MX2012011274A - Polimeros de poliester ramificados y revestimientos que comprenden los mismos. - Google Patents

Abstract

Se describe un poliéster preparado mediante la polimerización del radical libre de un pre-polímero de poliéster insaturado, en donde la polimerización se presenta principalmente mediante la reacción de la insaturación. También se describen revestimientos que comprenden el mismo, como son los sustratos revestidos al menos parcialmente con tales revestimientos.

Description

POLÍMEROS DE POLIÉSTER RAMIFICADOS Y REVESTIMIENTOS QUE COMPRENDEN LOS MISMOS CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a poliésteres ramificados preparados mediante la polimerización del radical libre de dobles enlaces de un pre-polimero de poliéster insaturado. La presente invención se refiere además a revestimientos que comprenden tales poliésteres y a sustratos a los cuales se aplican tales revestimientos.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Las resinas de poliéster lineales y ramificadas convencionales producidas por medio de la poli-condensación de diferentes combinaciones de polioles y poliácidos se han utilizado extensamente en la industria dé los revestimientos. Se han utilizado para revestir un amplio rango de sustratos metálicos y no metálicos utilizados en numerosas industrias diferentes. Estas industrias incluyen particularmente aquellas en las cuales se desean revestimientos flexibles. Ejemplos particularmente adecuados incluyen los sustratos utilizados en la industria del envasado, en revestimientos para bobinas, y en ciertos revestimientos industriales y automotrices. Ciertos revestimientos, particularmente en la industria del envasado, deben experimentar tensiones extremas en el curso de la preparación y el uso de los contenedores para envasado. Además de flexibilidad, los revestimientos para envasado también pueden necesitar resistencia a químicos, solventes, a procesos de pasteurización utilizados en el envasado de cervezas y bebidas, y también puede ser necesario que soporten las condiciones de retorta comúnmente empleadas en el envasado de alimentos. En la industria del revestimiento de bobinas, la bobina se desenrolla, se reviste y vuelve a enrollarse. El revestimiento utilizado, en consecuencia, debe tener la flexibilidad suficiente para soportar tanto el proceso de enrollado como el subsecuente estampado u otro proceso de formación durante el cual la bobina se fabrica en la pieza deseada o producto final; la durabilidad de la pintura en la pieza o producto final es también un factor. De manera similar, frecuentemente se desea que los revestimientos utilizados en la industria automotriz exhiban tanto flexibilidad como durabilidad.

Los poliésteres de alto peso molecular, que típicamente tienen buena flexibilidad y resistencia a la deformación mecánica, pueden producirse controlando la proporción de poliol a poliácido y el grado de reacción. Sin embargo, tales polímeros tienen en general una funcionalidad promedio relativamente baja por cadena, lo cual limita su uso posterior en revestimientos. El incremento de la funcionalidad, por otra parte, puede dar como resultado un poliéster que tenga un menor peso molecular. El uso de resinas de poliéster de bajo peso molecular en revestimientos puede dar como resultado una deficiente adhesión del sustrato, compatibilidad limitada con otros tipos de resinas y/o dificultad para lograr el balance requerido de resistencia a químicos y flexibilidad.

Por consiguiente, se desean poliésteres que tengan un alto nivel de funcionalidad sin sacrificar el peso molecular .

SUMARIO DE LA INVENCIÓN La presente invención se dirige a polímeros de poliéster ramificados preparados mediante la polimerización del radical libre de los dobles enlaces de un polímero de poliéster insaturado que comprende: a) un segmento duro; b) un segmento de poliol; y c) un ácido policarboxílico insaturado y/o un anhídrido y/o éster del mismo. Los revestimientos que comprenden tales poliésteres también se encuentran dentro del alcance de la presente invención, así como los sustratos revestidos al menos parcialmente con tales revestimientos .

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN La presente invención se dirige a polímeros de poliéster ramificados que comprenden en general un producto de reacción que comprende un segmento duro, un segmento de poliol y un ácido policarboxílico insaturado y/o un anhídrido y/o éster del mismo. El producto de reacción es un poliéster insaturado y se refiere algunas veces en la presente como un "pre-polímero de poliéster insaturado", "producto de reacción" o términos similares. Se utilizan iniciadores de radical libre para iniciar la polimerización a través de la insaturación del pre-polímero de poliéster insaturado dando asi como resultado un poliéster ramificado.

El pre-polimero de poliéster se prepara haciendo reaccionar uno o más monómeros que contribuyen un "segmento duro" con uno o más polioles y uno o más ácidos/anhidridos/ésteres poli-carboxilicos insaturados. Como se utiliza en la presente, "segmento duro" y términos similares se refiere a monómeros o residuos de los mismos que contribuyen a la rigidez más que a la flexibilidad del pre-polimero. El segmento duro puede ser el residuo, por ejemplo, de un poliácido. "Poliácido" y términos similares, como se utiliza en la presente, se refiere a un compuesto que tiene dos o más grupos de ácido e incluye el éster y/o el anhídrido del ácido. En ciertas modalidades, el poliácido es un ácido aromático o un ácido cicloalifático, cuyos ejemplos adecuados incluyen, pero no se limitan a, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido 5-ter-butilisoftálico, ácido tetracloroftálico, ácido tetrahidroftálico, ácido naftaleno policarboxilico, ácido tereftálico, ácido hexahidroftálico, ácido metilhexahidroftálico, dimetil tereftalato, ácido ciclohexano dicarboxilico, anhídrido cloréndico, ácido 1,3-ciclohexano dicarboxílico, ácido 1 , -ciclohexano dicarboxílico, ácido triciclodecano policarboxilico, ácido endometileno tetrahidroftálico, ácido endoetileno hexahidroftálico, ácido ciclohexanotetra carboxilico, ácido ciclobutano tetracarboxilico, y ésteres y anhídridos de los mismos y/o sus combinaciones. El monómero que contribuye a un segmento duro se refiere algunas veces en la presente como un "monómero de segmento duro".

En ciertas modalidades, también pueden utilizarse uno o más ácidos adicionales. Tales ácidos pueden incluir, por ejemplo, otros poliácidos, monoácidos, ácidos grasos, los ésteres y/o anhídridos de cualquiera de estos ácidos y/o combinaciones de los mismos. Los poliácidos adecuados incluyen, pero no se limitan a, poliácidos saturados tales como ácido adípico, ácido azela'ico, ácido sebacico, ácido succinico, ácido glutárico, diácido decanoico, diácido dodecanoico y ésteres y anhídridos de los mismos. Los monoácidos adecuados incluyen, pero no se limitan a, ácidos cicloalifáticos carboxílicos incluyendo ácido ciclohexano carboxilico, ácido triciclodecano carboxilico, ácido camfórico, y ácidos monocarboxí lieos aromáticos incluyendo ácido benzoico y ácido t-butilbenzoico; ácidos alifáticos carboxílicos Ci-Cia tales como ácido acético, ácido propanoico, ácido butanoico, ácido hexanoico, ácido oleico, ácido linoleico, ácido undecanoico, ácido láurico, ácido isononanoico, otros ácido grasos y ácidos grasos hidrogenados de aceites de origen natural; y/o ésteres y/o anhídridos de cualquiera de estos.

El producto de reacción del pre-polímero de poliéster insaturado comprende además un poliol. "Poliol" y términos similares, como se utiliza en la presente, se refiere a un compuesto que tiene dos o más grupos hidroxilo. El poliol utilizado para formar el segmento de poliol se refiere algunas veces en la presente como el "monómero de segmento de poliol". Los polioles también pueden seleccionarse para contribuir a la dureza del pre-polímero. Los polioles adecuados para utilizarse en la invención pueden ser cualquiera de los polioles conocidos para elaborar poliésteres. Los ejemplos incluyen, pero no se limitan a, alquilenglicoles , tales como etilenglicol, propilenglicol , dietilenglicol, dipropilenglicol, trietilenglicol , tripropilenglicol, hexilenglicol, polietilenglicol , polipropilenglicol y neopentilglicol ; bisfenol A hidrogenado; ciclohexanodiol ; propanodioles incluyendo 1 , 2-propanodiol ; 1, 3-propanodiol, butil etil propanodiol, 2-metil-l, 3-propanodiol, y 2-etil-2-butil-l , 3-propanodiol ; butanodioles incluyendo 1, -butanodiol, 1, 3-butanodiol, y 2-etil-l,4-butanodiol; pentanodioles incluyendo trimetil pentanodiol y 2-metílpentanodiol; ciclohexanodimetanol ; hexanodioles incluyendo 1, 6-hexanodiol; caprolactonadiol (por ejemplo, el producto de reacción de épsilon-caprolactona y etilenglicol ) ; bisfenoles hidroxi-alquilados ; glicoles de poliéter, por ejemplo, poli (oxotetrametilen) glicol; trimetilol propano; pentaeritritol, di-pentaeritritol, trimetilol etano, trimetilol butano, dimetilol ciclohexano, glicerol y lo similar. Los polioles insaturados adecuados para su uso en la invención pueden ser cualquier alcohol insaturado que contenga dos o más grupos hidroxilo. Los ejemplos incluyen, pero no se limitan a, trimetilol propano monoalquil éter, trimetilol etano monoalquil éter y prop-l-eno-1, 3-diol . El segmento de poliol también puede comprender algún mono-ol, tal como hasta 10% por peso, o 5% por peso, en base al peso total del segmento de poliol.

En ciertas modalidades, ni el segmento duro ni el segmento de poliol comprenden insaturación, ya sea " antes o después de la formación del producto de reacción.

El pre-polímero de poliéster insaturado comprende además un ácido/anhidrido/éster policarboxilico insaturado. Los poliácidos insaturados adecuados para su uso en la invención pueden ser cualquier ácido carboxilico insaturado que contenga dos o más grupos carboxi y/o un éster y/o anhídrido del mismo. Los ejemplos incluyen, pero no se limitan a, ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacónico, ácido citracónico, ácido mesacónico y ácido teracónico y/o ésteres y/o anhídridos de los mismos. Cuando el poliácido insaturado se encuentra en forma de un éster, estos ésteres pueden formarse con cualquier alcohol adecuado, tal como los ésteres de alquilo Ci-Cis formados por medio de la reacción de un alcohol Ci-Cis (e.g., metanol, etanol, 1-propanol, 1-butanol, 2-butanol, isobutanol, 1-pentanol, 1-pentanol y 1-hexanol) con el poliácido. Un poliácido insaturado particularmente adecuado es el ácido maleico, anhídrido maleico o un alquil éster C1-C6 de ácido maleico. En ciertas modalidades el ácido/anhídrido/éster policarboxílico insaturado comprende de 3 a 10% por peso del pre-polímero de poliéster, tal como de 4 a 7% por peso, mientras que en otras modalidades éste comprende = 10% por peso, o = 15% por peso del pre-polímero de poliéster.

El pre-polímero de poliéster insaturado puede prepararse por medios conocidos en la técnica. En una modalidad, el segmento duro y el segmento de poliol se hacen reaccionar previamente para formar lo que se refiere algunas veces en la presente como un "pre-polímero de poliol" y después se hace reaccionar adicionalmente con el ácido/anhídrido/éster policarboxílico insaturado. En otra modalidad, el segmento duro, el segmento de poliol y el ácido/anhídrido/éster policarboxílico insaturado se hacen reaccionar todos juntos. El poliol típicamente se encuentra en exceso en comparación con el segmento duro. Por ejemplo, la proporción de los grupos reactivos en el monómero del segmento duro a los grupos reactivos en el monómero del segmento de poliol puede ser de 1:2, 2:3 o incluso mayor. A mayor proporción, mayor peso molecular del producto de reacción. Debido a que se utiliza un exceso de poliol, el producto de reacción tiene funcionalidad hidroxilo terminal.

Después el pre-polimero de poliéster insaturado se polimeriza en presencia de un iniciador de radical libre. Cualquier iniciador de radical libre típicamente utilizado para iniciar la polimerización de los compuestos insaturados que contienen dobles enlaces puede utilizarse en la polimerización del radical libre. Por ejemplo, el iniciador de radical libre puede ser un iniciador azo o un iniciador peróxido, tal como ter-butil-peroxi-2-etilhexanoato, ter-butil peroxibenzoato o dibenzoil peróxido. La proporción de iniciador a ácido/anhídrido/éster insaturado puede variar dependiendo del grado de ramificación de las cadenas del poliéster que se desea. Por ejemplo, la proporción molar del iniciador al número promedio de dobles enlaces por cadena del ácido/anhídrido/éster insaturado puede ser de 0.001 a 1.0, tal como de 0.01 a 0.9 o de 0.5 a 1.

