン酸および１．６６グラムの亜リン酸トリフェニルを、撹拌子、温度プローブ、蒸留用ヘッド（ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ ｈｅａｄ）を有する蒸気加熱式還流冷却器および窒素スパージ（ｓｐａｒｇｅ）を備えた適切な反応槽に加えた。フラスコの内容物を９０℃まで加熱した。その温度で、内容物は１２５℃まで発熱した。次いで、反応物を１７４℃まで加熱した。このとき、反応物から水が発生し始めた。反応混合物の温度を２００℃まで、次いで、２１０℃まで、最終的には２２０℃まで上昇させ、４０５グラムの水が蒸留されるまでその温度で維持すると、反応混合物の酸価が１１．８であることが分かった。反応器の内容物を冷却し、注ぎ出した。最終物は固形物であり、ポリスチレン標準物質に対して測定したところ、実測の固形分は９９．５％、ヒドロキシル価は９５．８、重量平均分子量は３１４４であった。

（実施例２）
以下に記載の次の成分からポリエステルを調製した。

合計で１８００グラムのポリエステル実施例２ａを、撹拌子、温度プローブ、還流冷却器および窒素ブランケットを備えた適切な反応槽に入れた。合計で５９６グラムのＤｏｗａｎｏｌ ＰＭ Ａｃｅｔａｔｅおよび５２４グラムのＤｏｗａｎｏｌ ＰＭを樹脂に添加し、よく混合した。フラスコの内容物を１２０℃まで加熱した。３６グラムのＤｏｗａｎｏｌ ＰＭと混合した１８グラムの過オクタン酸ｔ−ブチル（５０％溶液）の混合物を反応器の内容物に１５分間にわたって滴下した。次いで、このバッチを１２０℃で１時間維持した。次いで、１８グラムの過オクタン酸ｔ−ブチルからなる第２の混合物（３６グラムのＤｏｗａｎｏｌ ＰＭと混合した５０％溶液）を反応器の内容物に１５分間にわたって滴下した。反応器の内容物を再び１２０℃で１時間維持した。次いで、反応器の内容物を冷却し、注ぎ出した。最終樹脂は、ポリスチレン標準物質に対して測定したところ、実測の固形分６０％、Ｇａｒｄｎｅｒ−Ｈｏｌｔ粘度Ｘ、重量平均分子量１３８３３を有していた。

（実施例３ａ）
以下に記載の次の成分からポリエステルを調製した。

合計で８１０グラムの２−メチル−１，３−プロパンジオール、４６８グラムのネオペンチルグリコール、１４９５グラムのイソフタル酸、１５８グラムの安息香酸、２２０グラムの無水マレイン酸、３．１５グラムのブチルスタンノン酸および１．５８グラムの亜リン酸トリフェニルを、撹拌子、温度プローブ、蒸留用ヘッドを有する蒸気加熱式還流冷却器および窒素スパージを備えた適切な反応槽に加えた。フラスコの内容物を９０℃まで加熱した。その温度で、内容物は１２７℃まで発熱した。次いで、反応物を１７４℃まで加熱した。このとき、反応物から水が発生し始めた。反応混合物の温度を２００℃まで、次いで、２１０℃まで、最終的には２２０℃まで上昇させ、３５６グラムの水が蒸留されるまでその温度で維持すると、反応混合物の酸価が９．２であることが分かった。反応器の内容物を冷却し、注ぎ出した。最終物は固形物であり、ポリスチレン標準物質に対して測定したところ、実測の固形分は９９．７％、ヒドロキシル価は６６、重量平均分子量は３１０９であった。

（実施例３）
以下に記載の次の成分からポリエステルを調製した。

合計で１８００グラムのポリエステル実施例３ａを、撹拌子、温度プローブ、還流冷却器および窒素ブランケットを備えた適切な反応槽に入れた。合計で５９６グラムのＤｏｗａｎｏｌ ＰＭ Ａｃｅｔａｔｅおよび５２４グラムのＤｏｗａｎｏｌ ＰＭを樹脂に添加し、よく混合した。フラスコの内容物を１２０℃まで加熱した。３６グラムのＤｏｗａｎｏｌ ＰＭと混合した１８グラムの過オクタン酸ｔ−ブチル（５０％溶液）の混合物を反応器の内容物に１５分間にわたって滴下した。次いで、このバッチを１２０℃で１時間維持した。次いで、１８グラムの過オクタン酸ｔ−ブチルからなる第２の混合物（３６グラムのＤｏｗａｎｏｌ ＰＭと混合した５０％溶液）を反応器の内容物に１５分間にわたって滴下した。反応器の内容物を再び１２０℃で１時間維持した。次いで、反応器の内容物を冷却し、注ぎ出した。最終樹脂は、ポリスチレン標準物質に対して測定したところ、実測の固形分６１％、Ｇａｒｄｎｅｒ−Ｈｏｌｔ粘度Ｘ、重量平均分子量１４５８４を有していた。

