JPH11140172A - エチレン性不飽和カルボン酸エステルの製造方法 - Google Patents
エチレン性不飽和カルボン酸エステルの製造方法Info
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- JPH11140172A JPH11140172A JP10251774A JP25177498A JPH11140172A JP H11140172 A JPH11140172 A JP H11140172A JP 10251774 A JP10251774 A JP 10251774A JP 25177498 A JP25177498 A JP 25177498A JP H11140172 A JPH11140172 A JP H11140172A
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C67/60—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by treatment giving rise to chemical modification
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- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 最終生成物が低酸価をもつような（メタ）ア
クリル酸エステルを製造し、前記エステルを用いて生成
される重合性混合物の色、粘度又は反応性等の性質に悪
影響を与えず、また、前記エステルから生成されるラッ
カー膜の硬度や抽出性等の性質に悪影響を与えないよう
にする。 【解決手段】ａ）一価もしくは多価アルコール、又は ｂ）１分子当たり少なくとも２個のヒドロキシル基を含
み、多価アルコールと一もしくは二塩基性飽和もしくは
芳香族不飽和カルボン酸の反応生成物であるポリエステ
ルを酸触媒の存在下にエチレン性不飽和カルボン酸と共
沸エステル化した後、酸触媒及び存在する場合にはエス
テル化していないカルボン酸基をエチレン性不飽和モノ
エポキシ化合物と反応させることにより不飽和エステル
を製造するための方法。
クリル酸エステルを製造し、前記エステルを用いて生成
される重合性混合物の色、粘度又は反応性等の性質に悪
影響を与えず、また、前記エステルから生成されるラッ
カー膜の硬度や抽出性等の性質に悪影響を与えないよう
にする。 【解決手段】ａ）一価もしくは多価アルコール、又は ｂ）１分子当たり少なくとも２個のヒドロキシル基を含
み、多価アルコールと一もしくは二塩基性飽和もしくは
芳香族不飽和カルボン酸の反応生成物であるポリエステ
ルを酸触媒の存在下にエチレン性不飽和カルボン酸と共
沸エステル化した後、酸触媒及び存在する場合にはエス
テル化していないカルボン酸基をエチレン性不飽和モノ
エポキシ化合物と反応させることにより不飽和エステル
を製造するための方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はヒドロキシ成分とエ
チレン性不飽和カルボン酸の酸触媒共沸エステル化後に
残留酸をエチレン性不飽和モノエポキシ化合物と反応さ
せることによりエステルを製造するための方法に関す
る。
チレン性不飽和カルボン酸の酸触媒共沸エステル化後に
残留酸をエチレン性不飽和モノエポキシ化合物と反応さ
せることによりエステルを製造するための方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】（メタ）アクリル酸のエステルは例えば
コーティング技術やシーラント組成物で反応性シンナー
として利用されている。これらのエステルは一価又は多
価アルコールをベースとする（メタ）アクリル酸エステ
ルである。（メタ）アクリル酸エステルは一般に、酸触
媒を使用する不活性溶媒中で安定剤の存在下に反応混合
物に通気しながら（メタ）アクリル酸を一価又は多価ア
ルコールと共沸エステル化することにより製造される。
エステル化後に不活性溶媒を留去する。得られた反応性
シンナーは、用途に適した粘度を得るように不飽和ラッ
カー樹脂、及び場合によっては飽和ラッカー樹脂と混合
して使用する。得られた組成物の硬化は過酸化物促進剤
系（慣用硬化）、光重合開始剤を用いた紫外線、又は直
接電子ビームを使用することにより実施できる。これら
のエステルはポリエーテルアクリレートの形態でも使用
される。この類の化合物は反応性シンナーと同様に、よ
り高い官能価をもつポリエーテルアルコールと（メタ）
アクリル酸を共沸エステル化することにより製造され
る。その用途範囲は主に紫外線又は電子ビームにより硬
化可能なコーティング組成物である。ポリエーテルアク
リレートは不飽和ラッカー樹脂、反応性シンナー又は不
活性溶媒と混合することができる。
コーティング技術やシーラント組成物で反応性シンナー
として利用されている。これらのエステルは一価又は多
価アルコールをベースとする（メタ）アクリル酸エステ
ルである。（メタ）アクリル酸エステルは一般に、酸触
媒を使用する不活性溶媒中で安定剤の存在下に反応混合
物に通気しながら（メタ）アクリル酸を一価又は多価ア
ルコールと共沸エステル化することにより製造される。
エステル化後に不活性溶媒を留去する。得られた反応性
シンナーは、用途に適した粘度を得るように不飽和ラッ
カー樹脂、及び場合によっては飽和ラッカー樹脂と混合
して使用する。得られた組成物の硬化は過酸化物促進剤
系（慣用硬化）、光重合開始剤を用いた紫外線、又は直
接電子ビームを使用することにより実施できる。これら
のエステルはポリエーテルアクリレートの形態でも使用
される。この類の化合物は反応性シンナーと同様に、よ
り高い官能価をもつポリエーテルアルコールと（メタ）
アクリル酸を共沸エステル化することにより製造され
る。その用途範囲は主に紫外線又は電子ビームにより硬
化可能なコーティング組成物である。ポリエーテルアク
リレートは不飽和ラッカー樹脂、反応性シンナー又は不
活性溶媒と混合することができる。