Por consiguiente, la insaturación a partir de un residuo de ácido/anhídrido/éster en el producto de reacción se hace reaccionar con la insaturación de otro. El resultado es un polímero de poliéster ramificado. Al menos algunas si no es que todas las ramificaciones tendrán grupos hidroxilo terminales. También puede existir una funcionalidad pendiente en el poliéster ramificado, dependiendo de los materiales de inicio utilizados. Típicamente, cuando se utiliza un iniciador en conjunción con ácidos/anhidridos/ésteres insaturados, resulta un polímero lineal. En consecuencia, fue un resultado muy sorprendente e inesperado el logro de un poliéster ramificado de acuerdo con la presente invención. Se apreciará que la ramificación en la presente invención se logra predominantemente a través de la reacción de la insaturación . Es posible contribuir a un grado menos de ramificación a través del uso de un tri- o tetra-ol, aunque la cantidad de tal compuesto debe seleccionarse para evitar la gelificacion. Se apreciará que los presentes métodos para lograr la ramificación mediante el uso de la polimerización de la insaturación de un ácido policarboxilico y los poliésteres que resultan del mismo, son bastante únicos en comparación con los poliésteres ramificados convencionales, tales como los preparados mediante el uso de tri- o tetra-oles.

Dependiendo del grado de control de la polimerización que se desea, el iniciador puede agregarse en diferentes porciones en diferentes momentos. Por ejemplo, puede agregarse todo el iniciador de radical libre al comienzo de la reacción, el iniciador puede dividirse en porciones y las porciones agregarse en intervalos durante la reacción, o el iniciador puede agregarse como una alimentación continua. Se apreciará que la adición de iniciador establecida en intervalos o en una alimentación continua dará como resultado un proceso más controlado que la adición del iniciador al comienzo.

Sin importar la manera en la cual se prepara el pre-polimero de poliéster, ya sea que se forme primero un pre-polimero de poliol o que se haga reaccionar el monómero del segmento duro y el monómero del segmento de poliol directamente con el ácido/anhidrido/éster policarboxilico, cómo y cuándo se agregue el iniciador, y lo similar, el poliéster ramificado resultante será realmente una mezcla de poliésteres con grados de insaturación, longitud de cadena, ramificación y lo similar variables. Parte del producto resultante puede ser incluso un monoéster, pero aún abarcado en el término "poliéster" como se utiliza en la presente.

La temperatura a la cual se conduce la reacción de polimerización del radical libre puede variar dependiendo de factores tales como la composición del ácido/anhidrido/éster insaturado, el monómero del segmento de poliol, el monómero del segmento duro, el iniciador, el solvente y las propiedades deseadas en el poliéster. Típicamente, la polimerización del radical libre se conduce a una temperatura de 50°C a 150°C. En una polimerización típica, tal como una polimerización de acrílico, una temperatura más alta da como resultado una concentración más alta del iniciador de radical libre, lo cual a su vez da como resultado que se polimericen más cadenas, cada una con un peso molecular relativamente bajo. Se ha descubierto sorprendentemente en el presente sistema, particularmente cuando se utiliza maleico, que entre más alta sea la concentración del iniciador, es más alto el peso molecular del polímero resultante. Este es un resultado sorprendente dado que los expertos en la técnica no habrían esperado que se presentara la polimerización presente. Sin embargo, demasiado iniciador puede conducir a la gelificación . En ciertas modalidades, en consecuencia, el poliéster de la presente invención no se gelifica.

Aunque puede utilizarse cualquier medio para efectuar la polimerización, para facilitar su manejo, la polimerización del radical libre puede llevarsé a cabo utilizando soluciones del ácido/anhídrido/éster insaturado y pre-polímero de poliol (o del monómero del segmento duro y el monómero del segmento de poliol) . Puede utilizarse cualquier solvente siempre que sea capaz de disolver los componentes incluyendo el iniciador de radical libre a un grado suficiente para permitir que tenga lugar la polimerización de manera eficiente. Ejemplos típicos de solventes adecuados incluyen butilglicol, mono metil éter de propilenglicol , metoxi propil acetato y xileno. La preparación del poliéster en solvente se refiere algunas veces en la presente como "sistema a base de solvente", lo cual significa que más del 50%, tal como hasta el 100%, del solvente es un solvente orgánico, y menos del 50% del solvente, tal como menos del 20%, menos del 10%, menos del 5% o menos del 2% del solvente es agua.

Alternativamente, el poliéster puede prepararse en un sistema a base de agua. Un "sistema a base de agua" es uno en el cual más del 50%, tal como hasta el 100%, del solvente es agua, y menos del 50% del solvente, tal como menos del 20%, menos del 10%, menos del 5%, o menos del 2% del solvente es un solvente orgánico. Si el pre-polimero de poliéster insaturado tiene suficientes grupos de ácido carboxilico, éste puede convertirse en un material diluido en agua mediante neutralización, o neutralización parcial, con una base adecuada, seguida por la adición de agua. Ejemplos no limitantes de bases adecuadas para la neutralización incluyen dimetiletanolamina, trietilamina y 2-amino-2-metil propanol. Este material acuoso puede polimerizarse entonces con los radicales libres como se describió anteriormente. Alternativamente, el pre-polímero de poliéster insaturado puede mezclar con un surfactante y/o un material polimérico estabilizador seguido por mezclado con agua antes de la polimerización del radical libre como se describió previamente. También será aparente para los expertos en la técnica que estas mezclas acuosas pueden contener co-solventes orgánicos adicionales, cuyos ejemplos incluyen, pero no se limitan a, butilglicol, monometil éter butil diglicólico y de propilenglicol .

En cualquiera de los sistemas, a base de solvente o a base de agua, el poliéster resultante puede ser sólido o liquido .

Como se anotó anteriormente, los poliésteres de la presente invención se forman mediante polimerización del radical libre a través de los dobles enlaces de un pre-polímero de poliéster insaturado que comprende un grupo hidroxilo terminal. En ciertas modalidades, dos o más pre-polímeros de poliéster insaturados pueden hacerse reaccionar juntos. "Diferente", en este contexto, significa que uno o más de los componentes utilizados en dos o más pre-polímeros de poliéster insaturados y/o la cantidad de uño o más de los componentes utilizados en dos o más pre-polímeros de poliéster insaturados pueden ser diferentes. Por ejemplo, un poliéster de acuerdo con la presente invención puede prepararse mediante la reacción de pre-polímeros de poliol comprendidos de los mismos componentes, mientras que en otras modalidades puede prepararse mediante la reacción de dos o más pre-polímeros de poliol que se forman por diferentes componentes. Es decir, un primer pre-polímero de poliol que comprende un grupo hidroxilo terminal y un segundo pre-polímero de poliol que comprende un grupo hidroxilo terminal se hacen reaccionar con un ácido/anhidrido/éster insaturado; los componentes utilizados para preparar el primero y el segundo polímero pueden ser diferentes, o pueden tener uno o más componentes diferentes. En esta modalidad, es posible que el poliéster resultante tenga unidades aleatorias derivadas de cada tipo de pre-polímero utilizado. Por tanto, la presente invención abarca poliésteres preparados por los mismos o diferentes monómeros del segmento duro, monómeros del segmento de poliol y/o ácidos/anhídridos/ésteres insaturados y/o las mismas o diferentes cantidades de cualquiera de éstos. El uso de diferentes pre-polímeros de poliol, monómeros del segmento duro, monómeros del segmento de poliol, ácidos/anhídridos/ésteres insaturados y/o cantidades puede dar como resultado poliésteres que tienen diferentes propiedades. De esta manera, pueden formarse poliésteres que tengan las propiedades deseables derivadas del uso de los componentes particulares utilizados para el producto de reacción.

Como se anotó anteriormente, el poliéster se forma utilizando la polimerización del radical libre, en donde la insaturación de los residuos de ácido/anhidrido/éster policarboxílico en el producto de reacción se polimeriza. En ciertas modalidades, la reacción se lleva a cabo de tal manera que sustancialmente toda la insaturación se hace reaccionar en la formación del poliéster, mientras que en otras modalidades el poliéster resultante también comprende algún grado de insaturación . Por ejemplo, el poliéster resultante puede comprender la insaturación suficiente para hacer el poliéster reactivo con otros grupos funcionales.

Debido a que el poliéster ramificado de acuerdo con la presente invención se forma principalmente a través de la polimerización del radical libre de la insaturación proveniente del ácido/anhidrido/éster insaturado, los grupos hidroxilo terminales permanecerán sin reaccionar en el poliéster de la presente invención. Después, estos grupos hidroxilo no reaccionados pueden reticularse con otro componente. Por tanto, la presente invención es distinta de la técnica en la cual se forman poliésteres gelificados, es decir, poliésteres que forman redes extensamente. los presentes poliésteres son termofraguados y en consecuencia también distintos de la técnica que enseña poliésteres termoplásticos .

En ciertas modalidades, puede ser deseable convertir parte de o toda la funcionalidad hidroxilo en el pre-polimero de poliéster insaturado, tal como antes de que se lleve a cabo la polimerización, y/o el poliéster ramificado a otra funcionalidad. Por ejemplo, el hidroxilo puede hacerse reaccionar con un anhídrido cíclico para dar como resultado la funcionalidad de ácido. También pueden formarse ésteres de ácido.

En ciertas otras modalidades, el pre-polimero de poliéster insaturado puede comprender enlaces además de los enlaces de éster. Por ejemplo, el pre-polimero de poliéster puede comprender además uno o más enlaces de uretano. Los enlaces de uretano podrían introducirse haciendo reaccionar un exceso del pre-polimero de poliol o del polímero de poliéster insaturado con un poliisocianato. El pre-polímero de poliéster insaturado resultante tendrá aún la funcionalidad terminal y la saturación, pero tendrá enlaces de uretano además de enlaces de éster. Podrían introducirse también otras químicas. Por consiguiente, en ciertas modalidades, el pre-polímero de poliéster insaturado comprende uno o más enlaces además de enlaces de éster.

En ciertas otras modalidades, se excluye el uso de monómeros insaturados diferentes al poliácido/anhídrido/éster insaturado del producto de reacción. Por ejemplo, el uso de monómeros de vinilo tales como (met ) acrilatos , estireno, haluros de vinilo y lo similar puede excluirse en ciertas modalidades. En consecuencia se apreciará que los poliésteres ramificados presentes no son copolímeros de injerto de poliéster/acrílico, que son muy conocidos en la técnica .

En ciertas modalidades, los presentes poliésteres excluyen específicamente los poliésteres preparados a partir de pre-polímeros que se forman mediante la reacción con aldehidos; por tanto, en esta modalidad, se excluyen específicamente los poliésteres de acilo de ácido succínico. De manera similar, el uso de aldehido en el solvente se excluye específicamente en ciertas modalidades de la invención.

Los poliésteres de la presente invención pueden tener un peso molecular y una funcionalidad relativamente altos en comparación con las resinas de poliéster lineales convencionales. Típicamente, la proporción del peso molecular promedio en peso ("Mw") del poliéster ramificado de la presente invención al Mw del pre-polímero de poliéster insaturado es de 1.2 a 100, tal como de 4 o 5 a 50, aunque en ciertas modalidades, puede ser tan alta como de 1.2 a 500.

En ciertas modalidades, los poliésteres ramificados de la invención pueden tener un Mw tan bajo como 600, o pueden tener un Mw mayor que 1000, tal como mayor que 5000, mayor que 10,000, mayor que 15,000, mayor que 25,000, o mayor que 50,000. Los pesos moleculares entre 80m000 y 100,000 son particularmente adecuados en algunas modalidades. Pueden lograrse pesos moleculares mayores que 100,000, hasta 10,000,000. El incremento en el peso molecular puede controlarse mediante uno o más factores tales como el tipo y/o la cantidad del iniciador utilizado, la temperatura y el tipo y/o la cantidad del solvente.

