JPH0641014A - 不飽和脂環式エステル及びその誘導体の製造 - Google Patents
不飽和脂環式エステル及びその誘導体の製造Info
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- JPH0641014A JPH0641014A JP19131292A JP19131292A JPH0641014A JP H0641014 A JPH0641014 A JP H0641014A JP 19131292 A JP19131292 A JP 19131292A JP 19131292 A JP19131292 A JP 19131292A JP H0641014 A JPH0641014 A JP H0641014A
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- C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
- C07D303/38—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
- C07D303/40—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals by ester radicals
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
- C07C67/333—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
- C07C67/343—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
- C07C67/347—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by addition to unsaturated carbon-to-carbon bonds
-
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/74—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
- C07C69/753—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring of polycyclic acids
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 ジエンとジエノフィル（メト／エト）アクリ
レートとを反応させて作成される高級ヒドロカルビル、
官能性置換又はポリ不飽和のシクロヘキシ−３−エンカ
ルボキシレート、特に硬化性コーチングに有用なその
３，４−エポキシ誘導体を提供する。 【構成】 式： ［式中、ｎは少なくとも１であり；Ｒ1-8 はＣ1-10ヒド
ロカルビル、ハロ、シアノ又はシリルであり；Ｒ9 は水
素、メチル若しくはエチルであり；Ｒ10はヒドロカルビ
ル若しくはオキシヒドロカルビルであり、ｘは０若しく
は１である］により示される不飽和脂環式エステルを製
造する。
レートとを反応させて作成される高級ヒドロカルビル、
官能性置換又はポリ不飽和のシクロヘキシ−３−エンカ
ルボキシレート、特に硬化性コーチングに有用なその
３，４−エポキシ誘導体を提供する。 【構成】 式： ［式中、ｎは少なくとも１であり；Ｒ1-8 はＣ1-10ヒド
ロカルビル、ハロ、シアノ又はシリルであり；Ｒ9 は水
素、メチル若しくはエチルであり；Ｒ10はヒドロカルビ
ル若しくはオキシヒドロカルビルであり、ｘは０若しく
は１である］により示される不飽和脂環式エステルを製
造する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は付加環化反応により製造