（実施例４）
表１は、本発明のラジカルポリエステル樹脂を使用して２種のクリアコート（試料１および２）および着色ベースコート（試料３）を作製するのに使用した成分を列挙している。

^１ Ｅｘｘｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能な芳香族溶剤。
^２ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なグリコールエーテル溶剤。
^３ Ｅｖｅｒｌｉｇｈｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能な紫外線吸収剤。
^４ Ｅｖｅｒｌｉｇｈｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なヒンダードアミン光安定剤。
^５ Ｎｕｐｌｅｘ Ｒｅｓｉｎｓから入手可能なメラミン樹脂。
^６ 実施例２のポリエステル樹脂：２７．０％の２−メチル−１，３−プロパンジオール、１５．６％のネオペンチルグリコール、４９．９％のイソフタル酸および７．４％の無水マレイン酸（Ｍｗ＝１３，８３３）。
^７ 実施例３のポリエステル樹脂：２５．７％の２−メチル−１，３−プロパンジオール、１４．８％のネオペンチルグリコール、５．０％の安息香酸、４７．４％のイソフタル酸および７．０％の無水マレイン酸（Ｍｗ＝１４，５８４）。
^８ ＤｕＰｏｎｔから入手可能なポリ（アクリル酸ブチル）流動添加剤。
^９ Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから入手可能な酸触媒。
^１０ ６７％のＭＩＬＬＥＮＩＵＭ ＩＮＯＲＧＡＮＩＣＳからのＴＩＯＮＡ ５９５二酸化チタン顔料、１０．３％のＰＰＧポリエステル樹脂および４．４％のＣＹＴＥＣ ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳからのＦＭ ００３Ｖ６０メラミン樹脂を使用している白色顔料ペースト（溶剤中で固形分が８３．９重量％となるようにされた）。

クリアコートは、ＳＰＲＡＹＭＡＴＩＯＮマシンを使用して、Ｈｉｌｌｓｄａｌｅ、ＭｉｃｈｉｇａｎのＡＣＴ Ｔｅｓｔ Ｐａｎｅｌｓ，Ｉｎｃ．から入手可能な硬化したＥＬＥＣＴＲＯＣＯＡＴ（ＥＤ ６０６０）／ＰＰＧ ＨＰ７７２２４ＥＲプライマーでコーティングされた４インチ×１２インチの鋼製パネルに噴霧適用した。ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから入手可能な水系黒色コート（ＨＷＨ−９５１７）を、クリアの適用の前に全乾燥膜厚０．５ミルのＥ−Ｃｏａｔパネルに噴霧適用した。クリアの適用の前に、水系黒色コートを１７６°Ｆで１０分間乾燥させた。クリアの適用および１０分の室温フラッシュ後、層状系全体を２８５°Ｆで３０分間焼成した。

白色着色コーティングは、ＳＰＲＡＹＭＡＴＩＯＮマシンを使用して、Ｈｉｌｌｓｄａｌｅ、ＭｉｃｈｉｇａｎのＡＣＴ Ｔｅｓｔ Ｐａｎｅｌｓ，Ｉｎｃ．から入手可能な硬化したＥＬＥＣＴＲＯＣＯＡＴ（ＥＤ ６０６０）／ＰＰＧ ＨＰ７７２２４ＥＲプライマーでコーティングされた４インチ×１２インチの鋼製パネルに噴霧適用した。白色着色コーティングを基材に適用した後、１０分間室温フラッシュした（ｆｌａｓｈ）。該コーティングを２８５°Ｆで３０分間焼成した。

表２は、上記試料の各々について得られる外観および物理的性質の概要を示している。

^１１ Ｗｉｎｄｓｏｒ、ＣＴのＦＩＳＣＨＥＲ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ，Ｉｎｃ．製のＦＩＳＣＨＥＲ ＤＥＬＴＡＣＯＰＥを使用して測定した乾燥膜厚。
^１２ Ｐｏｍｐａｎｏ Ｂｅａｃｈ、ＦｌｏｒｉｄａのＰａｕｌ Ｎ．Ｇａｒｄｎｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．から入手可能なＮＯＶＯ ＧＬＯＳＳ統計的２０°光沢計。
^１３ Ｅｌｇｉｎ、ＩｌｌｉｎｏｉｓのＴＲＩＣＯＲ Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｉｎｃ．から入手可能なＤＯＩ計。
^１４ Ｓｉｎｄｅｌｆｉｎｇｅｎ、ＧｅｒｍａｎｙのＨｅｌｍｕｔ Ｆｉｓｃｈｅｒ ＧＭＢＨ＆Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能な微小硬度計測器。
^１５ Ｐｒｉｔｔｒｉｃｈｉｎｇ、ＧｅｒｍａｎｙのＡＭＴＥＣ−ＫＩＳＴＬＥＲ ＧｍｂＨから入手可能な実験用の洗車試験機。２０°光沢は、１０サイクルの実験室での洗車の前および後に測定する。
^１６ ４００マイクロリットルの３８％硫酸の滴を各パネル上に３日間置き、結果として生じた損傷を記録した。評価尺度は、０＝ＯＫ／１＝かすかな環／２＝環／３＝かすかな白化および／または膨れ／４＝白色＆膨張、無光沢、強い膨れ／５＝全体的な損傷である。