Además del peso molecular descrito anteriormente, los poliésteres ramificados de la presente invención también pueden tener una funcionalidad relativamente alta; en algunos casos la funcionalidad es mayor que la esperada para poliésteres convencionales que tienen tales peso moleculares. La funcionalidad promedio del poliéster puede ser de 2.0 o mayor, tal como de 2.5 o mayor, 3.0 o mayor, o incluso más alta. "Funcionalidad promedio" como se utiliza en la presente se refiere al número promedio de grupos funcionales en el poliéster ramificado. La funcionalidad del poliéster ramificado se mide por el número de grupos hidroxilo que permaneces sin reaccionar en el poliéster ramificado, y no por la insaturación sin reaccionar. En ciertas modalidades, el valor hidroxilo de los poliésteres ramificados de la presente invención puede ser de 10 a 500 mg KOH/gm, tal como de 30 a 250 mg KOH/gm. En ciertas modalidades, los presentes poliésteres ramificados tendrán tanto alto Mw como alta funcionalidad, tal como un Mw de > 15,000, tal como de 20,000 a 40,000, o mayor que 40,000, y una funcionalidad de = 100 mg KOH/gm.

Tal vez incluso más notables son las viscosidades que pueden lograrse con los poliésteres ramificados presentes. El presente poliéster puede tener una viscosidad de Z o menos a 60% de sólidos totales, medida por medio del método de burbuja de Gardner-Holt . Esto es cierto incluso si el Mw es de 40,000 a 50,000, o incluso más alto que 50,000.

Tal viscosidad típicamente no puede lograrse con los poliésteres predominantemente lineales que tienen pesos moleculares así de altos.

Debido a que el poliéster de la presente invención comprende funcionalidad, éste es adecuado para su uso en formulaciones de revestimiento en las cuales los grupos hidroxilo (y/o de otra funcionalidad) se reticulan con otras resinas y/o reticuladores típicamente utilizados en formulaciones de revestimiento. Por tanto, la presente invención se dirige además a un revestimiento que comprende un poliéster ramificado de acuerdo con la presente invención y un reticulador para el mismo. El reticulador, o resina o agente de reticulación, puede ser cualquier reticulador o resina o agente de reticulación adecuado conocido en la técnica, y se seleccionará para ser reactivo con el grupo o grupos funcionales en el poliéster. Se apreciará que los revestimientos de la presente invención curan a través de la reacción de los grupos hidroxilo y/o de otra funcionalidad y el reticulador y no a través de los dobles enlaces del residuo de ácido/anhídrido/éster policarboxílico, en la medida que exista cualquiera de tales insaturaciones en el poliéster ramificado.

Ejemplos no limitantes de reticuladores adecuados incluyen resinas fenólicas, resinas de amino, resinas epóxicas, resinas de isocíanato, resinas de beta-hidroxi (alquil ) amida, resinas de carbamato alquiladas, poliácidos, anhídridos, materiales organometálicos ácido-funcionales, poliaminas, poliamidas, aminoplastos y mezclas de los mismos, en ciertas modalidades, el reticulador es una resina fenólica que comprende una resina de fenol/formaldehído alquilada con una funcionalidad de = 3 y resinas de o-cresol/formaldehído bifuncionales . Tales reticuladores se encuentran comercialmente disponibles de Hexion como BAKELITE 6520LB y BAKELITE 7081LB.

Los isocianatos adecuados incluyen isocianatos multifuncionales . Ejemplos de poliisocianatos multifuncionales incluyen diisocianatos alifáticos como diisocianato de hexametileno y diisocianato de isoforona, y diisocianatos aromáticos como diisocianato de tolueno y diisocianato de 4 , ' -difenilmetano . Los poliisocianatos pueden ser bloqueados o no bloqueados. Ejemplos de otros poliisocianatos adecuados incluyen trímeros de isocianurato, alofanatos y uretdionas de diisocianatos y policarbodiimidas tales como las descritas en la Solicitud de Patente de los Estados Unidos Serie Número 12/056,304 presentada el 27 de marzo de 2008, incorporada mediante la referencia en la parte pertinente en la presente. Los poliisocianatos adecuados son muy conocidos en la técnica y se encuentran ampliamente disponibles comercialmente. Por ejemplo, los poliisocianatos adecuados se describen en la Patente de los Estados Unidos Número 6,316,119 en las columnas 6, lineas 19 a 36, incorporada mediante la referencia en la presente. Ejemplos de poliisocianatos comercialmente disponibles incluyen DESMODUR VP2078 y DES ODUR N3390, que se comercializan por Bayer Corporation, y TOLONATE HDT90, que se comercializa por Rhodia Inc.

Los aminoplastos adecuados incluyen condensados de aminas y/o amidas con aldehido. Por ejemplo, el condensado de melamina con formaldehido es un aminoplasto adecuado. Los aminoplastos adecuados son muy conocidos en la técnica. Un aminoplasto adecuado se describe, por ejemplo, en la Patente de los Estados Unidos Número 6,316,119 en la columna 5, lineas 45 a 55, incorporada en la presente mediante la referencia.

Al preparar los presentes revestimientos, el poliéster ramificado y el reticulador pueden disolverse o dispersarse en un solvente único o en una mezcla de solventes. Cualquier solvente que permita revestir la formulación sobre el sustrato puede utilizarse, y estos serán muy conocidos para la persona experta en la técnica. Los ejemplos típicos incluyen agua, solvente (s) orgánico (s), y/o mezclas de los mismos. Los solventes orgánicos adecuados incluyen glicoles, alcoholes de glicol éter, alcoholes, cetonas y aromáticos, tales como xileno y tolueno, acetatos, espíritus minerales, naftas y/o mezclas de los mismos. "Acetatos" incluyen los acetatos de glicol éter. En ciertas modalidades, el solvente es un solvente no acuoso. "Solvente no acuoso" y términos similares significa que menos del 50% del solvente es agua. Por ejemplo, menos del 10%, o incluso menos del 5% o del 2% del solvente puede ser agua. Se entenderá que mezclas de solventes incluyendo o excluyendo el agua en una cantidad menor que el 50%, pueden constituir un "solvente no acuoso". En otras modalidades, el revestimiento es acuoso o a base de agua. Esto significa que el 50% o más del solvente es agua. Estas modalidades tienen menos del 50%, tal como' menos del 20%, menos del 10%, menos del 5% o menos del 2% de solvente.

En ciertas modalidades, los revestimientos de la presente invención comprenden además un catalizador de cura. Cualquier catalizador de cura típicamente utilizado para catalizar reacciones de reticulación entre resinas de poliéster y reticuladores , tales como las resinas fenólicas, puede utilizarse, y no existen limitaciones particulares en el catalizador. Ejemplos de tal catalizador de cura incluyen ácido fosfórico, ácido alquil aril sulfónico, ácido dodecil benceno sulfónico, ácido dinonil naftaleno sulfónico y ácido dinonil naftaleno disulfónico.

Si se desea, las composiciones de revestimiento pueden comprender otros materiales opcionales muy conocidos en la técnica de formulación de revestimientos en cualquiera de los componentes, tales como colorantes, plastificadores, partículas resistentes a la corrosión, antioxidantes, estabilizadores de luz de amina oculta, absorbentes y estabilizadores de luz UV, surfactantes , agentes de control de flujo, agentes tixotrópicos , rellenadores , co-solventes orgánicos, diluyentes reactivos, vehículos de trituración y otros auxiliares habituales.

Como se utiliza en la presente, el término "colorante" significa cualquier sustancia que imparte color y/u otra opacidad y/u otro efecto visual a la composición. El colorante puede agregarse al revestimiento en cualquier forma adecuada, tal como en partículas separadas, dispersiones, soluciones y/u hojuelas. Un solo colorante o una mezcla de dos o más colorantes puede utilizarse en los revestimientos de la presente invención.

Los colorantes ejemplares incluyen pigmentos, tintes y tintas, tales como los utilizados en la industria de pinturas y/o los listados en la Dry Color Manufacturers Association (Asociación de fabricantes de color en seco) (DCMA), así como composiciones para efectos especiales. Un colorante puede incluir, por ejemplo, un polvo sólido finamente dividido que sea insoluble pero humedecible bajo condiciones de uso. Un colorante puede ser orgánico o inorgánico y puede ser aglomerado o no aglomerado. Los colorantes pueden incorporarse en los revestimientos mediante trituración o mezclado simple. Los colorantes pueden incorporarse en el revestimiento mediante el uso de un vehículo de trituración, tal como un vehículo de trituración acrílico, cuyo uso será familiar al experto en la técnica.

Los pigmentos y/o composiciones de pigmento ejemplares incluyen, pero no se limitan a, pigmento en crudo de carbazol dioxazina, azo, monoazo, disazo, naftol AS, tipo sal (lacas), bencimidazolona, condensación, complejo metálico, isoindolinona, isoindolina y ftalocianina policíclica, quinacridona, perileno, perinona, dicetopirrolo pirrol, tioíndigo, antraquinona , indantrona, antrapirimidina, flavantrona, pirantrona, antantrona, dioxazina, triarilcarbonio, pigmentos de quinoftalona, rojo de diceto pirrólo pirrol (rojo de "DPPBO") , dióxido de titanio, negro de carbono, fibra de carbono, grafito, otros pigmentos conductivos y/o rellenadores y mezclas de los mismos. los términos "pigmento" y "rellenador coloreado"' pueden utilizarse de manera intercambiable.

Los tintes ejemplares incluyen, pero no se limitan a, aquellos a base de solvente y/o agua tales como los tintes ácidos, tintes azoicos, tintes básicos, tintes directos, tintes dispersos, tintes reactivos, tintes solventes, tintes de azufre, tintes mordientes, por ejemplo, vanadato de bismuto, antraquinona, aluminio de perileno, quinacridona, tiazol, tiazina, azo, indigoide, nitro, nitroso, oxazina, ftalocianina, quinolina, estilbeno, y trifenil metano.

Las tintas ejemplares incluyen, pero no se limitan a, pigmentos dispersados en vehículos a base de agua o mezclables en agua tales como AQUA-CHEM 896 comercialmente disponible de Degussa, Inc., CHARISMA COLORANTS y MAXITONER INDUSTRIAL COLORANTS comercialmente disponibles de Accurate Dispersions división de Eastman Chemicals, Inc.

Como se anotó anteriormente, el colorante puede encontrarse en forma de una dispersión incluyendo, pero sin limitarse a, una dispersión en nanopartículas . Las dispersiones en nanopartículas puede incluir uno o más colorantes en nanopartículas altamente dispersadas y/o en partículas colorantes que producen un color visible y/u opacidad y/o efecto visual deseado. Las dispersiones en nanopartículas pueden incluir colorantes tales como pigmentos o tintes que tienen un tamaño de partícula menor que 150 nm, tal como menor que 70 nm, o menor que 30 nm. Las nanopartículas pueden producirse triturando pigmentos de reserva orgánicos o inorgánicos con un medio de trituración que tiene un tamaño de partícula menor que 0.5 mm. Las dispersiones en nanopartículas ejemplares y los métodos para prepararlas se identifican en la Patente de los Estados Unidos Número 6,875,800 B2, que se incorpora en la presente mediante la referencia. Las dispersiones en nanopartículas también pueden producirse mediante cristalización, precipitación, condensación de fase gaseosa, y atrición química (i.e., disolución parcial). A fin de minimizar la re-aglomeración de las nanopartículas dentro del revestimiento, puede utilizarse una dispersión de nanopartículas revestidas con resina. Como se utiliza en la presente, una "dispersión de nanopartículas revestidas con resina" se refiere a una fase continua en la cual se dispersan "micropartículas compuestas" separadas que comprenden una nanopartícula y un revestimiento de resina en la nanopartícula. Las dispersiones ejemplares de nanopartículas revestidas con resina y los métodos para prepararlas se identifican en la Publicación de la Solicitud de Patente de E.U. Serie Número 2005-0287348 Al, presentada el 24 de junio de 2004,. la Solicitud Provisional de los Estados Unidos Serie Número 60/482,167 presentada el 24 de junio de 2003 y la Solicitud de Patente de los Estados Unidos Serie Número 11/337,062 presentada el 20 de enero de 2006, las cuales también se incorporan en la presente mediante la referencia .

Las composiciones para efectos especiales ejemplares que pueden utilizarse incluyen pigmentos y/o composiciones que producen uno o más efectos de apariencia tales como reflexión, nacarado, brillo metálico, fosforescencia, fluorescencia, fotocromismo, fotosensibilidad, termocromismo, goniocromismo y/o cambio de color. Las composiciones para efectos especiales adicionales pueden proporcionar otras propiedades perceptibles, tales como opacidad o textura. En una modalidad no limitante, las composiciones para efectos especiales pueden producir un cambio de color, de tal manera que el color del revestimiento cambia cuando se observa el revestimiento en ángulos diferentes. Las composiciones para efectos de color ejemplares se identifican en la Patente de los Estados Unidos Número 6,894,086 incorporada en la presente mediante la referencia. Las composiciones para efectos de color adicionales pueden incluir mica transparente revestida y/o mica sintética, sílice revestido, alúmina revestida, un pigmento transparente de cristal líquido, un revestimiento de cristal líquido, y/o cualquier composición en donde la interferencia resulte de un diferencial del índice refractivo dentro del material y no debido al diferencial del índice refractivo entre la superficie del material y el aire.