【０００３】更に、ポリエステルアクリレート樹脂の形
態でも使用される。これらの所謂ポリエステルアクリレ
ート樹脂を製造するためには、多価アルコールと一又は
二塩基性飽和又は芳香族不飽和カルボン酸から溶融縮合
により初期縮合物（ポリエステルポリオール）を生成す
る。これらの初期縮合物は１分子当たり少なくとも２個
のヒドロキシル基を含んでいなければならず、その後、
反応性シンナー又はポリエーテルアクリレートの形成と
同様に、（メタ）アクリル酸と酸触媒共沸エステル化反
応させる。ポリエステルアクリレートも主に高エネルギ
ー放射線により硬化され、不活性溶媒又は反応性シンナ
ーと混合して使用することができる。（メタ）アクリル
酸エステルは例えばウレタンアクリレート又はアミン修
飾ポリエーテルアクリレート等の他の不飽和樹脂の製造
用前駆物質としても使用することができる。従来記載さ
れている公知方法による（メタ）アクリル酸エステルの
製造中には、殆どの場合に２０（ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂）
までの残留酸価が残る。しかし、この残留酸価は生成物
を腐食性にし、容器内に錆を形成する恐れがあり、例え
ば金属イオンによる生成物の汚染や生成物の脱安定化を
生じる。残留（メタ）アクリル酸はその臭気と場合によ
っては取り扱い操作中に皮膚を刺激するという点も特筆
される。従って、生成された樹脂から残留酸を除去する
ために多くの試みがなされている。
態でも使用される。これらの所謂ポリエステルアクリレ
ート樹脂を製造するためには、多価アルコールと一又は
二塩基性飽和又は芳香族不飽和カルボン酸から溶融縮合
により初期縮合物（ポリエステルポリオール）を生成す
る。これらの初期縮合物は１分子当たり少なくとも２個
のヒドロキシル基を含んでいなければならず、その後、
反応性シンナー又はポリエーテルアクリレートの形成と
同様に、（メタ）アクリル酸と酸触媒共沸エステル化反
応させる。ポリエステルアクリレートも主に高エネルギ
ー放射線により硬化され、不活性溶媒又は反応性シンナ
ーと混合して使用することができる。（メタ）アクリル
酸エステルは例えばウレタンアクリレート又はアミン修
飾ポリエーテルアクリレート等の他の不飽和樹脂の製造
用前駆物質としても使用することができる。従来記載さ
れている公知方法による（メタ）アクリル酸エステルの
製造中には、殆どの場合に２０（ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂）
までの残留酸価が残る。しかし、この残留酸価は生成物
を腐食性にし、容器内に錆を形成する恐れがあり、例え
ば金属イオンによる生成物の汚染や生成物の脱安定化を
生じる。残留（メタ）アクリル酸はその臭気と場合によ
っては取り扱い操作中に皮膚を刺激するという点も特筆
される。従って、生成された樹脂から残留酸を除去する
ために多くの試みがなされている。
【０００４】（メタ）アクリル酸エステルの製造中に、
酸触媒と場合により他の酸を除去するために共沸エステ
ル化後にバッチを水又は場合により希苛性ソーダで洗浄
する。しかし、殆どの場合に５（ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂）
までの残留酸価が残る。また、分離しにくいエマルショ
ンが形成される場合もある。（メタ）アクリル酸エステ
ルの製造後に石灰溶液を加え、得られた不溶性カルシウ
ム塩を濾別することによりこの問題を解決する試みもな
されている（例えばＵＳ−Ａ−３，７１７，６７２）。
しかし、濾過しにくい油性沈殿が形成されることが多
い。更に、（メタ）アクリル酸エステルの製造方法とし
て、エステル化触媒の中和後に残留（メタ）アクリル酸
をエポキシ化合物と反応させる方法も公知である（例え
ばＥＰ−Ａ１２７７６６、ＥＰ−Ａ５４１０５）。使用
するエポキシドの種類と量に応じて最終生成物の粘度も
かなりの程度まで変化する。また、中和物を重合するこ
とができず、即ち生成ポリマーに化学的に取り込むこと
のできない成分として残る。このため、その後の硬化中
に膜性質が悪化し、例えば硬度や抽出性が低下する。
酸触媒と場合により他の酸を除去するために共沸エステ
ル化後にバッチを水又は場合により希苛性ソーダで洗浄
する。しかし、殆どの場合に５（ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂）
までの残留酸価が残る。また、分離しにくいエマルショ
ンが形成される場合もある。（メタ）アクリル酸エステ
ルの製造後に石灰溶液を加え、得られた不溶性カルシウ
ム塩を濾別することによりこの問題を解決する試みもな
されている（例えばＵＳ−Ａ−３，７１７，６７２）。
しかし、濾過しにくい油性沈殿が形成されることが多
い。更に、（メタ）アクリル酸エステルの製造方法とし
て、エステル化触媒の中和後に残留（メタ）アクリル酸
をエポキシ化合物と反応させる方法も公知である（例え
ばＥＰ−Ａ１２７７６６、ＥＰ−Ａ５４１０５）。使用
するエポキシドの種類と量に応じて最終生成物の粘度も
かなりの程度まで変化する。また、中和物を重合するこ
とができず、即ち生成ポリマーに化学的に取り込むこと
のできない成分として残る。このため、その後の硬化中
に膜性質が悪化し、例えば硬度や抽出性が低下する。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、最終
生成物が低酸価をもつような（メタ）アクリル酸エステ
ルを製造することであり、前記エステルを用いて生成さ
れる重合性混合物の色、粘度又は反応性等の性質に悪影
響を与えず、また、前記エステルから生成されるラッカ
ー膜の硬度や抽出性等の性質に悪影響を与えないように
する。この目的は、本発明により所望の（メタ）アクリ
ル酸エステルの生成後に酸触媒及び残留（メタ）アクリ
ル酸をエチレン性不飽和モノエポキシ化合物と反応させ
ることにより達成された。この結果、酸価は１ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ樹脂未満の値まで有意に低下する。更に、得られ