表２に示す結果は、十分な性質を有するクリアおよび着色コーティングのいずれも本発明において調製できることを証明している。

（実施例５）
以下に記載の次の成分からポリエステルを調製した。

合計で１２１８グラムの１，３−ブタンジオール、１４９５グラムのイソフタル酸、２２１グラムの無水マレイン酸、２．３３グラムのブチルスタンノン酸および１．４７グラムの亜リン酸トリフェニルを、撹拌子、温度プローブ、蒸留用ヘッドを有する蒸気加熱式還流冷却器および窒素スパージを備えた適切な反応槽に加えた。フラスコの内容物を９０Ｃまで加熱した。次いで、内容物は、１１５℃まで発熱した。次いで、反応物を１８１℃まで加熱した。このとき、反応物から水が発生し始めた。反応混合物の温度を２００℃まで、次いで、２１０℃まで、最終的には２２０℃まで上昇させ、３８５グラムの水が蒸留されるまでその温度で維持すると、反応混合物の酸価が１１．４であることが分かった。反応器の内容物を冷却し、注ぎ出した。最終物は固形物であり、ポリスチレン標準物質に対して測定したところ、実測の固形分は９８％、ヒドロキシル価は８２、重量平均分子量は３２３９であった。

（実施例６）
以下に記載の次の成分からポリエステル樹脂を調製した。

合計で５００グラムの実施例６のポリエステル、１２６グラムのＤｏｗａｎｏｌ ＰＭおよび１６６グラムのＤｏｗａｎｏｌ ＰＭ Ａｃｅｔａｔｅを、撹拌子、温度プローブ、水冷式還流冷却器を備えた適切な反応槽に加え、窒素ガスでフラッシュした。フラスコの内容物を１２０℃まで加熱した。そのとき、２０グラムのＤｏｗａｎｏｌ ＰＭと混合した５グラムの過オクタン酸ｔ−ブチルを反応器に１５分間にわたって添加した。次いで、反応器の内容物を１２０℃で１時間維持した。そのとき、２０グラムのＤｏｗａｎｏｌ ＰＭと混合したさらなる５グラムの過オクタン酸ｔ−ブチルを反応器に添加した。反応器の内容物を１２０℃で２時間維持し、次いで、冷却し、内容物を注ぎ出した。最終物は溶液であり、ポリスチレン標準物質に対して測定したところ、実測の固形分は６１％、酸価は５．７、粘度はＺ１、重量平均分子量は６７７０４であった。

（実施例７）
以下に記載の次の成分からポリエステルを調製した。

合計で４６０グラムの１，３−ブタンジオール、５６５グラムのイソフタル酸および１．０２グラムのブチルスタンノン酸を、撹拌子、温度プローブ、蒸留用ヘッドを有する蒸気加熱式還流冷却器および窒素スパージを備えた適切な反応槽に加えた。フラスコの内容物を９０℃まで加熱した。次いで、内容物は、１２６℃まで発熱した。次いで、反応物を２０１℃まで加熱した。このとき、反応物から水が発生し始めた。反応混合物の温度は、２１１℃まで、最終的には２２１℃まで上昇させ、１２２グラムの水が蒸留されるまでその温度で維持すると、反応混合物の酸価が１０．３であることが分かった。反応器の内容物を冷却し、注ぎ出した。最終物は固形物であり、ポリスチレン標準物質に対して測定したところ、実測の固形分は９６％、ヒドロキシル価は１９６、重量平均分子量は１４４８であった。

（実施例８）
以下に記載の次の成分からポリエステルを調製した。

合計で５３２グラムの実施例７のポリエステル、４９グラムの無水マレイン酸および０．１７グラムの２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを、撹拌子、温度プローブ、蒸留用ヘッドを有する蒸気加熱式還流冷却器および窒素スパージを備えた適切な反応槽に加えた。フラスコの内容物を９２℃まで加熱した。次いで、内容物は、１３８℃まで発熱した。次いで、反応物を２０１℃まで加熱した。このとき、反応物から水が発生し始めた。反応混合物の温度は、２０３℃まで上昇し、２グラムの水が蒸留されるまでその温度で維持すると、反応混合物の酸価が８．２であることが分かった。反応器の内容物を冷却し、注ぎ出した。最終物は固形物であり、ポリスチレン標準物質に対して測定したところ、実測の固形分は１００％、ヒドロキシル価は６５、重量平均分子量は４０７３であった。