En ciertas modalidades no limitantes, una composición fotosensible y/o una composición fotocromática, que altera de manera reversible su color al exponerse a una o más fuentes luminosas, puede utilizarse en el revestimiento de la presente invención. Las composiciones fotocromáticas y/o fotosensibles pueden activarse mediante su exposición a la radiación de una longitud de onda especificada. Cuando la composición se excita, la estructura molecular cambia y la estructura alterada exhibe un nuevo color diferente al color original de la composición. Cuando se retira la exposición a la radiación, la composición fotocromática y/o fotosensible puede regresar a un estado de reposo, en el cual regresa el color original de la composición. En una modalidad no limitante, la composición fotocromática y/o fotosensible puede ser incolora en un estado no excitado y exhibir un color en un estado excitado. Puede presentarse un cambio de color total en milisegundos hasta varios minutos, tal como de 20 segundos a 60 segundos. Las composiciones fotocromáticas y/o fotosensibles ejemplares incluyen tintes fotocromáticos .

En una modalidad no limitante, la composición fotosensible y/o la composición fotocromática pueden estar asociadas con, y/o al menos parcialmente unidas a, tal como mediante enlace covalente, un polímero y/o materiales poliméricos de un componente polimerizable . En contraste con algunos revestimientos en los cuales puede migrar la composición fotosensible fuera del revestimiento y cristalizarse en el sustrato, la composición fotosensible y/o la composición fotocromática asociadas con, y/o al menos parcialmente enlazadas a, un polímero y/o componente polimerizable de acuerdo con una modalidad no limitante de la presente invención, tienen mínima migración fuera del revestimiento. Las composiciones fotosensibles y/o las composiciones fotocromáticas ejemplares y los métodos para prepararlas se identifican en la Solicitud de los Estados Unidos Serie Número 10/892,919, presentada el 16 de julio de 2004, e incorporada en la presente mediante la referencia.

En general, el colorante puede estar presente en una cantidad suficiente para impartir el efecto visual y/o de color deseado. El colorante puede comprender de 1 a 65 por ciento por peso de las presentes composiciones, tal como de 3 a 40 por ciento por peso o de 5 a 35 por ciento por peso, basando el porcentaje por peso en el peso total de las composiciones .

Una "partícula resistente a la corrosión" es una que, cuando se utiliza en un revestimiento, impartirá algún nivel de resistencia a la corrosión al revestimiento en comparación con el mismo revestimiento que carece de las partículas. Las partículas resistentes a la corrosión adecuadas incluyen partículas orgánicas y/o inorgánicas. Ejemplos de partículas orgánicas adecuadas incluyen, pero no se limitan a, partículas de diamante, tales como las partículas de polvo de diamante, y partículas formadas de materiales de carburo; ejemplos de partículas de carburo incluyen pero no se limitan a carburo de titanio, carburo de silicón y carburo de boro. Ejemplos de partículas inorgánicas adecuadas incluyen, pero no se limitan a, sílice; alúmina; silicato de alúmina; alúmina de sílice; aluminosilicato álcali; vidrio de borosilicato; nitruros incluyendo nitruro de boro y nitruro de silicona; óxidos incluyendo dióxido de titanio y óxido de zinc; cuarzo; sienita de nefelina; zirconio tal como en forma de óxido de zirconio; buddeluyita; y eudialita. Pueden utilizarse partículas de cualquier tamaño, asi como mezclas de diferentes partículas y/o de partículas de diferentes tamaños. Por ejemplo, las partículas pueden ser micropartículas , que tienen un tamaño promedio de partícula de 0.1 a 50, de 0.1 a 20, de 1 a 12, de 1 a 10, o de 3 a 6 mieras, o cualquier combinación dentro de cualquiera de estos rangos. Las partículas pueden ser nanopartículas , que tienen un tamaño promedio de partícula menor que 0.1 mieras, tal como de 0.8 a 500, de 10 a 100 o de 100 a 500 nanómetros, o cualquier combinación dentro de estos rangos.

En ciertas modalidades, los poliésteres de la presente invención se utilizan como aditivos de revestimiento. Por ejemplo, se ha descubierto que los poliésteres presentes pueden remplazar todo o parte del agente de control de combado, tal como los ésteres de celulosa, utilizado en formulaciones de revestimiento que comprenden hojuelas metálicas. La orientación apropiada de la hojuela metálica en el revestimiento curado se ha observado con los revestimientos de la presente invención, cuando el poliéster ramificado comprende tan poco como 1.0% por peso hasta 80.0% por peso de los sólidos totales del revestimiento, tal como de 20 a 60% por peso o de 45 a 55% por peso. Se observan resultados particularmente buenos cuando el peso Mw del poliéster ramificado es de 80,000 o mayor, tal como de 90,000 a 100,000.

Se apreciará que el poliéster de la presente invención y el reticulador para el mismo pueden formar toda o parte de la resina formadora de película del revestimiento. En ciertas modalidades, también se utilizan en el revestimiento una o más resinas formadoras de película adicionales. Por ejemplo, las composiciones de revestimiento pueden comprender cualquiera de una variedad de composiciones termoplásticas y/o de termofraguado conocidas en la técnica. Las composiciones de revestimiento pueden ser composiciones a base de agua o a base de solvente o, alternativamente, pueden encontrarse en forma de partículas sólidas, i.e., un revestimiento en polvo.

Las composiciones de revestimiento de termofraguado o curables comprenden típicamente polímeros o resinas formadoras de película que tienen grupos funcionales que son reactivos ya sea con sí mismos o con un agente de reticulación. La resina adicional formadora de película puede seleccionarse, por ejemplo, de polímeros de acrílico, polímeros de poliéster, polímeros de poliuretano, polímeros de poliamida, polímeros de poliéter, polímeros de polisiloxano, copolímeros de los mismos y mezclas de los mismos. En general estos polímeros pueden ser cualquier polímero de estos tipos preparado por cualquier método conocido por los expertos en la técnica. Tales polímeros pueden ser contenido en solvente o dispersable en agua, emulsionable o de solubilidad en agua limitada. Los grupos funcionales de la resina formadora de película pueden seleccionarse de cualquiera de una variedad de grupos funcionales reactivos que incluyen, por ejemplo, grupos de ácido carboxílico, grupos de amina, grupos de epóxido, grupos de hidroxilo, grupos de tiol, grupos de carbamato, grupos de amida, grupos de urea, grupos de isocianato (incluyendo grupos de isocianato bloqueados), grupos de mercaptano, y combinaciones de los mismos. También pueden utilizarse mezclas apropiadas de resinas formadoras de película en la preparación de las presentes composiciones de revestimiento.

Las composiciones de revestimiento de termofraguado comprenden típicamente un agente de reticulación que puede seleccionarse de cualquiera de los reticuladores descritos anteriormente. En ciertas modalidades, los presentes revestimientos comprenden un polímero o resina de termofraguado formadora de película y un agente de reticulación para el mismo y el reticulador es ya sea el mismo o diferente al reticulador utilizado para reticular el poliéster. En ciertas otras modalidades, se utiliza un polímero o resina de termofraguado formadora de película que tiene grupos funcionales que son reactivos con ellos mismos; de esta manera los revestimientos de termofraguado son auto-reticulables .

Los revestimientos de la presente invención pueden comprender de 1 a 100, tal como de 10 a 90 o de 20 a 80% por peso, con el % por peso en base al peso total de sólidos del revestimiento, del poliéster de la presente invención. Las composiciones de revestimiento de la presente invención también pueden comprender de 0 a 90, tal como de 5 a 60 o de 10 a 40% por peso, con el % por peso en base al peso total de sólidos, de un reticulador para el poliéster ramificado. Los componentes adicionales, si se utilizan, pueden comprender de 1% por peso, hasta 70% por peso o más, con el % por peso en base al peso total de. sólidos, del revestimiento.

Las formulaciones de revestimiento de acuerdo con la presente invención pueden tener un incremento significativo en la respuesta a la cura y/o en la flexibilidad al doblado y/o una mejoría notable en la deformación mecánica y/o en la resistencia a la esterilización, en comparación con los poliésteres convencionales. Se ha descubierto sorprendentemente que la durabilidad de los presentes revestimientos es bastante alta; es decir, los presentes revestimientos pueden tener una durabilidad caracterizada en que la retención del brillo después de 2000 horas en una prueba de desgaste de arco xenón es = 70%. Los presentes revestimientos también muestran buena flexibilidad y dureza. Más específicamente, los revestimientos de la presente invención pueden tener una flexibilidad medida por doblado Mandrel (algunas veces referido como doblado de cuña) de acuerdo con el Método del ASTM D 522-93, de 20 a 25% de falla de granulado. Los presentes revestimientos también pueden tener una dureza medida por medio de la prueba de dureza Fischer Micro, de 80 a 140 N/mm2, tal como de 110 a 140 N/mm2. Se apreciará por los expertos en la técnica que el logro de este nivel de flexibilidad y dureza en el mismo revestimiento es un logro notable. Típicamente, una propiedad, ya sea la flexibilidad o la dureza, se sacrifica para lograr la otra propiedad.

En ciertas modalidades de la presente invención, el poliéster y/o el revestimiento que comprende el poliéster están sustancialmente libres de epoxi. Como se utiliza en la presente, el término "sustancialmente libre de epoxi" significa que el poliéster y/o el revestimiento que comprende el mismo se encuentran sustancialmente libres de epoxi, de residuos de epoxi, de anillos de oxirano o de residuos de anillos de oxirano, bisfenol A, BADGE o aductos de BADGE, bisfenol F, BFDGE o aductos de BFDGE. En ciertas otras modalidades de la presente invención, el poliéster y/o el revestimiento que comprende el mismo están sustancialmente libres de bisfenol o residuos del mismo, incluyendo bisfenol A, bisfenol F, BADGE y BFDGE. El poliéster y/o los revestimientos que comprenden los mismos también pueden estar sustancialmente libres de cloruro de polivinilo o de polimeros de vinilo relacionados que contienen haluro. "Sustancialmente libre" significa que el poliéster y/o el revestimiento comprenden 10% por peso o menos, tal como 5% por peso o menos, 2% por peso o menos o 1% por peso o menos, en base al peso total de sólidos, de los compuestos en cualquiera de las formas listadas en la presente o conocidas de otra manera. Por tanto, se entenderá que los poliésteres y/o revestimientos de acuerdo con la presente invención pueden comprender rastros de cantidades menores de estos componentes y aún estar "sustancialmente libres" de los mismos. Aún en otras modalidades, los poliésteres y/o los revestimientos que comprenden los mismos están sustancialmente libres de cualquiera de los compuestos listados anteriormente, o derivados de los mismos.

Los presentes revestimientos pueden aplicarse a cualquier sustrato conocido en la técnica, por ejemplo, sustratos automotrices, sustratos industriales, sustratos para envasado, pisos y muebles de madera, aparejos, electrónicos incluyendo cajas y tableros de circuitos, vidrios y transparencias, equipos deportivos incluyendo pelotas de golf, y lo similar. Estos sustratos pueden ser, por ejemplo, metálicos o no metálicos. Los sustratos metálicos incluyen estaño, acero, acero chapado con estaño, acero pasivado con cromo, acero galvanizado, aluminio, hoja de aluminio. Los sustratos no metálicos incluyen polimérico, plástico, poliéster, poliolefina, poliamina, celulósico, poliestireno, poliacrilico, poli(etileno naftalato) , polipropileno, polietileno, nilón, EVOH, ácido poliláctico, otros sustratos poliméricos "verdes", poli (etilenotereftalato) ("PET"), policarbonato, policarbonato de acrilobutadieno estireno ("PC/ABS"), poliamida, madera, chapa, compuestos de madera, tablero de partículas, fibra vulcanizada de densidad media, cemento, piedra, vidrio, papel, cartón, textiles, piel tanto sintética como natural, y lo similar. El sustrato puede ser uno que ya se ha tratado de alguna manera, tal como para impartir un efecto visual y/o de color.

Los revestimientos de la presente invención pueden aplicarse por cualquier medio estándar en la técnica, tales como electro-revestimiento, aspersión, aspersión electrostática, inmersión, laminación, cepillado y lo similar.