る結合剤組成物は重合性の反応生成物しか含まないた
め、最終生成物に化学的に取り込むことができる。
生成物が低酸価をもつような（メタ）アクリル酸エステ
ルを製造することであり、前記エステルを用いて生成さ
れる重合性混合物の色、粘度又は反応性等の性質に悪影
響を与えず、また、前記エステルから生成されるラッカ
ー膜の硬度や抽出性等の性質に悪影響を与えないように
する。この目的は、本発明により所望の（メタ）アクリ
ル酸エステルの生成後に酸触媒及び残留（メタ）アクリ
ル酸をエチレン性不飽和モノエポキシ化合物と反応させ
ることにより達成された。この結果、酸価は１ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ樹脂未満の値まで有意に低下する。更に、得られ
る結合剤組成物は重合性の反応生成物しか含まないた
め、最終生成物に化学的に取り込むことができる。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、 ａ）一価もしくは多価アルコール、又は ｂ）１分子当たり少なくとも２個のヒドロキシル基を含
み、多価アルコールと一もしくは二塩基性飽和もしくは
芳香族不飽和カルボン酸の反応生成物であるポリエステ
ルを酸触媒の存在下にエチレン性不飽和カルボン酸と共
沸エステル化した後、酸触媒及び存在する場合にはエス
テル化していないカルボン酸基をエチレン性不飽和モノ
エポキシ化合物と反応させることにより不飽和エステル
を製造するための方法に関する。
み、多価アルコールと一もしくは二塩基性飽和もしくは
芳香族不飽和カルボン酸の反応生成物であるポリエステ
ルを酸触媒の存在下にエチレン性不飽和カルボン酸と共
沸エステル化した後、酸触媒及び存在する場合にはエス
テル化していないカルボン酸基をエチレン性不飽和モノ
エポキシ化合物と反応させることにより不飽和エステル
を製造するための方法に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明による方法で使用するのに
適したエチレン性不飽和酸の例としては、アクリル酸、
メタクリル酸及びその混合物が挙げられる。本発明によ
る方法のアルコールとしては、場合によりエーテル基を
含む一価又は多価飽和脂肪族又は脂環式アルコール類を
使用することができる。これらのアルコール類は３２〜
約８００の分子量をもつ。これらのアルコール類の例と
しては、メタノール、エタノール、異性プロパノール、
異性ブタノール、異性ヘキサノール、セチルアルコー
ル、ステアリルアルコール、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−
ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−
ヘキサンジオール、グリセロール、トリメチロールエタ
ン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、
２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール及びジメ
チロールオクチルヘキサンが挙げられる。これらのアル
コール類の他の例としては、前記アルコール類と１ヒド
ロキシル当量当たりエチレンオキシド及び／又はプロピ
レンオキシド１〜５モルのアルコキシル化物が挙げられ
る。前記多価アルコール類はエステル前駆物質を製造す
るのに適している。利用可能な飽和又は芳香族不飽和カ
ルボン酸の例としては、モノカルボン酸、ジカルボン酸
（例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、置換フタル酸）及び
対応する酸無水物が挙げられる。
適したエチレン性不飽和酸の例としては、アクリル酸、
メタクリル酸及びその混合物が挙げられる。本発明によ
る方法のアルコールとしては、場合によりエーテル基を
含む一価又は多価飽和脂肪族又は脂環式アルコール類を
使用することができる。これらのアルコール類は３２〜
約８００の分子量をもつ。これらのアルコール類の例と
しては、メタノール、エタノール、異性プロパノール、
異性ブタノール、異性ヘキサノール、セチルアルコー
ル、ステアリルアルコール、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−
ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−
ヘキサンジオール、グリセロール、トリメチロールエタ
ン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、
２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール及びジメ
チロールオクチルヘキサンが挙げられる。これらのアル
コール類の他の例としては、前記アルコール類と１ヒド
ロキシル当量当たりエチレンオキシド及び／又はプロピ
レンオキシド１〜５モルのアルコキシル化物が挙げられ
る。前記多価アルコール類はエステル前駆物質を製造す
るのに適している。利用可能な飽和又は芳香族不飽和カ
ルボン酸の例としては、モノカルボン酸、ジカルボン酸
（例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、置換フタル酸）及び
対応する酸無水物が挙げられる。
【０００８】エステル化しようとする反応成分の重量を
基にして０．１〜３重量％の量の無機又は有機酸を酸エ
ステル化触媒として使用する。エステル化触媒の例とし
ては、硫酸、リン酸、ピロリン酸、ｐ−トルエンスルホ
ン酸、スチレンジビニルベンゼンスルホン酸、クロロス
ルホン酸及びクロロギ酸が挙げられる。硫酸とｐ−トル
エンスルホン酸が好ましい。本発明による方法は、水蒸
気蒸留操作の意味で水で蒸留可能な水不混和性溶媒中で
実施される。利用可能な溶媒は反応体と反応しないか又
は酸触媒の存在下で変化しないものであり、例えば炭化