（実施例９）
以下に記載の次の成分からポリエステルを調製した。

合計で３５０グラムの実施例８および１５５グラムのキシレンを、撹拌子、温度プローブ、水冷式還流冷却器を備えた適切な反応槽に加え、窒素ガスでフラッシュした。フラスコの内容物を１２０℃まで加熱した。そのとき、１０．５グラムのキシレンと混合した２１グラムの過オクタン酸ｔ−ブチルを反応器に添加した。次いで、反応器の内容物を１２０℃で１時間維持した。そのとき、１０．５グラムのキシレンと混合したさらに２１グラムの過オクタン酸ｔ−ブチルを反応器に添加した。反応器の内容物を１２０℃で１時間維持し、次いで、冷却し、内容物を注ぎ出した。最終物は溶液であり、ポリスチレン標準物質に対して測定したところ、実測の固形分は６１％、酸価は２．７、粘度はＺ３〜Ｚ４、重量平均分子量は１２０，４３２であった。

（実施例１０）
上記実施例６および９に従って調製したポリエステルを使用してコーティングを作製した。以下の表３に示すコーティング成分は、全て徹底的に撹拌した。

^１７ Ｃｙｔｅｃから市販されているＰｈｅｎｏｄｕｒ ＰＲ１６。

エポキシ対照（ＰＰＧ２００４８７７）および本発明に従って作製したコーティング（１０ＡおよびＢ）については、＃１４および＃１２の巻線ロッドを使用することにより、各コーティングを４ｍｇ／平方インチの乾燥コーティング重量となるように調製した。全てのコーティングは、供給された状態の０．２ＥＴＰ（電解スズめっき鋼）およびＴＦＳ（無スズ鋼）に適用した。全てのコーティングされたパネルは、４００Ｆのピーク金属温度については１０分間、４１０Ｆで１２．５分間焼成した。コーティングされたパネルは、くさび曲げ試験のために２×４．５インチプラーク、および食品類似物における試験のために２×４インチプラークに切断した。くさび曲げ後に各パネルを１０％硫酸銅水溶液に１分間液浸した後、曲げ半径に沿って何％の斑点状の破損が見られたかによって、各コーティングを柔軟性について評価した。レッドラグを用いてＭＥＫ摩擦を行った。コーティングされた金属パネルのピースを、以下で表４に示している様々な食品類似物に浸し、１３０℃で６０分間オートクレーブした。

^Ａ くさび曲げ：斑点状の破損％が高いことは、破損が多いことを意味する。ＳＴＭ０６０９に従って、しかし鋼を使用して、試験を実施し、鋼試験後、クーポンにくさび曲げ加工を施し、それらを一晩液浸する代わりに１０％硫酸銅水溶液に２分間浸した。
^Ｂ 鉛筆硬度：数が大きいほど、コーティングが硬質である。ＡＳＴＭ Ｄ３３６３−９２ａに従って鉛筆硬度試験を実行した。
^Ｃ 乾燥付着性：０〜１００（０＝０％固着、１００＝１００％のコーティング固着）。コーティングされた金属の長さに対して平行および垂直に１１本の線をけがくために安全かみそりの刃を使用して乾燥付着性を試験した。結果として得られたけがいた線の格子領域は、０．５０”×０．５０”〜０．７５”×０．７５”平方であった。３ＭのＳｃｏｔｃｈ ６１０テープを使用することにより付着性を評価し、このテープは、引きはがす前に複数回指で摩擦することにより、けがいた格子領域に堅く付着した。テープを引きはがした後、０（コーティングの完全な剥離）〜１００％（コーティングは剥離されなかった）の尺度で付着性を視覚的に評定した。
^Ｄ 白化：尺度０〜４（０＝白化なし、４＝不透明）。耐白化性および湿潤付着性について：コーティングされたパネルを、２”×４”クーポンに切断し、室温の脱イオン水または様々な食品類似物を含有しているジャーに入れた。ジャーは、容器ヘッドスペース、液体界面、および水没した領域におけるコーティング性能を評価するために全ての試験クーポンの面積の半分だけを意図的に覆うのに十分な試験液体を含有していた。次いで、ジャーをアルミニウム箔で密閉し、１３０℃（非常に苛酷な条件）の滅菌器に６０分間入れた。滅菌器をガス抜きおよび冷却すると、密閉した試験ジャーを滅菌器から直ちに取り出し、熱い脱イオン水または食品類似物を試験ジャーから廃棄し、代わりに熱い水道水を入れて、試験クーポンを完全に水没させた。試験クーポンを熱い水道水から取り出し、実験用ワイパーで押さえて水気を切り、白化および付着性について１つずつ直ちに評価した。試験クーポンの３つ全ての領域における白化を視覚的に調べ、ひどく白化した領域についての評定のみを記録することにより耐白化性を評価した。白化は、０（なし）〜４（不透明）の尺度で標準白化クーポンに対して評定した。乾燥付着性について説明した手順および尺度を使用することにより、液界面領域の試験クーポンの中心でコーティング付着性を評価した。