される不飽和脂環式エステル及びその誘導体に関し、よ
り詳細にはジエンとジエノフィル（メト／エト）アクリ
レートとを反応させて作成される高級ヒドロカルビル、
官能性置換又はポリ不飽和のシクロヘキシ−３−エンカ
ルボキシレート、特に硬化性コーチングに有用なその
３，４−エポキシ誘導体に関するものである。
される不飽和脂環式エステル及びその誘導体に関し、よ
り詳細にはジエンとジエノフィル（メト／エト）アクリ
レートとを反応させて作成される高級ヒドロカルビル、
官能性置換又はポリ不飽和のシクロヘキシ−３−エンカ
ルボキシレート、特に硬化性コーチングに有用なその
３，４−エポキシ誘導体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ジエン（すなわち炭素ー炭素二重結合を
有する化合物、たとえばブタジエン及びシクロペンタジ
エン）とジエノフィル（すなわちα，βー不飽和カルボ
ニル化合物、たとえばアクリル酸）との付加環化反応は
不飽和脂環式カルボニル化合物を生成する。ディールス
・アルダー反応とも呼ばれるこの反応は反応式Ｉ：
有する化合物、たとえばブタジエン及びシクロペンタジ
エン）とジエノフィル（すなわちα，βー不飽和カルボ
ニル化合物、たとえばアクリル酸）との付加環化反応は
不飽和脂環式カルボニル化合物を生成する。ディールス
・アルダー反応とも呼ばれるこの反応は反応式Ｉ：
【０００３】
【化７】 で示される。
【０００４】この種の反応は周知され、文献に記載され
ている。たとえば米国特許第１，９４４，７３２号（デ
ィールス等）は、ジエンとアクロレイン、アクリル酸及
びエチリデンケトン化合物との反応を開示している。た
とえばアクリル酸エチルのようなジエノフィルエステル
がロバーツ等により「有機化学の基礎原理」、第２６２
−２６５頁、Ｗ．Ａ．ベンジァーミン、インコーポレー
ション社、ニューヨーク（１９６４）に開示されてい
る。ジエンとジエノフィルとの間の反応に関する他の研
究がコジマ等により「塩化アルミニウム触媒によるジエ
ン縮合。Ｖ．ブタジエン、イソプレン及び２−トリフル
オロメチルブタジエンに対するジエノフィルの選択的反
応性の関係」、ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミ
ストリー、第３５巻、第１３４２〜１３４８頁（１９７
０）に開示されている。１−フェニルセレノ−２−トリ
メチルシリルオキシ−４−メトキシ−１，３−ブタジエ
ンとジエノフィルとの反応がダニシェフスキー等により
「官能化シクロヘキサジエノンへのディールス・アルダ
ー経路」、ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミスト
リー、第４２巻、第１８１９〜１８２１頁（１９７７）
に開示されている。２−クロル−３−フェニル−１，３
−ブタジエンと（メト）アクリル酸及び桂皮酸のジエノ
フィル又はそのメチル、エチル及びブチルエステルとの
反応がマーチロシヤン等によりArm.Khim.Zh.、第２４
（８）巻、第６９７頁（１９７１）、ケミカル・アブス
トラクト、第７６巻、第３５１４ａに開示されている。
ている。たとえば米国特許第１，９４４，７３２号（デ
ィールス等）は、ジエンとアクロレイン、アクリル酸及
びエチリデンケトン化合物との反応を開示している。た
とえばアクリル酸エチルのようなジエノフィルエステル
がロバーツ等により「有機化学の基礎原理」、第２６２
−２６５頁、Ｗ．Ａ．ベンジァーミン、インコーポレー
ション社、ニューヨーク（１９６４）に開示されてい
る。ジエンとジエノフィルとの間の反応に関する他の研
究がコジマ等により「塩化アルミニウム触媒によるジエ
ン縮合。Ｖ．ブタジエン、イソプレン及び２−トリフル
オロメチルブタジエンに対するジエノフィルの選択的反
応性の関係」、ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミ
ストリー、第３５巻、第１３４２〜１３４８頁（１９７
０）に開示されている。１−フェニルセレノ−２−トリ
メチルシリルオキシ−４−メトキシ−１，３−ブタジエ
ンとジエノフィルとの反応がダニシェフスキー等により
「官能化シクロヘキサジエノンへのディールス・アルダ
ー経路」、ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミスト
リー、第４２巻、第１８１９〜１８２１頁（１９７７）
に開示されている。２−クロル−３−フェニル−１，３
−ブタジエンと（メト）アクリル酸及び桂皮酸のジエノ
フィル又はそのメチル、エチル及びブチルエステルとの
反応がマーチロシヤン等によりArm.Khim.Zh.、第２４
（８）巻、第６９７頁（１９７１）、ケミカル・アブス
トラクト、第７６巻、第３５１４ａに開示されている。
【０００５】脂環式化合物の他の付加環化反応及び誘導
化も文献に記載されている。米国特許第２，７９４，８
１２号（フィリップス等）は、ジエンをα，βー不飽和
脂肪族酸であるジエノフィルと反応させ、次いでアルコ
ールでエステル化し、さらに酸化して７ーオキサビシク
ローヘプタン３−カルボン酸及びエステルを生成させる
ことを開示している。米国特許第２，７１６，１２３号
（フロスチィック等）は、シエンをα，βー不飽和脂肪
族アルデヒドと反応させて作成される環式不飽和アルデ
ヒドを開示している。これら環式アルデヒドはアルデヒ
ド間でのティシェンコ反応によりカップリングして不飽
和二脂環式エステルを形成し、これらエステルをエポキ
シド化してジエポキシ脂環式エステルを作成する。米国
特許第２，７４５，８４７号（フィリップス等）は、不
飽和脂環式アルデヒドを対応の不飽和脂環式カルボン酸
まで酸化し、次いでこれを脂肪族若しくはオキシアルキ
レン基のグリコール（すなわち二価アルコール）と反応
させて不飽和二脂環式エステルを生成させ、次いでこれ
を対応のジエポキシドまでエポキシド化することを開示
している。同様に、米国特許第２，７５０，３９５号
（フィリップス等）は、不飽和脂環式アルデヒドを対応
の不飽和脂環式アルコールまで還元し、これをジカルボ
ン酸と反応させて不飽和二脂環式エステルを生成させ、
これを対応のジエポキシドまでエポキシド化することを
開示している。シクロヘキセンカルボン酸を種々のアル
キル、フェニル及びフェニレンエステルクロライドと反
応させて作成される各種のシクロヘキセンカルボキシル
エステルが、ピシュナマザーデ等によりZh.Org.Khim.、
第９（４）巻、第７１５〜７１９頁（１９７３）、ケミ
カル・アブストラクト、第７９巻、第３１７４８ｋに開
示されている。次いで、これら化合物をエポキシド化し
て対応のエポキシドを生成させる。シクロヘキセンカル
ボン酸をエステルジクロライドと反応させ、次いでエポ
キシ若しくはジハロ生成物まで酸化シ又はハロゲン化す
ることにより作成されるビス（シクロヘキセンカルボキ
シレート）が、ピシュナマザーデ等によりZh.Org.Khi
m.、第１０（４）巻、第７１２〜７１７頁（１９７
４）、ケミカル・アブストラクト、第８１巻：第２５４
７３ｓに、並びにケリモフ等によりAzerb.Khim.Zh.、第
３巻、第５２〜５７頁（１９８３）、ケミカル・アブス
トラクト、第１００巻：第１９１４１０ｚに開示されて
いる。
化も文献に記載されている。米国特許第２，７９４，８
１２号（フィリップス等）は、ジエンをα，βー不飽和
脂肪族酸であるジエノフィルと反応させ、次いでアルコ
ールでエステル化し、さらに酸化して７ーオキサビシク
ローヘプタン３−カルボン酸及びエステルを生成させる
ことを開示している。米国特許第２，７１６，１２３号
（フロスチィック等）は、シエンをα，βー不飽和脂肪
族アルデヒドと反応させて作成される環式不飽和アルデ
ヒドを開示している。これら環式アルデヒドはアルデヒ
ド間でのティシェンコ反応によりカップリングして不飽
和二脂環式エステルを形成し、これらエステルをエポキ