Los revestimientos pueden aplicarse a un grosor de película en seco de 0.04 milésimas a 4 milésimas, tal como de 0.3 a 2 o de 0.7 a 1.3 milésimas. En otras modalidades los revestimientos pueden aplicarse a un grosor de película en seco de 0.1 milésimas o mayor, de 0.5 milésimas o mayor de 1.0 milésimas o mayor, de 2.0 milésimas o mayor, de 5.0 milésimas o mayor o incluso más gruesos. Los revestimientos de la presente invención pueden utilizarse solos o en combinación con uno o más revestimientos diferentes. Por ejemplo, los revestimientos de la presente invención pueden comprender un colorante o no, y pueden utilizarse como iniciador, capa de base y/o capa de superficie. Para los sustratos revestidos con múltiples revestimientos, uno o más de esos revestimientos pueden ser los revestimientos descritos en la presente. Los presentes revestimientos también pueden utilizarse como un revestimiento "tamaño" envase, revestimiento lavado, revestimiento rociado, revestimiento final y lo similar.

¦ Se apreciará .que los revestimientos descritos en la presente pueden ser composiciones ya sea de un componente ("1K") o de componentes múltiples tal como de dos componentes ("2K") o más. Se entenderá que una composición 1K se refiere a una composición en donde todos los componentes de revestimiento se mantienen en el mismo contenedor después de su fabricación, durante su almacenamiento, etc. Un revestimiento 1K puede aplicarse a un sustrato y curarse mediante cualquier medio convencional, tal como mediante calentamiento, aire forzado, y lo similar. Los presentes revestimientos también pueden ser composiciones de componentes múltiples, lo que significará revestimientos en los cuales varios componentes se mantienen separados hasta justo antes de su aplicación. Como se anotó anteriormente, los presentes revestimientos pueden ser termoplásticos o de termofraguado .

En ciertas modalidades, el revestimiento es un revestimiento transparente. Un revestimiento transparente se entenderá como un revestimiento que es sustancialmente transparente. En consecuencia un revestimiento transparente puede tener algún grado de color, siempre que no haga opaco el revestimiento transparente o que afecte de otra manera, a algún grado significativo, la capacidad de observar el sustrato subyacente. Los revestimientos claros de la presente invención pueden utilizarse, por ejemplo, en conjunción con. un revestimiento base pigmentado. El revestimiento transparente puede formularse como se conoce en la técnica de revestimientos.

En ciertas modalidades, el revestimiento se utiliza como un iniciador, tal como un iniciador anti-astillado . Las composiciones de revestimiento de iniciador anti-astillado se conocen en la industria OEM automotriz, y en general se aplican sobre varias ubicaciones de un vehículo tal como en los bordes delanteros de puertas, defensas, capotas y sobre la columna A de un vehículo antes de la aplicación de una composición de revestimiento de iniciador-superficial sobre la carrocería del vehículo completa. En ciertas modalidades, la composición de revestimiento de iniciador anti-astillado no se cura antes de la aplicación de una o más capas de revestimiento subsecuentes. Más bien, la composición de revestimiento de iniciador anti-astillado se somete a una etapa de exposición al ambiente, en donde ésta se expone al aire ambiente durante cierto periodo de tiempo a fin de permitir la evaporación de una porción del solvente orgánico de la composición de revestimiento anti-astillado. La cura de la composición de revestimiento de iniciador anti-astillado se presenta simultáneamente con las una o más capas de revestimiento adicionales (co-curado) . Los iniciadores de acuerdo con la presente invención, incluyendo los iniciadores anti-astillado, comprenderán típicamente algún colorante y se utilizarán típicamente con una o más capas de revestimiento adicionales tal como después de una capa de electro-revestido y antes de una capa de iniciador superficial, una capa de revestimiento base coloreado, una capa de revestimiento transparente y lo similar.

En ciertas modalidades diferentes el revestimiento comprende un colorante, tal como un revestimiento base pigmentado utilizado en conjunción con un revestimiento transparente, o como un mono-revestimiento pigmentado. Tales capas de revestimiento se utilizan, por ejemplo, en la industria automotriz para impartir un acabado decorativo y/o protector al sustrato revestido. Por consiguiente, la presente invención se dirige además a un sustrato revestido al menos en parte con el revestimiento de la presente invención, en donde el sustrato comprende parte de un vehículo. "Vehículo" se utiliza en la presente en su sentido más amplio e incluye todo tipo de vehículos, tales como, pero sin limitarse a, automóviles, camiones, autobuses, camionetas, carros de golf, motocicletas, bicicletas, vagones de tren y lo similar. Se apreciará que la porción del vehículo que se reviste de acuerdo con la presente invención puede variar dependiendo del propósito del uso del revestimiento. Por ejemplo, los iniciadores anti-astillado pueden aplicarse a algunas de las porciones del vehículo como se describió anteriormente. Cuando se utilizan como revestimiento base coloreado o como mono-revestimiento, los presentes revestimientos se aplicarán típicamente a aquellas porciones del vehículo que se encuentran visibles tales como el techo, la capota, las puertas, la tapa de la cajuela y lo similar, pero también pueden aplicarse a otras áreas tales como dentro de la cajuela, dentro de la puerta y lo similar. Los revestimientos claros se aplicarán típicamente al exterior de un vehículo.

Los revestimientos de bobinas, que tienen amplia aplicación en muchas industrias, también se encuentran dentro del alcance de la presente invención; los presentes revestimientos son particularmente adecuados como revestimientos de bobinas debido a su combinación única de flexibilidad y dureza, como se trató anteriormente. Los revestimientos de bobinas también comprenden típicamente un colorante .

Los revestimientos de la presente invención también son adecuados para su uso como revestimientos para envasado. La aplicación de varios pre-tratamientos y revestimientos a envases está bien establecida. Tales tratamientos y/o revestimientos, por ejemplo, pueden utilizarse en el caso de latas de metal, en donde el tratamiento y/o revestimiento se utiliza para retrasar o inhibir la corrosión, para proporcionar un revestimiento decorativo, para proporcionar facilidad de manejo durante el proceso de fabricación, y lo similar; Los revestimientos pueden aplicarse al interior de tales talas para evitar que el contenido tenga contacto con el metal del envase. El contacto entre el metal y un alimento o bebida, por ejemplo, puede conducir a la corrosión del envase metálico, lo cual puede entonces contaminar el alimento o bebida. Esto es particularmente cierto cuando el contenido de la lata es de naturaleza acídica. Los revestimientos aplicados al interior de latas metálicas también pueden ayudar a prevenir la corrosión en el espacio superior de las latas, que es el área entre la línea de llenado del producto y la tapa de la lata; la corrosión en el espacio superior es particularmente problemática con productos alimenticios que tienen un alto contenido de sal. Los revestimientos también pueden aplicarse al exterior de las latas metálicas. Ciertos revestimientos de la presente invención son particularmente aplicables para su uso con existencias de metal bobinado, tales como las existencias de metal bobinado de las cuales se producen los extremos de las latas ("existencias de extremos de latas"), y de las cuales se producen las tapas y cierres de extremo ("existencias de tapa/cierre") . Debido a que los revestimientos diseñados para su uso en existencias de extremos de latas y en existencias de tapa/cierre se aplican típicamente antes de cortar y estampar la pieza a partir de las existencias de metal bobinado, éstos son típicamente flexibles y extensibles. Por ejemplo, tales existencias típicamente están revestidas en ambos lados. Posteriormente, las existencias de metal revestido se troquelan. Para los extremos de las latas, el metal se marca después para la abertura de "anilla abre fácil" y entonces se une la anilla abre fácil con un perno que se fabrica por separado. Después se une el extremo al cuerpo de la lata mediante un proceso de laminación de borde. Se realiza un procedimiento similar para extremos de latas "abre fácil". Para los extremos de lata abre fácil, una marca sustancialmente alrededor del perímetro de la tapa permite la fácil apertura o el retiro de la tapa de la lata, típicamente por medio de una lengüeta abatible. Para tapas y cierres, las existencias de tapa/cierre se revisten típicamente, tal como mediante revestimiento por rodillos, y la tapa o cierre se estampa a partir de las existencias; sin embargo, es posible revestir la tapa/cierre después de la formación. Los revestimientos para latas sometidos a requerimientos de temperatura y/o presión relativamente rigurosos también deben ser resistentes a explosión, corrosión, enro ecimiento y/o abrasión.

Por consiguiente, la presente invención se dirige además a un envase revestido al menos en parte con cualquiera de las composiciones de revestimiento descritas anteriormente. En ciertas modalidades, el envase es una lata metálica. El término "lata metálica" incluye cualquier tipo de lata metálica, envase o cualquier tipo de receptáculo o porción del mismo utilizado para contener algo. Un ejemplo de una lata metálica es una lata para alimentos; el término "lata(s) para alimentos" se utiliza en la presente para referirse a latas, envases o cualquier tipo de receptáculo o porción del mismo utilizado para contener cualquier tipo de alimento y/o bebida. El término "lata(s) metálica (s)" incluye específicamente latas para alimentos e incluye también específicamente "extremos de latas", los cuales se estampan típicamente a partir de existencias de extremos de latas y se utilizan en conjunción con el envasado de bebidas. El término "latas metálicas" también incluye específicamente tapas y/o cierres metálicos tales como tapas para botellas, tapas de rosca y tapas de cualquier tamaño, tapas de asa y lo similar. Las latas metálicas pueden utilizarse para contener otros artículos así como alimentos y/o bebidas incluyendo, pero sin limitarse a, productos para el cuidado personal, aerosoles para insectos, pintura en aerosol, y cualquier otro compuesto adecuado para envasado en una lata de aerosol. Las latas pueden incluir "latas de dos piezas" y "latas de tres piezas" así como latas de una pieza trazadas y planchadas; tales latas de una pieza frecuentemente encuentran su aplicación con productos en aerosol. Los envases revestidos de acuerdo con la presente invención también pueden incluir botellas plásticas, tubos plásticos, laminados y envasados flexibles tales como aquellos producidos de PE, PP, PET y lo similar. Tal envasado podría contener, por ejemplo, alimentos, pasta dental, productos para el cuidado personal y lo similar.

El revestimiento puede aplicarse al interior y/o al exterior del envase. Por ejemplo, el revestimiento puede revestirse por rodillos sobre el metal utilizado para producir una lata para alimentos de dos piezas, una lata para alimentos de tres piezas, existencias de extremos de latas y/o existencias de tapa/cierre. En algunas modalidades, el revestimiento se aplica a una bobina u hoja mediante revestimiento por rodillos, después el revestimiento se cura mediante radiación y los extremos de las latas se estampan y se fabrican en el producto terminado, i.e., extremos de latas. En otras modalidades, el revestimiento se aplica como un revestimiento de aro a la parte inferior de la lata; tal aplicación puede ser por medio de revestimiento por rodillos. El revestimiento de aro funciona para reducir la fricción para un manejo mejorado durante la fabricación y/o procesamiento continuo de la lata. En ciertas modalidades, el revestimiento se aplica a las tapas y/o cierres; tal aplicación puede incluir, por ejemplo, un barniz protector que se aplica antes y/o después de la formación de la tapa/cierre y/o un esmalte pigmentado aplicado posteriormente a la tapa, particularmente a aquellas que tienen una unión marcada en la- parte inferior de la tapa. Las existencias de latas decoradas también pueden revestirse parcialmente externamente con el revestimiento descrito en la presente y las existencias de lata decoradas revestidas utilizadas para formar varias latas metálicas.

Los sustratos revestidos de acuerdo con la presente invención pueden revestirse con cualquiera de las composiciones descritas anteriormente por cualquier medio conocido en la técnica, tal como aspersión, laminado, inmersión, cepillado, revestimiento por flujo y lo similar; el revestimiento también puede aplicarse mediante electro-revestimiento cuando el sustrato es conductivo. El medio apropiado de aplicación puede determinarse por el experto en la técnica en base al tipo de sustrato que se reviste y a la función para la cual se utiliza el revestimiento. Los revestimientos descritos anteriormente pueden aplicarse sobre el sustrato como una capa única o como capas múltiples con múltiples etapas de calentamiento entre la aplicación de cada capa, si se desea. Después de la aplicación al sustrato, la composición de revestimiento puede curarse mediante cualquier medio apropiado.