表４は、ＰＰＧから市販されているエポキシ−フェノール系缶コーティングの性能を、本発明に従って調製した２種のコーティングと比較している。本発明のコーティングは、非常に硬質であり、それにもかかわらず、相対的に良好な柔軟性を有していた。先に述べたように、硬度および柔軟性は、同じコーティングにおいて得ることが困難である。やはり驚くべきことは、相対的に良好な白化および付着性という結果であった。ポリエステルがこれらの領域において性能を十分に発揮することは、当技術分野において公知ではない。本発明に従って調製するコーティングは、したがって、エポキシ−フェノール系コーティングに匹敵する結果をもたらすことができる。

（実施例１１）
（樹脂Ａ−比較例）
（市販のポリエステル）

（実施例Ｂ−１）
以下に記載の次の成分からポリエステルを調製した。

合計で３３８グラムの２−メチル−１，３−プロパンジオール、３９０グラムのネオペンチルグリコール、４１５グラムのイソフタル酸、３６５グラムのアジピン酸、１２３グラムの無水マレイン酸、１．６３グラムのブチルスタンノン酸および０．８２グラムの亜リン酸トリフェニルを、撹拌子、温度プローブ、蒸留用ヘッドを有する蒸気加熱式還流冷却器および窒素スパージを備えた適切な反応槽に加えた。フラスコの内容物を９０℃まで加熱すると、１４１℃まで発熱した。次いで、反応混合物を１７６℃まで加熱した。そのとき、反応物から水が発生し始めた。反応混合物の温度を２００℃まで、次いで、２１０℃まで、最終的に２２１℃まで上昇させ、２００グラムの水が蒸留されるまでその温度で維持すると、反応混合物の酸価が６．４であることが分かった。反応器の内容物を冷却し、注ぎ出した。最終物は固形物であり、ポリスチレン標準物質に対して測定したところ、実測の固形分は９９％、ヒドロキシル価は９２．７、重量平均分子量は３４４０であった。

（樹脂Ｂ）
以下に記載の次の成分からポリエステルを調製した。

合計で５００グラムの実施例Ｂ−１を、１３２グラムのＤｏｗａｎｏｌ ＰＭと共に、撹拌子、温度プローブ、水冷式還流冷却器を備えた適切な反応槽に加え、窒素ガスでフラッシュした。フラスコの内容物を１２０℃まで加熱した。そのとき、１１９グラムのＤｏｗａｎｏｌ ＰＭと混合した１０グラムの過オクタン酸ｔ−ブチルを反応器に１５分間にわたって添加した。次いで、反応器の内容物を１２０℃で１時間維持した。そのとき、１３グラムのＤｏｗａｎｏｌ ＰＭと混合した過オクタン酸ｔ−ブチルの第２の１０グラムのアリコートを反応器に添加した。反応器の内容物を１２１℃で１時間維持し、次いで、１３グラムのＤｏｗａｎｏｌ ＰＭと混合した過オクタン酸ｔ−ブチルの第３の１０グラムのアリコートを反応器に添加した。反応混合物を再び１２０℃で１時間維持した。次いで、反応混合物を冷却し、内容物を注ぎ出した。最終物は溶液であり、ポリスチレン標準物質に対して測定したところ、実測の固形分は６４％、酸価は７．２、粘度はＺ１＋、重量平均分子量は９１，５２９であった。

（樹脂Ｃ）
以下に記載の次の成分からポリエステルを調製した。

合計で６０６グラムの実施例Ｂ−１を、１９４グラムのＤｏｗａｎｏｌ ＰＭ Ａｃｅｔａｔｅと共に、撹拌子、温度プローブ、水冷式還流冷却器を備えた適切な反応槽に加え、窒素ガスでフラッシュした。フラスコの内容物を１２０℃まで加熱した。そのとき、１７８グラムのＤｏｗａｎｏｌ ＰＭと混合した１２グラムの過オクタン酸ｔ−ブチルを反応器に１５分間にわたって添加した。次いで、反応器の内容物を１２０℃で１時間維持した。そのとき、１６グラムのＤｏｗａｎｏｌ ＰＭと混合した過オクタン酸ｔ−ブチルの第２の１２グラムのアリコートを反応器に添加した。反応器の内容物を１２２６℃で１時間維持し、次いで、１６グラムのＤｏｗａｎｏｌ ＰＭと混合した過オクタン酸ｔ−ブチルの第３の１２グラムのアリコートを反応器に添加した。反応混合物を１２５℃で１時間維持した。次いで、反応混合物を冷却し、内容物を注ぎ出した。最終物は溶液であり、ポリスチレン標準物質に対して測定したところ、実測の固形分は６１％、酸価は５．９、粘度はＴ、重量平均分子量は２４，６３６であった。