シド化してジエポキシ脂環式エステルを作成する。米国
特許第２，７４５，８４７号（フィリップス等）は、不
飽和脂環式アルデヒドを対応の不飽和脂環式カルボン酸
まで酸化し、次いでこれを脂肪族若しくはオキシアルキ
レン基のグリコール（すなわち二価アルコール）と反応
させて不飽和二脂環式エステルを生成させ、次いでこれ
を対応のジエポキシドまでエポキシド化することを開示
している。同様に、米国特許第２，７５０，３９５号
（フィリップス等）は、不飽和脂環式アルデヒドを対応
の不飽和脂環式アルコールまで還元し、これをジカルボ
ン酸と反応させて不飽和二脂環式エステルを生成させ、
これを対応のジエポキシドまでエポキシド化することを
開示している。シクロヘキセンカルボン酸を種々のアル
キル、フェニル及びフェニレンエステルクロライドと反
応させて作成される各種のシクロヘキセンカルボキシル
エステルが、ピシュナマザーデ等によりZh.Org.Khim.、
第９（４）巻、第７１５〜７１９頁（１９７３）、ケミ
カル・アブストラクト、第７９巻、第３１７４８ｋに開
示されている。次いで、これら化合物をエポキシド化し
て対応のエポキシドを生成させる。シクロヘキセンカル
ボン酸をエステルジクロライドと反応させ、次いでエポ
キシ若しくはジハロ生成物まで酸化シ又はハロゲン化す
ることにより作成されるビス（シクロヘキセンカルボキ
シレート）が、ピシュナマザーデ等によりZh.Org.Khi
m.、第１０（４）巻、第７１２〜７１７頁（１９７
４）、ケミカル・アブストラクト、第８１巻：第２５４
７３ｓに、並びにケリモフ等によりAzerb.Khim.Zh.、第
３巻、第５２〜５７頁（１９８３）、ケミカル・アブス
トラクト、第１００巻：第１９１４１０ｚに開示されて
いる。
【０００６】たとえば官能置換された或いは多官能性の
各種の不飽和脂環式化合物の製造は複数の反応を伴う。
たとえばジエンをジエノフィル酸若しくはアルデヒドと
反応させて不飽和脂環式酸若しくはアルデヒドを生成さ
せる。次いでアルデヒドを対応のアルコールまで還元
し、対応の酸まで酸化し、或いは同時反応させて対応の
ジ（エステル）を生成させる。他の反応を介し不飽和脂
環式酸をアルコールで直接にエステル化し或いは塩基を
用いて対応の塩を生成させ、さらに誘導化すべくハロゲ
ン化物と反応させる。これらの方法は複数の反応を必要
とし、かつ／又はたとえば廃棄を必要とする副生物（た
とえば塩）を生成する。勿論、除去すると共に適切に追
加工程で処分せねばならない副生物ＫＣＬがケリモフ等
の上記反応順序で生成した。或る種の不飽和脂環式エス
テルを製造すべく一層直接的な方法を与えることができ
れば望ましい。
各種の不飽和脂環式化合物の製造は複数の反応を伴う。
たとえばジエンをジエノフィル酸若しくはアルデヒドと
反応させて不飽和脂環式酸若しくはアルデヒドを生成さ
せる。次いでアルデヒドを対応のアルコールまで還元
し、対応の酸まで酸化し、或いは同時反応させて対応の
ジ（エステル）を生成させる。他の反応を介し不飽和脂
環式酸をアルコールで直接にエステル化し或いは塩基を
用いて対応の塩を生成させ、さらに誘導化すべくハロゲ
ン化物と反応させる。これらの方法は複数の反応を必要
とし、かつ／又はたとえば廃棄を必要とする副生物（た
とえば塩）を生成する。勿論、除去すると共に適切に追
加工程で処分せねばならない副生物ＫＣＬがケリモフ等
の上記反応順序で生成した。或る種の不飽和脂環式エス
テルを製造すべく一層直接的な方法を与えることができ
れば望ましい。
【０００７】
【発明の要点】本発明は、式１：
【０００８】
【化８】 により示される不飽和脂環式エステルの製造方法に関す
るものである。式１において、ｎは少なくとも１であ
り；Ｒ1-8 はそれぞれ独立して水素、ハロ置換を有する
又は持たないＣ1-10ヒドロカルビル、ハロ、シアノ若し
くはシリルであり；Ｒ9 は水素、メチル若しくはエチル
であり；Ｒ10はヒドロカルビル若しくはオキシヒドロカ