水素類及びそのハロゲン又は窒素置換物、より好ましく
は非置換炭化水素類である。例えば、脂肪族炭化水素類
（例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン及び種々の沸点
範囲をもつ石油留分）、脂環式炭化水素類（例えばシク
ロペンタン、シクロヘキサン及びメチルシクロヘキサ
ン）、及び芳香族炭化水素類（例えばベンゼン、トルエ
ン及び異性キシレン）が挙げられる。沸点７０〜１２０
℃のものが好ましい溶媒である。シクロヘキサン、トル
エン及び沸点７０〜１２０℃の石油留分が特に好まし
い。前記溶媒の混合物も利用可能な溶媒に含まれる。溶
媒の使用量はエステル化しようとする反応成分の重量を
基にして１０〜１００重量％、好ましくは１５〜５０重
量％、より好ましくは２０〜４０重量％である。
基にして０．１〜３重量％の量の無機又は有機酸を酸エ
ステル化触媒として使用する。エステル化触媒の例とし
ては、硫酸、リン酸、ピロリン酸、ｐ−トルエンスルホ
ン酸、スチレンジビニルベンゼンスルホン酸、クロロス
ルホン酸及びクロロギ酸が挙げられる。硫酸とｐ−トル
エンスルホン酸が好ましい。本発明による方法は、水蒸
気蒸留操作の意味で水で蒸留可能な水不混和性溶媒中で
実施される。利用可能な溶媒は反応体と反応しないか又
は酸触媒の存在下で変化しないものであり、例えば炭化
水素類及びそのハロゲン又は窒素置換物、より好ましく
は非置換炭化水素類である。例えば、脂肪族炭化水素類
（例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン及び種々の沸点
範囲をもつ石油留分）、脂環式炭化水素類（例えばシク
ロペンタン、シクロヘキサン及びメチルシクロヘキサ
ン）、及び芳香族炭化水素類（例えばベンゼン、トルエ
ン及び異性キシレン）が挙げられる。沸点７０〜１２０
℃のものが好ましい溶媒である。シクロヘキサン、トル
エン及び沸点７０〜１２０℃の石油留分が特に好まし
い。前記溶媒の混合物も利用可能な溶媒に含まれる。溶
媒の使用量はエステル化しようとする反応成分の重量を
基にして１０〜１００重量％、好ましくは１５〜５０重
量％、より好ましくは２０〜４０重量％である。
【０００９】ポリエステルアクリレートを製造するため
の１態様によると、溶媒中の反応段階前にアルコール成
分と飽和又は芳香族不飽和カルボン酸の無溶媒溶融縮合
物を形成し、得られた前駆物質を次いで水不混和性溶媒
の存在下に（メタ）アクリル酸と共沸エステル化する。
本発明による方法はエステル化しようとする（メタ）ア
クリル酸とアルコールの重量を基にして０．０１〜１重
量％、好ましくは０．１〜０．５重量％の量の１種以上
の重合防止剤の存在下で実施される。利用可能な防止剤
は例えばＨｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ
ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ，第４
版，Ｖｏｌｕｍｅ ＸＩＶ／１，Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅ
ｍｅ Ｖｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ １９６１，
４３３頁以下に記載されている。例えばジチオン酸ナト
リウム、硫化水素ナトリウム、硫黄、ヒドラジン、フェ
ニルヒドラジン、ヒドラゾベンゼン、Ｎ−フェニル−β
−ナフチルアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、ジ
ニトロベンゼン、ピクリン酸、ｐ−ニトロソジメチルア
ニリン、ジフェニルニトロサミン、二硫化テトラメチル
チウラム、２−メルカプトベンズチアゾール、ジメチル
ジチオカルバミン酸のナトリウム塩及びフェノール類
（例えばｐ−第３ブチルカテコール、２，５−ジ第３ア
ミルヒドロキノン、ｐ−アルコキシフェノール及びジ第
３ブチルヒドロキノン）が挙げられる。
の１態様によると、溶媒中の反応段階前にアルコール成
分と飽和又は芳香族不飽和カルボン酸の無溶媒溶融縮合
物を形成し、得られた前駆物質を次いで水不混和性溶媒
の存在下に（メタ）アクリル酸と共沸エステル化する。
本発明による方法はエステル化しようとする（メタ）ア
クリル酸とアルコールの重量を基にして０．０１〜１重
量％、好ましくは０．１〜０．５重量％の量の１種以上
の重合防止剤の存在下で実施される。利用可能な防止剤
は例えばＨｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ
ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ，第４
版，Ｖｏｌｕｍｅ ＸＩＶ／１，Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅ
ｍｅ Ｖｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ １９６１，
４３３頁以下に記載されている。例えばジチオン酸ナト
リウム、硫化水素ナトリウム、硫黄、ヒドラジン、フェ
ニルヒドラジン、ヒドラゾベンゼン、Ｎ−フェニル−β
−ナフチルアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、ジ
ニトロベンゼン、ピクリン酸、ｐ−ニトロソジメチルア
ニリン、ジフェニルニトロサミン、二硫化テトラメチル
チウラム、２−メルカプトベンズチアゾール、ジメチル
ジチオカルバミン酸のナトリウム塩及びフェノール類
（例えばｐ−第３ブチルカテコール、２，５−ジ第３ア
ミルヒドロキノン、ｐ−アルコキシフェノール及びジ第
３ブチルヒドロキノン）が挙げられる。
【００１０】本発明による方法の好ましい態様では、酸
素含有ガス、好ましくは空気又は酸素と不活性ガスの混
合物を溶媒含有反応混合物に通す。本発明の方法による
と、（メタ）アクリル酸のエステル化は温度６０〜１４