（実施例Ｄ−１）
以下に記載の次の成分からポリエステルを調製した。

合計で４５０グラムの２−メチル−１，３−プロパンジオール、５２０グラムのネオペンチルグリコール、１１６３グラムのイソフタル酸、１４６グラムのアジピン酸、９８グラムの無水マレイン酸、２．３８グラムのブチルスタンノン酸および１．１９グラムの亜リン酸トリフェニルを、撹拌子、温度プローブ、蒸留用ヘッドを有する蒸気加熱式還流冷却器および窒素スパージを備えた適切な反応槽に加えた。フラスコの内容物を９０℃まで加熱すると、１４１℃まで発熱した。次いで、反応混合物を１７９℃まで加熱した。このとき、反応物から水が発生し始めた。反応混合物の温度を２００℃まで、次いで、２１０℃まで、最終的に２２１℃まで上昇させ、３００グラムの水が蒸留されるまでその温度で維持すると、反応混合物の酸価が９．５であることが分かった。反応器の内容物を冷却し、注ぎ出した。最終物は固形物であり、ポリスチレン標準物質に対して測定したところ、実測の固形分は９９％、ヒドロキシル価は５４．６、重量平均分子量は４，９０３であった。

（樹脂Ｄ）
以下に記載の次の成分からポリエステルを調製した。

合計で６０１グラムの実施例Ｄ−１を、１６０グラムのＤｏｗａｎｏｌ ＰＭおよび１３６グラムのＤｏｗａｎｏｌ ＰＭ Ａｃｅｔａｔｅと共に、撹拌子、温度プローブ、水冷式還流冷却器を備えた適切な反応槽に加え、窒素ガスでフラッシュした。フラスコの内容物を１２０℃まで加熱した。そのとき、１２グラムのＤｏｗａｎｏｌ ＰＭ Ａｃｅｔａｔｅと混合した６グラムの過オクタン酸ｔ−ブチルを反応器に１５分間にわたって添加した。次いで、反応器の内容物を１２０℃で１時間維持した。次いで、反応混合物を冷却し、内容物を注ぎ出した。最終物は溶液であり、ポリスチレン標準物質に対して測定したところ、実測の固形分は６９％、酸価は７．１、粘度はＺ１〜Ｚ２、重量平均分子量は１２，７４４であった。

（実施例Ｅ−１）
以下に記載の次の成分からポリエステルを調製した。

合計で１２６８グラムの１，４−シクロヘキサンジメタノール、３３３グラムのネオペンチルグリコール、３３３グラムのイソフタル酸、９２４グラムのヘキサヒドロフタル酸無水物、１９６グラムの無水マレイン酸、３．０５グラムのブチルスタンノン酸および１．５３グラムの亜リン酸トリフェニルを、撹拌子、温度プローブ、蒸留用ヘッドを有する蒸気加熱式還流冷却器および窒素スパージを備えた適切な反応槽に加えた。フラスコの内容物を９０℃まで加熱すると、１６１℃まで発熱した。次いで、反応混合物を１９２℃まで加熱した。このとき、反応物から水が発生し始めた。反応混合物の温度を２００℃まで、次いで、２１０℃まで、最終的に２２１℃まで上昇させ、２１０グラムの水が蒸留されるまでその温度で維持すると、反応混合物の酸価が１０．９であることが分かった。反応器の内容物を冷却し、注ぎ出した。最終物は固形物であり、ポリスチレン標準物質に対して測定したところ、実測の固形分は９９．９％、ヒドロキシル価は６８．５、重量平均分子量は３，２５４であった。

（樹脂Ｅ）
以下に記載の次の成分からポリエステルを調製した。

合計で１５０３グラムの実施例Ｅ−１を、４９２グラムのＤｏｗａｎｏｌ ＰＭ Ａｃｅｔａｔｅと共に、撹拌子、温度プローブ、水冷式還流冷却器を備えた適切な反応槽に加え、窒素ガスでフラッシュした。フラスコの内容物を１２０℃まで加熱した。そのとき、４５３グラムのＤｏｗａｎｏｌ ＰＭと混合した３０グラムの過オクタン酸ｔ−ブチルを反応器に１５分間にわたって添加した。次いで、反応器の内容物を１２０℃で１時間維持した。次いで、反応混合物を冷却し、内容物を注ぎ出した。最終物は溶液であり、ポリスチレン標準物質に対して測定したところ、実測の固形分は６１％、酸価は７．９、粘度はＺ２＋、重量平均分子量は９０，６２８であった。