Como se utiliza en la presente, a menos que se especifique expresamente de otra manera, todos los números tales como aquellos que expresan valores, rangos, cantidades o porcentajes, pueden leerse como si se introdujera la palabra "aproximadamente", incluso si el término no aparece expresamente. También, cualquier rango numérico citado en la presente pretende incluir todos los sub-rangos incluidos en el mismo. El singular abarca el plural y viceversa. Por ejemplo, aunque se hace referencia en la presente a "un" poliéster, "un" ácido/anhidrido/éster insaturado, "un" pre-polímero de poliol, "un" segmento duro, "un" segmento de poliol, "un" reticulador, y lo similar, puede utilizarse uno o más de estos y cualquier otro componente. Como se utiliza en la presente, el término "polímero" se refiere a oligómeros y tanto a homopolímeros como a copolímeros, y el prefijo "poli" se refiere a dos o más. Incluyendo, y términos similares significa que incluye pero no se limita. Cuando se proporcionan rangos, cualquier criterio de valoración de esos rangos y/o los números dentro de esos rangos pueden combinarse dentro del alcance de la presente invención.

EJEMPLOS Los siguientes ejemplos pretenden ilustrar la invención y no deben interpretarse como limitantes de la invención en modo alguno.

Ejemplo 1 Se preparó un poliéster a partir de los siguientes ingredientes descritos a continuación: Un total de 900 gramos de 2-metil-l , 3-propanodiol , gramos de neopentilglicol , 1661 gramos de ácido isoftálico, 245 gramos de anhídrido maleico, 3.33 gramos de ácido butilestanoico y 1.66 gramos de trifenil fosfito se agregaron a un recipiente de reacción adecuado equipado con un agitador, sonda de temperatura, un condensador de reflujo calentado por vapor con una cabeza de destilación y rociador de nitrógeno. El contenido del matraz se calentó a 90 °C. A esa temperatura, el contenido experimentó una exotermia a 125°C. Después la reacción se calentó a 174°C. En este momento comenzó a desarrollarse agua a partir de la reacción. La temperatura de la mezcla de reacción se elevó a 200°C y después a 210°C y finalmente a 220°C y se mantuvo a esa temperatura hasta que se destilaron 405 gramos de agua y se encontró que el valor ácido de la mezcla de reacción fue de 11.8. El contenido del reactor se enfrió y se vació. El material final fue un material sólido con sólidos medidos de 99.5%, un valor de hidroxilo de 95.8 y un peso molecular promedio por peso de 3144 medido contra un estándar de poliestireno .

Ejemplo 2 Se preparó un poliéster a partir de los siguientes ingredientes como se describe a continuación: total de 1800 gramos del poliéster del Ejemplo 2a se colocó en un recipiente de reacción adecuado equipado con un agitador, una sonda de temperatura, un condensador de reflujo y un manto de nitrógeno. Un total de 596 gramos de Acetato Dowanol PM y 524 gramos de Dowanol PM se agregaron a la resina y se mezclaron bien. El contenido del matraz se calentó a 120°C. Una mezcla de 18 gramos de t-butil peroctoato (solución al 50%) mezclada con 36 gramos de Dowanol PM se agregó por goteo al contenido del reactor durante un periodo de 15 minutos. El lote se mantuvo entonces durante 1 hora a 120°C. Después una segunda mezcla consistiendo de 18 gramos de t-butil peroctoato (solución al 50% mezclada con 36 gramos de Dowanol PM) se agregó por goteo al contenido del reactor durante un periodo de 15 minutos. El contenido del reactor se mantuvo de nuevo durante 1 hora a 120°C. El contenido del reactor se enfrió entonces y se vació. La resina final tuvo sólidos medidos de 60%, una viscosidad Gardner-Holt de X y un peso molecular promedio por peso de 13833 medido contra un estándar de poliestireno .

Ejemplo 3a Se preparó un poliéster a partir de los siguientes ingredientes como se describe a continuación: Un total de 810 gramos de 2-metil-l , 3-propanodiol, 468 gramos de neopentilglicol, 1495 gramos de ácido isoftálico, 158 gramos de ácido benzoico, 220 gramos de anhídrido maleico, 3.15 gramos de ácido butilestanoico y 1.58 gramos de trifenil fosfito se agregaron a un recipiente de reacción adecuado equipado con un agitador, sonda de temperatura, un condensador de reflujo calentado por vapor con una cabeza de destilación y rociador de nitrógeno. El contenido del matraz se calentó a 90°C. A esa temperatura, el contenido experimentó una exotermia a 127 °C. Después la reacción se calentó a 174 °C. En este momento comenzó a desarrollarse agua a partir de la reacción. La temperatura de la mezcla de reacción se elevó a 200°C y después a 210°C y finalmente a 220 °C y se mantuvo a esa temperatura hasta que se destilaron 356 gramos de agua y se encontró que el valor ácido de la mezcla de reacción fue de 9.2. El contenido del reactor se enfrió y se vació. El material final fue un material sólido con sólidos medidos de 99.7%, un valor de hidroxilo de 66 y un peso molecular promedio por peso de 3109 medido contra un estándar de poliestireno.

Ejemplo 3 Se preparó un poliéster a partir de los siguientes ingredientes como se describe a continuación: Un total de 1800 gramos del poliéster del Ejemplo 3a se colocó en un recipiente de reacción adecuado equipado con un agitador, una sonda de temperatura, un condensador de reflujo y un manto de nitrógeno. Un total de 596 gramos de Acetato Dowanol PM y 524 gramos de Dowanol PM se agregaron a la resina y se mezclaron bien. El contenido del matraz se calentó a 120°C. Una mezcla de 18 gramos de t-butil peroctoato (solución al 50%) mezclada con 36 gramos de Dowanol PM se agregó por goteo al contenido del reactor durante un periodo de 15 minutos. El lote se mantuvo entonces durante 1 hora a 120°C. Después una segunda mezcla consistiendo de 18 gramos de t-butil peroctoato (solución al 50% mezclada con 36 gramos de Dowanol PM) se agregó por goteo al contenido del reactor durante un periodo de 15 minutos. El contenido del reactor se mantuvo de nuevo durante 1 hora a 120°C. El contenido del reactor se enfrió entonces y se vació. La resina final tuvo sólidos medidos de 61%, una viscosidad Gardner-Holt de X y un peso molecular promedio por peso de 14584 medido contra un estándar de poliestireno.

Ejemplo 4 La Tabla 1 enlista los ingredientes utilizados para preparar dos revestimientos claros (Muestra 1 y 2) y un revestimiento base pigmentado (Muestra 3) utilizando las resinas de poliéster de radical libre de la presente invención : TABLA 1 Solvente aromático disponible de Exxon Corporation. 2 Solvente de glicol éter disponible de Dow Chemical Company . 3 Absorbente de UV disponible de Everlight Chemical Industrial Corporation. 4 Estabilizador de luz de amina oculta disponible de Everlight Chemical Industrial Corporation. 5 Resina de melamina disponible de Nuplex Resins. 6 Resina de poliéster del 'Ejemplo 2: 27.0% de 2-metil-l,3-p ' ropanodiol, 15.6% de neopentilglicol , 49.9% de ácido isoftálico, y 7.4% de anhídrido maleico con un Mw = 13,833. 7 Resina de poliéster del Ejemplo 3: 25.7% de 2-metil-l, 3-propanodiol, 14.8% de neopentilglicol, 5.0% de ácido benzoico, 47.4% de ácido isoftálico y 7.0% de anhídrido maleico con un Mw = 14,584. 8 Aditivo de flujo de poli(butil acrilato) disponible de DuPont . 9 Catalizador de ácido disponible de Cytec Industries. 10 Pasta de pigmento blanco utilizando 67% de pigmento de dióxido de titanio TIONA 595 de MILLENIUM INORGANICS, 10.3% de resina de poliéster PPG y 4.4% de resina de melamina FM 003V60 de CYTEC INDUSTRIES preparada en solvente a 83.9% por peso de sólidos.

Los revestimientos claros se aplicaron por aspersión utilizando una máquina SPRAYMATION sobre paneles de acero de 4 pulgadas por 12 pulgadas revestidos con iniciador ELECTROCOAT (ED 6060) /PPG HP77224ER disponible de ACT Test Panels Inc., de Hillsdale, Michigan. Un revestimiento de color negro contenido en agua (HWH-9517), disponible de PPG Industries, se aplicó por aspersión sobre los paneles E-Coat con un grosor total de película en seco de 0.5 milésimas antes de la aplicación del revestimiento transparente. El revestimiento de color negro contenido en agua se deshidrató durante diez minutos a 176°F antes de la aplicación del revestimiento transparente. Después de la aplicación del revestimiento transparente, y de una exposición de diez minutos a temperatura ambiente, el sistema completo de colocación de capas se horneó durante treinta minutos a 285°F.

Los revestimientos pigmentados en blanco se aplicaron por aspersión utilizando una máquina SPRAYMATION sobre paneles de acero de 4 pulgadas por 12 pulgadas revestidas con iniciador ELECTROCOAT (ED 6060) /PPG HP77224ER disponible de ACT Test Panels Inc., de Hillsdale, Michigan. Se permitió una exposición de diez minutos a temperatura ambiente después de aplicar al sustrato los revestimientos pigmentados en blanco. Los revestimientos se hornearon durante treinta minutos a 285°F.

La Tabla 2 proporciona un resumen de la apariencia y las propiedades físicas obtenidas para cada una de las muestras anteriores.

TABLA 2 Grosor de película en seco medido utilizando FISCHER DELTACOPE producido por FISCHER TECHNOLOGY, INC., de Windsor, CT. 12 Medidor de brillo 20° estadísticos NOVO GLOSS disponible de Paul N. Gardner Company, Inc., de Pompano Beach, Florida. 13 Medidor DOI disponible de TRICOR Systems, Inc., de Elgin, Illinois. 14 Instrumento Microhardness disponible de Helmut Fischer GMBH & Company de Sindelfingen, Alemania. 15 máquina de prueba Lab Car Wash disponible de AMTEC-KISTLER GmbH de Prittriching, Alemania. El brillo 20° se mide antes y después de 10 ciclos del lavado en el Lab Car. 16 Una gota de 400 microlitros de ácido sulfúrico al 38% se colocó en cada panel durante tres días y se registró el daño resultante. La escala de clasificación es: 0 = OK/ 1 = anillo claro/ 2 = anillo/ 3 = blanqueado claro y/o corrosión/ 4 = fuerte corrosión blanca & deformada, mate/ 5 = daño total .

Los resultados mostrados en la Tabla 2 demuestran que los revestimientos tanto transparentes como pigmentados que tienen propiedades adecuadas pueden prepararse de acuerdo con la presente invención.

Ejemplo 5 Se preparó un poliéster a partir de los siguientes ingredientes como se describe a continuación: Un total de 1218 gramos de 1, 3-butanodiol, 1495 gramos de ácido isoftálico, 225 gramos de anhídrido maleico, 2.33 gramos de ácido butilestanoico y 1.47 gramos de trifenil fosfito se agregaron a un recipiente de reacción adecuado equipado con un agitador, sonda de temperatura, un condensador de reflujo calentado por vapor con una cabeza de destilación y un rociador de nitrógeno. El contenido del 'matraz se calentó a 90°C. El contenido experimentó entonces una exotermia a 115°C. Después la reacción se calentó a 181°C. En este momento comenzó a desarrollarse agua a partir de la reacción. La temperatura de la mezcla de reacción se elevó a 200°C y después a 210°C y finalmente a 220°C y se mantuvo a esa temperatura hasta que se destilaron 385 gramos de agua y se encontró que el valor ácido de la mezcla de reacción fue de 11.4. El contenido del reactor se enfrió y se vació. El material final fue un material sólido con sólidos medidos de 98%, un valor de hidroxilo de 82 y un peso molecular promedio por peso de 3239 medido contra un estándar de poliestireno .

Ejemplo 6 Se preparó una resina de poliéster a partir de los siguientes ingredientes como se describe a continuación: Un total de 500 gramos del poliéster del Ejemplo 6, 126 gramos de Dowanol PM y 166 gramos de Acetato Dowanol PM se agregaron a un recipiente de reacción adecuado equipado con un agitador, una sonda de .temperatura, un condensador de reflujo enfriado con agua y lavado con gas nitrógeno. El contenido del matraz se calentó a 120°C. En ese momento, se agregaron 5 gramos de t-butil peroctoato mezclados con 20 gramos de Dowanol PM al reactor durante 15 minutos. El contenido del reactor se mantuvo entonces durante 1 hora a 120°C. En ese momento, 5 gramos adicionales de t-butil peroctoato mezclados con 20 gramos de Dowanol PM se agregaron al reactor. El contenido del reactor se mantuvo a 120°C durante 2 horas y después se enfrió y el contenido se vació. El material final fue una solución con sólidos medidos de 61%, un valor de ácido de 5.7, una viscosidad de Zl y un peso molecular promedio por peso de 67704 medido contra un estándar de poliestireno .