０℃、好ましくは７０〜１２０℃、より好ましくは溶媒
の沸点で実施される。反応中に溶媒は連続的に反応混合
物から留去され、反応容器の外側の水分離器で連行水か
ら分離された後、反応混合物にリサイクルされる。反応
水が反応容器から連行されなくなると、反応の完了に達
する。エステル化反応の完了後、好ましくは水不混和性
溶媒の留去後にエチレン性不飽和エポキシ化合物の反応
を実施する。本発明により使用可能なエチレン性不飽和
モノエポキシ化合物の例としては、アクリル酸グリシジ
ル（アクリル酸２，３−エポキシプロピル）、メタクリ
ル酸グリシジル（メタクリル酸２，３−エポキシプロピ
ル）及びアクリル酸又はメタクリル酸１モルとヘキサン
ジオールビスグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ−
ビスグリシジルエーテル又はヘキサヒドロフタル酸ビス
グリシジルエステル等のビスエポキシ化合物の付加物が
挙げられる。本発明によるエポキシ化合物は１．２：１
〜２：１、好ましくは１．６：１のエポキシ基対酸基の
当量比で使用される。反応は高温、好ましくは８０〜１
２０℃、より好ましくは９０〜１１０℃で実施される。
素含有ガス、好ましくは空気又は酸素と不活性ガスの混
合物を溶媒含有反応混合物に通す。本発明の方法による
と、（メタ）アクリル酸のエステル化は温度６０〜１４
０℃、好ましくは７０〜１２０℃、より好ましくは溶媒
の沸点で実施される。反応中に溶媒は連続的に反応混合
物から留去され、反応容器の外側の水分離器で連行水か
ら分離された後、反応混合物にリサイクルされる。反応
水が反応容器から連行されなくなると、反応の完了に達
する。エステル化反応の完了後、好ましくは水不混和性
溶媒の留去後にエチレン性不飽和エポキシ化合物の反応
を実施する。本発明により使用可能なエチレン性不飽和
モノエポキシ化合物の例としては、アクリル酸グリシジ
ル（アクリル酸２，３−エポキシプロピル）、メタクリ
ル酸グリシジル（メタクリル酸２，３−エポキシプロピ
ル）及びアクリル酸又はメタクリル酸１モルとヘキサン
ジオールビスグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ−
ビスグリシジルエーテル又はヘキサヒドロフタル酸ビス
グリシジルエステル等のビスエポキシ化合物の付加物が
挙げられる。本発明によるエポキシ化合物は１．２：１
〜２：１、好ましくは１．６：１のエポキシ基対酸基の
当量比で使用される。反応は高温、好ましくは８０〜１
２０℃、より好ましくは９０〜１１０℃で実施される。
【００１１】エチレン性不飽和モノエポキシ化合物と酸
の反応は場合により触媒の存在下で実施してもよい。利
用可能な触媒としてはハロゲン化第４級アンモニウム
（例えばテトラブチルアンモニウムブロミド又はテトラ
ブチルアンモニウムヨージド）、トリフェニルホスフィ
ン、ホスホニウム塩（例えばエチルトリフェニルホスホ
ニウムヨージド）、及びアルカリハロゲン化物（例えば
ヨウ化カリウム）が挙げられる。反応は酸価が＜１（ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ物質）の値まで低下するまで続けられる。
本発明は本発明により得られた（メタ）アクリル酸エス
テルの、放射線硬化又は慣用硬化シーラント及びコーテ
ィング組成物における結合剤又は反応性シンナーとして
の使用にも関する。
の反応は場合により触媒の存在下で実施してもよい。利
用可能な触媒としてはハロゲン化第４級アンモニウム
（例えばテトラブチルアンモニウムブロミド又はテトラ
ブチルアンモニウムヨージド）、トリフェニルホスフィ
ン、ホスホニウム塩（例えばエチルトリフェニルホスホ
ニウムヨージド）、及びアルカリハロゲン化物（例えば
ヨウ化カリウム）が挙げられる。反応は酸価が＜１（ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ物質）の値まで低下するまで続けられる。
本発明は本発明により得られた（メタ）アクリル酸エス
テルの、放射線硬化又は慣用硬化シーラント及びコーテ
ィング組成物における結合剤又は反応性シンナーとして
の使用にも関する。
【００１２】実施例 実施例１ エーテルポリオールからのアクリル酸エステ
ルの製造 トリメチロールプロパンとエチレンオキシド４モルから
製造したトリオール３１０ｇ、アクリル酸１８７．２
ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸１．５重量％、ｐ−メトキ
シフェノール３０００ｐｐｍ及び２，５−ジ第３ブチル
ヒドロキノン２００ｐｐｍを反応容器に加え、イソオク
タン１６０ｇと撹拌下に混合した。（重量％及びｐｐｍ
はポリオールとアクリル酸の重量に基づく。）バッチに
空気を通す（１容器容量／時）と共にバッチ上に窒素を
流しながら（２容器容量／時）、連続撹拌下にバッチを
還流温度（約１００℃）まで加熱した。形成された反応
水を分離し、約５（ｍｇＫＯＨ／ｇ物質）の酸価に達す
るまでバッチを還流下に維持した。その後、バッチを５
０℃まで冷却し、イソオクタンを９０℃、５０ｍｂａｒ
圧で減圧留去した。装置を曝気し、６０℃まで冷却し
た。６０℃でメタクリル酸グリシジル８．５２ｇを加
え、バッチに空気を通すと共にバッチ上に窒素を流しな
がらバッチを１００℃まで加熱し、１００℃に１時間維
持した。その後、バッチを冷却した。得られたアクリル
酸エステルは透明であり、酸価＜１（ｍｇＫＯＨ／ｇ物
質）、２３℃の粘度１５０〜２００ｍＰａ．ｓであっ
た。
ルの製造 トリメチロールプロパンとエチレンオキシド４モルから
製造したトリオール３１０ｇ、アクリル酸１８７．２
ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸１．５重量％、ｐ−メトキ
シフェノール３０００ｐｐｍ及び２，５−ジ第３ブチル
ヒドロキノン２００ｐｐｍを反応容器に加え、イソオク
タン１６０ｇと撹拌下に混合した。（重量％及びｐｐｍ
はポリオールとアクリル酸の重量に基づく。）バッチに