（実施例１２）
表５は、溶剤ベースコート中のＣＡＢおよび標準的ポリエステル樹脂の代替樹脂として作製した各ラジカルポリエステル樹脂の組成および分子量を示している。標準的樹脂は、ポリエステル樹脂Ａである。各ポリエステルは、様々なレベルの硬質および軟質モノマーを用いて、ならびに高分子量または低分子量で作製した。

表５の実施例に従って銀金属製ベースコートを作製した。ラジカルポリエステル樹脂は、ＣＡＢ ３８１−０．５樹脂および標準的ポリエステル樹脂Ａの両方を代替した。ベースコートは、ＳＰＲＡＹＭＡＴＩＯＮマシンを使用して、硬化したＥＬＥＣＴＲＯＣＯＡＴ（ＥＤ ６０６０Ｃ）および市販されているＰＰＧプライマー（ＨＰ ７７２２４ＥＲ）でコーティングされた４インチ×１２インチの鋼製パネルに適用した。これらの基材パネルは、Ｈｉｌｌｓｄａｌｅ、ＭｉｃｈｉｇａｎのＡＣＴ Ｔｅｓｔ Ｐａｎｅｌｓ，Ｉｎｃ．から入手可能である。

ＳＰＲＡＹＭＡＴＩＯＮマシンを使用して、様々なコーティングを適用した。ベースコートを２回適用し、その後、３分間室温フラッシュし、その後、市販されているＰＰＧ Ｃｌｅａｒ（ＨＩＧＨ ＴＥＣＨ）を２回適用し、１回目と２回目の間に１分間室温フラッシュした。複合コーティングは、室温で１０分間フラッシュした後、２８５°Ｆで３０分間焼成した。

^１８ ＥＡＳＴＭＡＮ ＣＨＥＭＩＣＡＬから入手可能な溶剤。
^１９ ＥＸＸＯＮ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能な溶剤。
^２０ ＥＡＳＴＭＡＮ ＣＨＥＭＩＣＡＬから入手可能な溶剤。
^２１ ＵＳ４，１４７，６８８Ａの実施例ＩＩに記載のアクリル系微粒子。
^２２ ９％溶液となるように（７７．４／１３．６の比の）酢酸ブチルおよびブタノールに分散した、ＥＡＳＴＭＡＮ ＣＨＥＭＩＣＡＬから入手可能な酢酸酪酸セルロース樹脂。
^２３ ２０％溶液となるように酢酸ブチルに分散した、ＥＡＳＴＭＡＮ ＣＨＥＭＩＣＡＬから入手可能な酢酸酪酸セルロース樹脂。
^２４ １０％溶液となるようにＡＲＯＭＡＴＩＣ１００に分散したＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なシリコーン流体。
^２５ ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なメラミン−ホルムアルデヒド樹脂溶液。
^２６ ＣＹＴＥＣ ＳＵＲＦＡＣＥ ＳＰＥＣＩＡＬＴＩＥＳから入手可能なブチルウレタン−ホルムアルデヒド樹脂溶液。
^２７ ＴＯＹＯ ＡＬＵＭＩＮＵＭ Ｋ．Ｋ．から入手可能なアルミニウムペースト。
^２８ ＢＹＫ−ＣＥＲＡ Ｂ．Ｖ．から入手可能な溶剤に分散したワックス。

表７は、実施例の各々について得られた外観および物理的性質の概要を示している。各実施例は、全て、垂直位置で焼成した。実施例Ａは、ＣＡＢ ３８１−０．５および標準的ポリエステル樹脂を使用している標準的ベースコートである。全ての他の実施例は、本発明のラジカルポリエステル樹脂を含有している。両方の硬質モノマーおよび最高の分子量を有するラジカルポリエステル樹脂は、実施例Ａと比較して許容される色、より高い噴霧固形分、同等の硬度および優れた外観を示す。アルミニウム含有ベースコートがもたらす仕上げ面を明るくする効果のためには、より高いフロップインデックスおよびより高いＬ１５色数が好ましい。暗フロップ色効果のためには、より低いＬ１１０値が好ましい。銀金属製ベースコートのクリアな外観のためには、より高い光沢およびＤＯＩ値が好ましい。滑らかでクリアな外観のためには、より低い長波および短波値が好ましい。