ルビルであり、ただしＲ10は少なくとも５個の炭素原子
を有し、又はオキシヒドロカルビルであり、又はｎが１
であれば−ＣＨ＝ＣＨ2 であり；ｘは０若しくは１であ
る。この方法は式２：
るものである。式１において、ｎは少なくとも１であ
り；Ｒ1-8 はそれぞれ独立して水素、ハロ置換を有する
又は持たないＣ1-10ヒドロカルビル、ハロ、シアノ若し
くはシリルであり；Ｒ9 は水素、メチル若しくはエチル
であり；Ｒ10はヒドロカルビル若しくはオキシヒドロカ
ルビルであり、ただしＲ10は少なくとも５個の炭素原子
を有し、又はオキシヒドロカルビルであり、又はｎが１
であれば−ＣＨ＝ＣＨ2 であり；ｘは０若しくは１であ
る。この方法は式２：
【０００９】
【化９】 により示されるジエンを用いる反応からなっている。式
２において、Ｒ1-8 及びｘは式１に記載した意味を有す
る。ジエンを式３：
２において、Ｒ1-8 及びｘは式１に記載した意味を有す
る。ジエンを式３：
【００１０】
【化１０】 により示されるジエノフィル（メト／エト）アクリレー
トと反応させる。式３において、ｎ及びＲ9-10は式１で
規定した通りである。
トと反応させる。式３において、ｎ及びＲ9-10は式１で
規定した通りである。
【００１１】さらに本発明は、上記式１により示される
不飽和脂環式エステルをエポキシド化し、水素化し及び
エステル交換する方法にも関するものである。不飽和脂
環式エステルは、共役炭素ー炭素多重結合のシステムを
有する化合物を上記ディールス・アルダー反応によりア
クリレートと反応させて製造することができる。次い
で、その後の反応にて、これら不飽和脂環式エステルを
たとえば過酢酸のような酸化剤により脂環式エポキシド
まで酸化するか、或いは水素化により飽和化合物まで還
元することができる。本発明の化合物は、不飽和若しく
は飽和化合物又はエポキシド化化合物を他の適する化合
物でエステル交換して製造することもできる。本発明の
化合物は、ディールス・アルダー反応に続きその後のエ
ポキシド化若しくは水素化、ディールス・アルダー反応
に続きエポキシド化若しくは水素化とその後のエステル
交換若しくはエーテル交換、ディールス・アルダー反応
に続きエステル交換若しくはエーテル交換とその後のエ
ポキシド化若しくは水素化などを包含する各種の方法に
より製造することができる。
不飽和脂環式エステルをエポキシド化し、水素化し及び
エステル交換する方法にも関するものである。不飽和脂
環式エステルは、共役炭素ー炭素多重結合のシステムを
有する化合物を上記ディールス・アルダー反応によりア
クリレートと反応させて製造することができる。次い
で、その後の反応にて、これら不飽和脂環式エステルを
たとえば過酢酸のような酸化剤により脂環式エポキシド
まで酸化するか、或いは水素化により飽和化合物まで還
元することができる。本発明の化合物は、不飽和若しく
は飽和化合物又はエポキシド化化合物を他の適する化合
物でエステル交換して製造することもできる。本発明の
化合物は、ディールス・アルダー反応に続きその後のエ
ポキシド化若しくは水素化、ディールス・アルダー反応
に続きエポキシド化若しくは水素化とその後のエステル
交換若しくはエーテル交換、ディールス・アルダー反応
に続きエステル交換若しくはエーテル交換とその後のエ
ポキシド化若しくは水素化などを包含する各種の方法に
より製造することができる。
【００１２】さらに本発明は、上記式１の不飽和脂環式
エステル及びその誘導体（たとえばエポキシド化、水素
化、エステル交換などにより生成される誘導体を包含す
る）に関するものである。
エステル及びその誘導体（たとえばエポキシド化、水素
化、エステル交換などにより生成される誘導体を包含す
る）に関するものである。
【００１３】高級ヒドロカルビル若しくは官能置換され
たアルコール部分又はポリ不飽和を有する不飽和脂環式
エステルは、ジエノフィル（メト／エト）アクリル酸エ
ステルによりジエンから作成しうることが判明した。こ