空気を通す（１容器容量／時）と共にバッチ上に窒素を
流しながら（２容器容量／時）、連続撹拌下にバッチを
還流温度（約１００℃）まで加熱した。形成された反応
水を分離し、約５（ｍｇＫＯＨ／ｇ物質）の酸価に達す
るまでバッチを還流下に維持した。その後、バッチを５
０℃まで冷却し、イソオクタンを９０℃、５０ｍｂａｒ
圧で減圧留去した。装置を曝気し、６０℃まで冷却し
た。６０℃でメタクリル酸グリシジル８．５２ｇを加
え、バッチに空気を通すと共にバッチ上に窒素を流しな
がらバッチを１００℃まで加熱し、１００℃に１時間維
持した。その後、バッチを冷却した。得られたアクリル
酸エステルは透明であり、酸価＜１（ｍｇＫＯＨ／ｇ物
質）、２３℃の粘度１５０〜２００ｍＰａ．ｓであっ
た。
【００１３】実施例２ ポリエステルアクリレートの製
造 無水コハク酸１９５．２ｇ、テレフタル酸２１５．９
ｇ、トリメチロールプロパン１７４．３ｇ、ジエチレン
グリコール４１３．８ｇ、及びトリメチロールプロパン
とエチレンオキシド４モルから製造したトリオール９
９．５ｇを反応容器に加え、バッチ上に窒素（２容器容
量／時）を流しながら＞８０℃で撹拌下に加熱した。発
生するガス／水蒸気が１０５℃（ヘッド温度）を越えな
いように反応容器を１６０℃から２３０℃に加熱した。
＜３（ｍｇＫＯＨ／ｇ物質）の酸価に達するまで（約５
時間）温度を２３０℃に維持した。その後、バッチを４
０℃まで冷却し、共沸エステル化（水トラップ）用に装
置を変更した。バッチに空気を通す（１容器容量／時）
と共にバッチ上に窒素を流しながら（２容器容量／
時）、シクロヘキサン２４０．３ｇ、アクリル酸３５１
ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸１．５重量％、ｐ−メトキ
シフェノール３０００ｐｐｍ及びジ第３ブチルヒドロキ
ノン２００ｐｐｍをポリエステル前駆物質に加えた。
（重量％及びｐｐｍはポリエステル前駆物質とアクリル
酸の重量に基づく。）撹拌下にバッチを還流加熱（約８
５〜９０℃）し、＜４（ｍｇＫＯＨ／ｇ物質）の酸価に
達するまで激しい還流下に維持した。装置を４０℃まで
冷却し、蒸留用に変更した。約５０ｍｂａｒに減圧し、
５０ｍｂａｒ、９０℃でシクロヘキサンを留去した。６
０℃でメタクリル酸グリシジル２７．７ｇを加え、空気
を通すと共にバッチ上に窒素を流しながらバッチを１０
０℃まで加熱し、この温度に２時間維持した。その後、
バッチを冷却した。得られたポリエステルアクリレート
は透明であり、酸価＜１（ｍｇＫＯＨ／ｇ物質）、２３
℃の粘度約７０００ｍＰａ．ｓであった。
造 無水コハク酸１９５．２ｇ、テレフタル酸２１５．９
ｇ、トリメチロールプロパン１７４．３ｇ、ジエチレン
グリコール４１３．８ｇ、及びトリメチロールプロパン
とエチレンオキシド４モルから製造したトリオール９
９．５ｇを反応容器に加え、バッチ上に窒素（２容器容
量／時）を流しながら＞８０℃で撹拌下に加熱した。発
生するガス／水蒸気が１０５℃（ヘッド温度）を越えな
いように反応容器を１６０℃から２３０℃に加熱した。
＜３（ｍｇＫＯＨ／ｇ物質）の酸価に達するまで（約５
時間）温度を２３０℃に維持した。その後、バッチを４
０℃まで冷却し、共沸エステル化（水トラップ）用に装
置を変更した。バッチに空気を通す（１容器容量／時）
と共にバッチ上に窒素を流しながら（２容器容量／
時）、シクロヘキサン２４０．３ｇ、アクリル酸３５１
ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸１．５重量％、ｐ−メトキ
シフェノール３０００ｐｐｍ及びジ第３ブチルヒドロキ
ノン２００ｐｐｍをポリエステル前駆物質に加えた。
（重量％及びｐｐｍはポリエステル前駆物質とアクリル
酸の重量に基づく。）撹拌下にバッチを還流加熱（約８
５〜９０℃）し、＜４（ｍｇＫＯＨ／ｇ物質）の酸価に
達するまで激しい還流下に維持した。装置を４０℃まで
冷却し、蒸留用に変更した。約５０ｍｂａｒに減圧し、
５０ｍｂａｒ、９０℃でシクロヘキサンを留去した。６
０℃でメタクリル酸グリシジル２７．７ｇを加え、空気
を通すと共にバッチ上に窒素を流しながらバッチを１０
０℃まで加熱し、この温度に２時間維持した。その後、
バッチを冷却した。得られたポリエステルアクリレート
は透明であり、酸価＜１（ｍｇＫＯＨ／ｇ物質）、２３
℃の粘度約７０００ｍＰａ．ｓであった。
【００１４】以上、例示の目的で本発明を詳細に説明し
たが、以上の説明は単に例示の目的に過ぎず、発明の精
神及び範囲内で当業者は種々の変形を加えることがで
き、本発明は特許請求の範囲のみに限定されるものと理
解すべきである。
たが、以上の説明は単に例示の目的に過ぎず、発明の精
神及び範囲内で当業者は種々の変形を加えることがで
き、本発明は特許請求の範囲のみに限定されるものと理
解すべきである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ユールゲン・マイクスネル ドイツ連邦共和国デー47803 クレフエル ト、ヨーゼフ−ブロツケル−デーワイカー 56
Claims (13)
- 【請求項１】ａ）一価もしくは多価アルコール、又は ｂ）１分子当たり少なくとも２個のヒドロキシル基を含
み、多価アルコールと一もしくは二塩基性飽和もしくは
芳香族不飽和カルボン酸の反応生成物であるポリエステ
ルを酸触媒の存在下にエチレン性不飽和カルボン酸と共
沸エステル化した後、酸触媒及び存在する場合にはエス
テル化していないカルボン酸基をエチレン性不飽和モノ
エポキシ化合物と反応させることにより不飽和エステル
を製造するための方法。 - 【請求項２】 前記エチレン性不飽和カルボン酸がアク
リル酸及び／又はメタクリル酸を含む請求項１に記載の
方法。 - 【請求項３】 前記エチレン性不飽和モノエポキシドが
アクリル酸グリシジル及び／又はメタクリル酸グリシジ
ルを含む請求項１に記載の方法。 - 【請求項４】 前記エチレン性不飽和モノエポキシドが
アクリル酸グリシジル及び／又はメタクリル酸グリシジ