^２９ Ｗｉｎｄｓｏｒ、ＣＴのＦＩＳＣＨＥＲ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ，Ｉｎｃ．製のＦＩＳＣＨＥＲ ＤＥＬＴＡＣＯＰＥを使用して測定した乾燥膜厚。
^３０ Ｓｉｎｄｅｌｆｉｎｇｅｎ、ＧｅｒｍａｎｙのＨｅｌｍｕｔ Ｆｉｓｃｈｅｒ ＧＭＢＨ＆Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能な微小硬度計測器。
^３１ Ｇｒａｎｄｖｉｌｌｅ、ＭｉｃｈｉｇａｎのＸ−Ｒｉｔｅ，Ｉｎｃ．により製造されたＸ−Ｒｉｔｅ測色計モデル番号ＭＡ６８ＩＩ。
^３２ Ｐｏｍｐａｎｏ Ｂｅａｃｈ、ＦｌｏｒｉｄａのＰａｕｌ Ｎ．Ｇａｒｄｎｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．から入手可能なＮＯＶＯ光沢統計的２０°光沢計。
^３３ Ｅｌｇｉｎ、ＩｌｌｉｎｏｉｓのＴＲＩＣＯＲ Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｉｎｃ．により製造されたＤＯＩ計。
^３４ Ｃｏｌｕｍｂｉａ、ＭａｒｙｌａｎｄのＢＫＹ Ｇａｒｄｎｅｒ ＵＳＡにより製造されたＢＹＫ ＷＡＶＥＳＣＡＮ ＤＯＩ機器。

表７に示している結果は、大幅に増加した分子量を有するが粘度は低いコーティングを本発明に従って作製することができ、そのようなコーティングが良好な外観を有することを証明している。

一方、本発明の特定の実施形態を、例示目的で上で説明してきたが、添付の特許請求の範囲において定義する本発明から逸脱することなく本発明の詳細に多数の変更を加え得ることが当業者に明らかとなろう。

Claims (21)

1. ａ）ハードセグメントと、
   ｂ）ポリオールセグメントと、
   ｃ）不飽和ポリカルボン酸ならびに／またはその無水物および／もしくはエステルと
   を含む不飽和ポリエステルプレポリマーの二重結合のラジカル重合により調製される分枝ポリエステルポリマー。
2. 前記ハードセグメントが芳香族および／または脂環式ポリ酸を含む、請求項１に記載のポリエステル。
3. 前記ハードセグメントがイソフタル酸を含む、請求項２に記載のポリエステル。
4. 前記ハードセグメントが安息香酸をさらに含む、請求項３に記載のポリエステル。
5. 前記ポリオールセグメントが２−メチル−１，３−プロパンジオールおよび／またはネオペンチルグリコールを含む、請求項１に記載のポリエステル。
6. 前記不飽和ポリカルボン酸／無水物／エステルがマレイン酸／無水物／エステルを含む、請求項１に記載のポリエステル。
7. 前記ハードセグメントがイソフタル酸を含み、前記ポリオールセグメントが２−メチル−１，３−プロパンジオールおよび／またはネオペンチルグリコールを含み、前記不飽和ポリカルボン酸／無水物／エステルがマレイン酸／無水物／エステルを含む、請求項１に記載のポリエステル。
8. Ｍ_Ｗが１５，０００〜５０，０００である、請求項１に記載のポリエステル。
9. Ｍ_Ｗが５０，０００超である、請求項１に記載のポリエステル。
10. 粘度が、Ｇａｒｄｎｅｒ−Ｈｏｌｔ泡法により測定したところ全固形分６０％でＺ以下である、請求項１に記載のポリエステル。
11. 粘度が、Ｇａｒｄｎｅｒ−Ｈｏｌｔ泡法により測定したところ全固形分６０％でＺ以下である、請求項９に記載のポリエステル。
12. 請求項１に記載のポリエステルを含むコーティング。
13. Ｆｉｓｃｈｅｒ微小硬度試験により測定した前記ポリエステルの硬度が１１０〜１４０Ｎ／ｍｍ^２である、請求項１２に記載のコーティング。
14. 前記ポリエステルが、ＡＳＴＭ法Ｄ５２２−９３により測定すると１５〜２０％の斑点状の破損を有する、請求項１２に記載のコーティング。
15. 前記ハードセグメントがイソフタル酸を含み、前記ポリオールセグメントが２−メチル−１，３−プロパンジオールおよび／またはネオペンチルグリコールを含み、前記不飽和ポリカルボン酸／無水物／エステルがマレイン酸／無水物／エステルを含む、請求項１２に記載のコーティング。
16. クリアコートである請求項１２に記載のコーティング。
17. 着色剤を含む請求項１２に記載のコーティング。
18. 少なくとも一部分が請求項１２に記載のコーティングでコーティングされた基材。
19. 金属缶である請求項１８に記載の基材。
20. 車両の一部である請求項１８に記載の基材。
21. 反応生成物中の唯一の不飽和が構成要素ｃ）に由来するものである、請求項１に記載のポリエステル。