Ejemplo 7 Se preparó un poliéster a partir de los siguientes ingredientes como se describe a continuación: Un total de 8460 gramos de 1, 3-butanodiol, 565 gramos de ácido isoftálico, y 1.02 gramos de ácido butilestanoico se agregaron a un recipiente de reacción adecuado equipado con un agitador, sonda de temperatura, un condensador de reflujo calentado por vapor con una cabeza de destilación y un rociador de nitrógeno. El contenido del matraz se calentó a 90°C. Después el contenido experimentó una exotermia a 126°C. Después la reacción se calentó a 201°C. En este momento comenzó a desarrollarse agua a partir de la reacción. La temperatura de la mezcla de reacción se elevó a 211°C y finalmente a 221°C y se mantuvo a esa temperatura hasta que se destilaron 122 gramos de agua y se encontró que el valor ácido de la mezcla de reacción fue de 10.3. El contenido del reactor se enfrió y se vació. El material final fue un material sólido con sólidos medidos de 96%, un valor de hidroxilo de 196 y un peso molecular promedio por peso de 1448 medido contra un estándar de poliestireno .

Ejemplo 8 Se preparó un poliéster a partir de los siguientes ingredientes como se describe a continuación: Un total de 532 gramos del poliéster del Ejemplo 7, 49 gramos de anhídrido maleico y 0.17 gramos de 2,6-di-t-butil-4-metilfenol se agregaron a un recipiente de reacción adecuado equipado con un agitador, una sonda de temperatura, un condensador de reflujo calentado por vapor con una cabeza de destilación y un rociador de nitrógeno. El contenido del matraz se calentó a 92°C. Después el contenido experimentó una exotermia a 138°C. La reacción se calentó entonces a 201°C. En ese momento, comenzó a desarrollarse agua a partir de la reacción. La temperatura de la mezcla de reacción se elevó a 203°C y se mantuvo a esa temperatura hasta que se destilaron 2 gramos de agua y se encontró que el valor ácido de la reacción fue de 8,2. El contenido del reactor se enfrió y se vació. El material final fue un material sólido con sólidos medidos de 100%, un valor de hidroxilo de 65, y un peso molecular promedio por peso de 4073 medido contra un estándar de poliestireno.

Ejemplo 9 Se preparó un poliéster a partir de los siguientes ingredientes como se describe a continuación: Un total de 350 gramos del Ejemplo 8, y 155 gramos de xileno se agregaron a un recipiente de reacción adecuado equipado con un agitador, una sonda de temperatura, un condensador de reflujo enfriado con agua y lavado con gas nitrógeno. El contenido del matraz se calentó a 120°C. En ese momento, se agregaron 21 gramos de t-butil peroctoato mezclados con 10.5 gramos de xileno al reactor. El contenido del reactor se mantuvo entonces durante 1 hora a 120 °C. En ese momento, 21 gramos adicionales de t-butil peroctoato mezclados con 10.5 gramos de xileno se agregaron al reactor. El contenido del reactor se mantuvo a 120 °C durante 1 hora y después se enfrió y el contenido se vació. El material final fue una solución con sólidos medidos de 61%, un valor de ácido de 2.7, una viscosidad de Z3 a Z4 y un peso molecular promedio por peso de 120,432 medido contra un estándar de poliestireno .

Ejemplo 10 Se prepararon los revestimientos utilizando los poliésteres preparados de acuerdo con los Ejemplos 6 y 9 anteriores. Todos los ingredientes de revestimiento como se muestra en la siguiente Tabla 3 se agitaron de arriba hacia abajo .

Phenodur PR 16, comercialmente disponible de Cytec.

Los revestimientos se prepararon a un peso de revestimiento en seco de 4 mg/pulgada cuadrada utilizando barras enrolladas de cable #14 y #12 para el control de epoxi (PPG2004877) y los revestimientos se prepararon de acuerdo con la presente invención (10A y B) . Todos los revestimientos se aplicaron sobre 0.2 ETP (acero laminado con estaño electrolítico) y TFS (acero libre de estaño) como se proveyeron. Todos los paneles revestidos se hornearon durante 12.5 minutos a 410 F para una temperatura pico del metal de 400 F durante 10 minutos. Los paneles revestidos se cortaron en placas de 2 x 4.5 pulgadas para la prueba de doblado de cuña, y en placas de 2 x 4 pulgadas para la prueba en simulador de alimentos. Los revestimientos se evaluaron por flexibilidad por cuánto % de falla de granulado se observó a lo largo del radio de doblado después de embeber los paneles durante un minuto en solución al 10% de sulfato de cobre acuoso después de doblarlos en cuña. Se realizaron frotamientos ME con un paño rojo. Partes de los paneles metálicos revestidos se sumergieron en varios simuladores alimenticios como se indica en la Tabla 5 siguiente y se introdujeron al autoclave durante 60 minutos a 130°C.

A Doblado de cuña, un mayor % de falla de granulado significa mayor falla. Prueba llevada a cabo de acuerdo con el STM 0609, pero utilizando acero; después del doblado de cuña de las muestras de prueba de acero, éstos se sumergieron en una solución al 10% de sulfato de cobre acuoso durante dos minutos en lugar de embeberlos durante la noche.

B Dureza de lápiz, un número mayor refleja un revestimiento más duro. La prueba de dureza de lápiz se condujo de acuerdo con el ASTM D 3363-92a. c Adhesión en seco: 0.100 (0 = 0% adherido, 100 = 100% del revestimiento adherido) . La adhesión en seco se probó utilizando una navaja de afeitar para trazar once lineas paralelas y perpendiculares a la longitud del metal revestido. El área de rejilla resultante de las lineas trazadas fue de 0.50" x 0.50" a 0.75" x 0.75" cuadradas. La adhesión se evaluó utilizando cinta Scotch 610 3;'s, la cual se adhirió firmemente sobre el área de rejilla trazada frotándola con los dedos múltiples veces antes de desprenderla. Después de desprender la cinta, la adhesión se calculó visualmente en una escala de 0 (retiro completo del revestimiento) a 100% (no se retiró nada del revestimiento) . D Enrojecimiento: escala de 0 a 4 (0 = sin enrojecimiento, 4 = opaco) . Para resistencia al enrojecimiento y adhesión en seco: Los paneles revestidos se cortaron en muestras de 2'' x 4'' y se colocaron en frascos que contenían agua DI o varios simuladores de alimentos que estaban a temperatura ambiente. Los frascos contenían suficiente líquido de prueba para cubrir intencionalmente solo la mitad del área de la muestra de prueba para evaluar el desempeño del revestimiento en el espacio superior del envase, en la interfaz líquida y en las áreas sumergidas. Los frascos se sellaron entonces con hoja de aluminio y se colocaron en un esterilizador durante 60 minutos a 130°C (condiciones bastante severas). Una vez que el esterilizador se ventiló y se enfrió, los frascos de prueba sellados se retiraron inmediatamente del esterilizador, y el agua DI o los simuladores de alimento calientes se descartaron de los frascos de prueba y se remplazaron con agua corriente caliente para sumergir completamente las muestras de prueba. Las muestras de prueba se retiraron del agua corriente caliente, se palmearon con secadores de laboratorio, e inmediatamente se evaluaron por enrojecimiento y adhesión a la vez. La resistencia al enrojecimiento se evaluó buscando visualmente el enrojecimiento en todas las áreas de las muestras de prueba y registrando la clasificación solamente para el área más enrojecida. El enrojecimiento se clasificó contra estándares de enrojecimiento de la muestra en una escala de 0 (ninguno) a 4 (opaco) . La adhesión del revestimiento se evaluó en el centro de las muestras de prueba en el área de la interfaz liquida utilizando el procedimiento y la escala descritos para la adhesión en seco.

La Tabla 4 compara el desempeño de un revestimiento para latas de epoxi-fenólico comercialmente disponible de PPG con dos revestimientos preparados de acuerdo con la presente invención. . Los revestimientos de la presente invención fueron bastante duros, sin embargo tuvieron una flexibilidad relativamente buena. Como se anotó previamente, la dureza y la flexibilidad son difíciles de lograr en el mismo revestimiento. También fueron sorprendentes los relativamente buenos resultados de enrojecimiento y adhesión. En la técnica se sabe que los poliésteres no se desempeñan bien en estas áreas. Los revestimientos preparados de acuerdo con la presente invención pueden en consecuencia, proporcionar resultados comparables a los de los revestimientos epoxi-fenólicos .

Ejemplo 11 na A - Ejemplo Comparati (poliéster Comercial) Un total de 338 gramos de 2-metil-l , 3-propanodiol , 390 gramos de neopentilglicol , 415 gramos de ácido isoftálico, 365 gramos de ácido adipico, 123 gramos de anhídrido maleico, 1.63 gramos de ácido butilestanoico y 0.82 gramos de trifenil fosfito se agregaron a un recipiente de reacción adecuado equipado con un agitador, sonda de temperatura, un condensador de reflujo calentado por vapor con una cabeza de destilación y un rociador de nitrógeno. El contenido del matraz se calentó a 90°C y experimentó entonces una exotermia a 141°C. Después la mezcla de reacción se calentó a 176°C. En este momento comenzó a desarrollarse agua a partir de la reacción. La temperatura de la mezcla de reacción se elevó a 200°C y después a 210°C y finalmente a 221°C y se mantuvo a esa temperatura hasta que se destilaron 200 gramos de agua y se encontró que el valor ácido de la mezcla de reacción fue de 6.4. El contenido del reactor se enfrió y se vació. El material final fue un material sólido con sólidos medidos de 99%, un valor de hidroxilo de 92.7 y un peso molecular promedio por peso de 3440 medido contra un estándar de poliestireno .

Resina B Se preparó un poliéster a partir de los siguientes ingredientes como se describe a continuación: Un total de 500 gramos del Ejemplo B-l, junto con 132 gramos de Dowanol PM se agregaron a un recipiente de reacción adecuado equipado con un agitador, una sonda de temperatura, un condensador de reflujo enfriado con agua y lavado con gas nitrógeno. El contenido del matraz se calentó a 120°C. En ese momento, se agregaron 10 gramos de t-butil peroctoato mezclados con 119 gramos de Dowanol PM al reactor durante 15 minutos. El contenido del reactor se mantuvo entonces durante 1 hora a 120 °C. En ese momento, un segundo alícuota de 10 gramos de t-butil peroctoato mezclados con 13 gramos de Dowanol PM se agregaron al reactor. El contenido del reactor se mantuvo a 121 °C durante 1 hora y después se agregó al reactor un tercer alícuota de 10 gramos de t-butil peroctoato mezclados con 13 gramos de Dowanol PM. La mezcla de reacción se mantuvo de nuevo durante 1 hora a 120°C. Después la mezcla de reacción se enfrió y el contenido se vació. El material final fue una solución con sólidos medidos de 64%, un valor de ácido de 7.2, una viscosidad de Z1+ y un peso molecular promedio por peso de 91, 529 medido contra un estándar de poliestireno .

Resina C Se preparó un poliéster a partir de los siguientes ingredientes como se describe a continuación: Un total de 606 gramos del Ejemplo B-l, junto con 194 gramos de acetato Dowanol PM se agregaron a un recipiente de reacción adecuado equipado con un agitador, una sonda de temperatura, un condensador de reflujo enfriado con agua y lavado con gas nitrógeno. El contenido del matraz se calentó a 120°C. En ese momento, se agregaron 12 gramos de t-butil peroctoato mezclados con 178 gramos de Dowanol PM al reactor durante 15 minutos. El contenido del reactor se mantuvo entonces durante 1 hora a 120 °C. En ese momento, un segundo alícuota de 12 gramos de t-butil peroctoato mezclados con 16 gramos de Dowanol PM se agregaron al reactor. El contenido del reactor se mantuvo a 126°C durante 1 hora y después se agregó al reactor un tercer alícuota de 12 gramos de t-butil peroctoato mezclados con 16 gramos de Dowanol PM. La mezcla de reacción se mantuvo durante 1 hora a 125 °C. Después la mezcla de reacción se enfrió y el contenido se vació. El material final fue una solución con sólidos medidos de 61%, un valor de ácido de 5.9, una viscosidad de T y un peso molecular promedio por peso de 24,636 medido contra un estándar de poliestireno .