ルを含む請求項２に記載の方法。 - 【請求項５】 前記エチレン性不飽和モノエポキシドが
ビスエポキシド１モルとアクリル酸及び／又はメタクリ
ル酸１モルの反応生成物である請求項１に記載の方法。 - 【請求項６】 前記エチレン性不飽和モノエポキシドが
ビスエポキシド１モルとアクリル酸及び／又はメタクリ
ル酸１モルの反応生成物である請求項２に記載の方法。 - 【請求項７】 残留酸１当量当たりエポキシド１．２〜
２．０当量を使用する請求項１に記載の方法。 - 【請求項８】 残留酸１当量当たりエポキシド１．２〜
２．０当量を使用する請求項２に記載の方法。 - 【請求項９】 残留酸１当量当たりエポキシド１．２〜
２．０当量を使用する請求項３に記載の方法。 - 【請求項１０】 残留酸１当量当たりエポキシド１．２
〜２．０当量を使用する請求項４に記載の方法。 - 【請求項１１】 残留酸１当量当たりエポキシド１．２
〜２．０当量を使用する請求項５に記載の方法。 - 【請求項１２】 残留酸１当量当たりエポキシド１．２
〜２．０当量を使用する請求項６に記載の方法。 - 【請求項１３】 酸触媒及び存在する場合にはエステル
化していないカルボン酸基を温度８０〜１２０℃でエチ
レン性不飽和モノエポキシ化合物と反応させることを特
徴とする請求項１に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19737017.9 | 1997-08-26 | ||
| DE19737017A DE19737017A1 (de) | 1997-08-26 | 1997-08-26 | Verfahren zur Herstellung von Estern ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren und deren Verwendung |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11140172A true JPH11140172A (ja) | 1999-05-25 |
Family
ID=7840141
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10251774A Pending JPH11140172A (ja) | 1997-08-26 | 1998-08-24 | エチレン性不飽和カルボン酸エステルの製造方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6153788A (ja) |
| EP (1) | EP0900778B1 (ja) |
| JP (1) | JPH11140172A (ja) |
| AT (1) | ATE209624T1 (ja) |
| CA (1) | CA2245448C (ja) |
| DE (2) | DE19737017A1 (ja) |
| ES (1) | ES2168710T3 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101106421B1 (ko) * | 2003-12-09 | 2012-01-18 | 바이엘 머티리얼사이언스 아게 | 경화제 |
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|---|---|---|---|---|
| EP1353893A1 (en) | 2001-01-11 | 2003-10-22 | Dsm N.V. | Process for the preparation of esters of (meth)acrylic acid |
| WO2006007591A1 (en) * | 2004-07-01 | 2006-01-19 | Cargill, Incorporated | Carboxylic acid compounds and polyester oligomers and polymers made therefrom |
| DE102005008032A1 (de) * | 2005-02-22 | 2006-08-31 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkyl(meth)acrylaten und deren Verwendung |
| US20070179250A1 (en) * | 2006-01-30 | 2007-08-02 | Reichhold, Inc. | Laminating resin with reduced styrene monomer |
| DE102007037140A1 (de) | 2007-08-07 | 2009-02-12 | Bayer Technology Services Gmbh | Verfahren zur heterogen katalysierten Veresterung von (Meth)Acrylsäure mit oxyalkylierten Polyolen |
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| PL2581396T3 (pl) | 2011-10-14 | 2014-12-31 | Allnex Ip Sarl | Sposób wytwarzania niskolepkich, rozcieńczalnych wodą uretano(met)akrylanów |
| ES2532028T3 (es) | 2011-10-14 | 2015-03-23 | Allnex Ip S.À.R.L. | Procedimiento para la preparación de (met)acrilatos de uretano de baja viscosidad, diluibles en agua |
| EP2613318B1 (de) | 2012-01-05 | 2014-07-30 | Bayer Intellectual Property GmbH | Schichtaufbau mit einer Schutzschicht und einer belichteten Photopolymerschicht |
| US10544299B2 (en) * | 2012-12-18 | 2020-01-28 | Reichhold Llc 2 | Vinyl-containing compounds with high heat distortion |
| TWI640428B (zh) | 2013-02-27 | 2018-11-11 | 拜耳材料科學股份有限公司 | 以丙烯酸酯為基底之保護塗層與黏著劑 |
| CN114479057B (zh) * | 2021-12-27 | 2023-08-29 | 科之杰新材料集团有限公司 | 一种酯类单体、聚羧酸减水剂及其制备方法 |
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| DE2429636C3 (de) * | 1973-06-28 | 1986-05-07 | Teijin Ltd., Osaka | Lichtempfindliche Harzmasse |
| AT368179B (de) * | 1980-12-10 | 1982-09-27 | Vianova Kunstharz Ag | Verfahren zur herstellung von (meth)acrylsaeuremodifiziertenpolyerstern |
| DE3316592A1 (de) * | 1983-05-06 | 1984-11-08 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verwendung zur herstellung von (meth) acrylsaeureestern und deren verwendung |
| DE3704098A1 (de) * | 1987-02-11 | 1988-08-25 | Basf Ag | Strahlungshaertbare acrylate |
| DE3843930A1 (de) * | 1988-12-24 | 1990-06-28 | Henkel Kgaa | Verfahren zur verbesserten herstellung von (meth)acrylsaeureestern mehrwertiger alkohole (iii) |
| DE3843854A1 (de) * | 1988-12-24 | 1990-06-28 | Henkel Kgaa | Verfahren zur verbesserten herstellung von (meth)acrylsaeureestern mehrwertiger alkohole (i) |
| IN171820B (ja) * | 1989-12-22 | 1993-01-16 | Lever Hindustan Ltd | |
| US5747597A (en) * | 1995-09-25 | 1998-05-05 | Dainippon Ink And Chemicals, Inc. | Curable resin composition and coating material composition |
| DE19608610A1 (de) * | 1996-03-06 | 1997-09-11 | Basf Ag | Latent vernetzende wässerige Polyurethandispersionen |
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1997
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-
1998
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- 1998-08-13 AT AT98115207T patent/ATE209624T1/de active
- 1998-08-13 EP EP98115207A patent/EP0900778B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-08-13 ES ES98115207T patent/ES2168710T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1998-08-13 DE DE59802217T patent/DE59802217D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-08-21 CA CA002245448A patent/CA2245448C/en not_active Expired - Fee Related
- 1998-08-24 JP JP10251774A patent/JPH11140172A/ja active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101106421B1 (ko) * | 2003-12-09 | 2012-01-18 | 바이엘 머티리얼사이언스 아게 | 경화제 |
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| US6153788A (en) | 2000-11-28 |
| CA2245448A1 (en) | 1999-02-26 |
| DE59802217D1 (de) | 2002-01-10 |
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| EP0900778B1 (de) | 2001-11-28 |
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