Ejemplo D-l Se preparó un poliéster a partir de los siguientes ingredientes como se describe a continuación: Un total de 450 gramos de 2-metil-l , 3-propanodiol , 520 gramos de neopentilglicol, 1163 gramos de ácido isoftálico, 146 gramos de ácido adipico, 98 gramos de anhídrido maleico, 2.38 gramos de ácido butilestanoico y 1.19 gramos de trifenil fosfito se agregaron a un recipiente de reacción adecuado equipado con un agitador, sonda de temperatura, un condensador de reflujo calentado por vapor con una cabeza de destilación y un rociador de nitrógeno. El contenido del matraz se calentó a 90 °C y experimentó entonces una exotermia a 141°C. Después la mezcla de reacción se calentó a 179°C. En este momento comenzó a desarrollarse agua a partir de la reacción. La temperatura de la mezcla de reacción se elevó a 200°C y después a 210°C y finalmente a 221°C y se mantuvo a esa temperatura hasta que se destilaron 300 gramos de agua y se encontró que el valor ácido de la mezcla de reacción fue de 9.5. El contenido del reactor se enfrió y se vació. El material final fue un material sólido con sólidos medidos de 99%, un valor de hidroxilo de 54.6 y un peso molecular promedio por peso de 4,903 medido contra un estándar de poliestireno .

Resina D Se preparó un poliéster a partir de los siguientes ingredientes como se describe a continuación: Un total de 601 gramos del Ejemplo D-l, junto con 160 gramos de Dowanol PM y 136 gramos de acetato Dowanol PM se agregaron a un recipiente de reacción adecuado equipado con un agitador, una sonda de temperatura, un condensador de reflujo enfriado con agua y lavado con gas nitrógeno. El contenido del matraz se calentó a 120°C. En ese momento, se agregaron 6 gramos de t-butil peroctoato mezclados con 12 gramos de acetato Dowanol PM al reactor durante 15 minutos. El contenido del reactor se mantuvo entonces durante 1 hora a 120°C. Después la mezcla de reacción se enfrió y el contenido se vació. El material final fue una solución con sólidos medidos de 69%, un valor de ácido de 7.1, una viscosidad de Zl a Z2 y un peso molecular promedio por peso de 12,744 medido contra un estándar de poliestireno.

Ejemplo E-l Se preparó un poliéster a partir de los siguientes ingredientes como se describe a continuación: Un total de 1268 gramos de 1,4-ciclohexanodimetanol, 333 gramos de neopentilglicol , 333 gramos de ácido isoftálico, 924 gramos de anhídrido hexahidroftálico, 196 gramos de anhídrido maleico, 3.05 gramos de ácido butilestanoico y 1.53 gramos de trifenil fosfito se agregaron a un recipiente de reacción adecuado equipado con un agitador, sonda de temperatura, un condensador de reflujo calentado por vapor con una cabeza de destilación y un rociador de nitrógeno. El contenido del matraz se calentó a 90 °C y experimentó entonces una exotermia a 161°C. Después la mezcla de reacción se calentó a 192°C. En este momento comenzó a desarrollarse agua a partir de la reacción. La temperatura de la mezcla de reacción se elevó a 200°C y después a 210°C y finalmente a 221°C y se mantuvo a esa temperatura hasta que se destilaron 210 gramos de agua y se encontró que el valor ácido de la mezcla de reacción fue de 10.9. El contenido del reactor se enfrió y se vació. El material final fue un material sólido con sólidos medidos de 99.9%, un valor de hidroxilo de 68.5 y un peso molecular promedio por peso de 3,254 medido contra un estándar de poliestireno .

Resina E Se preparó un poliéster a partir de los siguientes ingredientes como se describe a continuación: total de 1503 gramos del Ejemplo E-l, junto con 492 gramos de acetato Dowanol PM se agregaron a un recipiente de reacción adecuado equipado con un agitador, una sonda de temperatura, un condensador de reflujo enfriado con agua y lavado con gas nitrógeno. El contenido del matraz se calentó a 120°C. En ese momento, se agregaron 30 gramos de t-butil peroctoato mezclados con 453 gramos de Dowanol PM al reactor durante 15 minutos. El contenido del reactor se mantuvo entonces durante 1 hora a 120°C. Después la mezcla de reacción se enfrió y el contenido se vació. El material final fue una solución con sólidos medidos de 61%, un valor de ácido de 7.9, una viscosidad de Z2+ y un peso molecular promedio por peso de 90,628 medido contra un estándar de poliestireno .

Ejemplo 12 La Tabla 5 muestra la composición y el peso molecular de cada resina de poliéster de radical libre preparada como resinas de remplazo para CAB y como resinas de poliéster. estándar en revestimientos base con solvente. La resina estándar es la Resina A de Poliéster. Los poliésteres se prepararon con varios niveles de monómeros duros y blandos y con un peso molecular alto vs. bajo.

Se prepararon revestimientos base metálicos de plata de acuerdo con los Ejemplos en la Tabla 5. Las resinas de poliéster de radical libre remplazaron tanto a la resina CAB 381-0.5 como la Resina A de Poliéster. Los revestimientos base se aplicaron utilizando una máquina SPRAYMATION sobre paneles de acero de 4 pulgadas por 12 pulgadas revestidos con ELECTROCOAT (ED-6060C) y un iniciador PPG comercialmente disponible (HP 77224ER) . Estos paneles de sustrato se encuentran disponibles de ACT Test Panels, Inc., de Hillsdale, Michigan.

Se utilizó una máquina SPRAYMATION para aplicar los diversos revestimientos. Los revestimientos base se aplicaron en dos revestimientos seguidos por una exposición de tres minutos a temperatura ambiente antes de aplicar dos revestimientos de PPG Clear comercialmente disponible (HIGH TECH) con una exposición de un minuto a temperatura ambiente entre los revestimientos. El revestimiento compuesto se dejó exponer durante diez minutos a temperatura ambiente antes de hornear durante treinta minutos a 285°F.

Tabla 6 1B Solvente disponible de EASTMAN CHEMICAL. 19 Solvente disponible de EXXON Corporation. 20 Solvente disponible de EASTMAN CHEMICAL. 21 Microparticula de acrilico como se describió en el Ejemplo II de la US 4,147,688 A. 22 Resina de acetato butirato de celulosa disponible de EASTMAN CHEMICAL, dispersada en (proporción 77.4/13.6) butil acetato y butanol a una solución al 9%. 23 Resina de acetato butirato de celulosa disponible de EASTMAN CHEMICAL, dispersada en butil acetato a una solución de 20%. 24 Fluido de silicona disponible de DOW CORNING Corporation dispersado en AROMATIC 100 a una solución al 10%.

Solución de resina de melamina-formaldehido disponible de BASF Corporation. 26 Solución de resina de butiluretano-formaldehido disponible de CYTEC SURFACE SPECIALTIES. 27 Pasta de aluminio disponible de TOYO ALUMINIUM K.K. 28 Cera dispersada en solvente disponible de BYK-CERA B.V.

La Tabla 7 proporciona un resumen de la apariencia y las propiedades físicas obtenidas de cada uno de los Ejemplos. Los Ejemplos se hornearon todos en posición vertical. El Ejemplo A es el' revestimiento base estándar utilizando CAB 381-0.5 y la resina de poliéster estándar. Todos los otros ejemplos contienen una resina de poliéster de radical libre de acuerdo con la presente invención. Las resinas de poliéster de radical libre con monómeros tanto duros como blandos y con el más alto peso molecular proporcionan un color aceptable, más altos sólidos en aerosol, dureza equivalente y excelente apariencia en comparación con el Ejemplo A. Se prefiere un mayor índice de desplome y más altos números de color L15 para el efecto de superficie clara proporcionado por los revestimientos base que contienen aluminio. Se prefiere un valor L110 más bajo para el efecto de color de desplome oscuro. Se prefiere un brillo y valores DOI mayores para una apariencia clara sobre el revestimiento base metálico de plata. Se prefieren valores más bajos de onda larga y onda corta para una apariencia clara suave. 29 Grosor de película en seco medido utilizando FISCHER DELTACOPE producido por FISCHER TECHNOLOGY, INC., de indsor, CT. 30 Instrumento Microhardness disponible de Helmut Fischer GMBH & Company de Sindelfingen, Alemania. 31 Instrumento X-Rite Color modelo número MA68II fabricado por X-Rite, Inc., de Grandville, Michigan. 32 Medidor de brillo estadístico 20° NOVO GLOSS disponible de Paul N. Gardner Company, Inc., de Pompano Beach, Florida. 33 Medidor DOI fabricado por TRICOR Systems, Inc., de Elgin, Illinois. 34 Instrumento DOI BYK WAVESCAN fabricado por BYK Gardner USA de Columbia, Maryland.

Los resultados presentados en la Tabla 7 demuestran que los revestimientos que tienen un peso molecular grandemente incrementado, pero baja viscosidad, pueden prepararse de acuerdo con la presente invención, y que tales revestimientos tienen buena apariencia.

En tanto que las modalidades particulares de esta invención se han descrito anteriormente para propósitos de ilustración, será evidente para los expertos en la técnica que pueden realizarse numerosas variaciones de los detalles de la presente invención sin apartarse de la invención como se define en las reivindicaciones anexas.

Claims (21)

REIVINDICACIONES

1. Un polímero de poliéster ramificado preparado mediante la polimerización del radical libre de los dobles enlaces de un pre-polímero de poliéster insaturado, que comprende : a) un segmento duro; b) un segmento de poliol; y c) un ácido policarboxílico insaturado y/o un anhídrido y/o éster del mismo.

2. El poliéster de la reivindicación uno, en donde el segmento duro comprende un poliácido aromático y/o cicloalifático .

3. El poliéster de la reivindicación dos, en donde el segmento duro comprende ácido isoftálico.

. El poliéster de la reivindicación tres, en donde el segmento duro comprende además ácido benzoico.

5. El poliéster de la reivindicación uno, en donde el segmento de poliol comprende 2-metil-l, 3-propanodiol y/o neopentilglicol .

6. El poliéster de la reivindicación uno, en donde el ácido/anhídrido/éster policarboxílico insaturado comprende ácido/anhídrido/éster maleico.

7. El poliéster de la reivindicación uno, en donde el segmento duro comprende ácido isoftálico, el segmento de poliol comprende 2-metil-l , 3-propanodiol y/o neopentilglicol y el ácido/anhídrido/éster policarboxílico insaturado comprende ácido/anhídrido/éster maleico.

8. El poliéster de la reivindicación uno, en donde el Mw (peso molecular promedio) del poliéster es de 15,000 a 50,000.

9. El poliéster de la reivindicación uno, en donde el Mw del poliéster es mayor a 50,000.

10. El poliéster de la reivindicación uno, en donde la viscosidad del poliéster es Z o menor a un total de sólidos de 60% medido por medio del método de burbuja Gardner-Holt .

11. El poliéster de la reivindicación nueve, en donde la viscosidad del poliéster es Z o menos a un total de ¦¦ sólidos de 60% medido por medio del método de burbuja Gardner-Holt.

12. Un revestimiento que comprende el poliéster de la reivindicación uno.

13. El revestimiento de la reivindicación 12, en donde la dureza del poliéster medida por medio de la prueba de micro-dureza Fischer es de 110 a 140 N/mm2.

14. El revestimiento de la reivindicación 12, en donde el poliéster tiene una falla de granulado de 15 a 20%, cuando se mide por medio del método del ASTM D 522-93.

15. El revestimiento de la reivindicación 12, en donde el segmento duro comprende ácido isoftálico, el segmento de poliol comprende 2-metil-l, 3-propanodiol y/o neopentilglicol y el ácido/anhídrido/éster policarboxilico insaturado comprende ácido/anhídrido/éster maleico.

16. El revestimiento de la reivindicación 12, en donde el revestimiento es un revestimiento transparente.

17. El revestimiento de la reivindicación 12, en donde el revestimiento comprende un colorante.

18. Un sustrato revestido al menos parcialmente con el revestimiento de la reivindicación 12.

19. El sustrato de la reivindicación 18, en donde el sustrato es una lata metálica.

20. El sustrato de la reivindicación 18, en donde el sustrato es parte de un vehículo.

21. El poliéster de la reivindicación 1, en donde la única insaturación en el producto de reacción proviene del componente c) .