れらエステルは、複数の反応工程を必要とせず又は不必
要な副生物なしに製造される。すなわち、単一の反応工
程にて従来は３工程までの反応工程を製造に必要とした
化合物が何ら副生物の生成なしに作成され、従来は先ず
最初にシクロヘキシ−３−エンカルボキシレートを生成
させ、次いでカルボキシレートを塩基と反応させてカリ
ウム塩を生成させ、最後にカリウム塩をアルキル若しく
は他の塩化物と反応させた［ケリモフ等参照、上記］。
たアルコール部分又はポリ不飽和を有する不飽和脂環式
エステルは、ジエノフィル（メト／エト）アクリル酸エ
ステルによりジエンから作成しうることが判明した。こ
れらエステルは、複数の反応工程を必要とせず又は不必
要な副生物なしに製造される。すなわち、単一の反応工
程にて従来は３工程までの反応工程を製造に必要とした
化合物が何ら副生物の生成なしに作成され、従来は先ず
最初にシクロヘキシ−３−エンカルボキシレートを生成
させ、次いでカルボキシレートを塩基と反応させてカリ
ウム塩を生成させ、最後にカリウム塩をアルキル若しく
は他の塩化物と反応させた［ケリモフ等参照、上記］。
【００１４】本明細書にて「ヒドロカルビル」という用
語は、水素原子と炭素原子とを有する任意の基を意味す
べく使用される。本明細書にて「オキシヒドロカルビ
ル」という用語は、酸素原子と水素原子と炭素原と子を
有する任意の基を意味すべく使用される。
語は、水素原子と炭素原子とを有する任意の基を意味す
べく使用される。本明細書にて「オキシヒドロカルビ
ル」という用語は、酸素原子と水素原子と炭素原と子を
有する任意の基を意味すべく使用される。
【００１５】付加環化 使用しうるジエンは、Ｒ1-8 及びｘが式１に規定した意
味を有する式２に示したものを包含する。ｘが０であれ
ば、ジエンは式４：
味を有する式２に示したものを包含する。ｘが０であれ
ば、ジエンは式４：
【００１６】
【化１１】 により示されるアクリル共役ジエンである。式４におい
て、Ｒ1-6 は式１に規定した通りである。ｘが１であれ
ば、ジエンは式５：
て、Ｒ1-6 は式１に規定した通りである。ｘが１であれ
ば、ジエンは式５：
【００１７】
【化１２】 により示されるシクロペンタジエンである。式５におい
て、Ｒ2-5 及びＲ7-8 は式１に規定した通りである。式
２、４及び５においてＲ1-8 の４個若しくはそれ以上は
好ましくは水素であり、より好ましくはＲ3 若しくはＲ
4 は水素であり、特に好ましくはＲ3 及びＲ4 は両者と
も水素である。
て、Ｒ2-5 及びＲ7-8 は式１に規定した通りである。式
２、４及び５においてＲ1-8 の４個若しくはそれ以上は
好ましくは水素であり、より好ましくはＲ3 若しくはＲ
4 は水素であり、特に好ましくはＲ3 及びＲ4 は両者と
も水素である。
【００１８】式２、４及び５にてＲ1-8 により示される
ジエン置換基の例は特に次のものを包含する：水素；ア
ルキル、たとえばメチル、エチル、プロピル、ブチルな
ど；アリール、たとえばフェニル；シクロアルキル、た
とえばシクロヘキシル；ハロ置換ヒドロカルビル、たと
えばポリフルオロメチル；ハロ、たとえばフルオロ、ク
ロル、ブロモ、イオドなど；シアノ；並びにシリル、た
とえばポリメチルシラン。
ジエン置換基の例は特に次のものを包含する：水素；ア
ルキル、たとえばメチル、エチル、プロピル、ブチルな
ど；アリール、たとえばフェニル；シクロアルキル、た
とえばシクロヘキシル；ハロ置換ヒドロカルビル、たと
えばポリフルオロメチル；ハロ、たとえばフルオロ、ク
ロル、ブロモ、イオドなど；シアノ；並びにシリル、た
とえばポリメチルシラン。
【００１９】適するジエンは特に次の１種若しくはそれ
以上を包含する：１，３−ブタジエン；ブタジエンの同
族体；イソプレン；イソプレンの同族体；１，３−ペン
タジエン；シクロペンタジエン；ミルセン；フェランド
レン；１，３−ヘキサジエン；２，４−ヘキサジエン；
１，３，５−ヘキサトリエン；１，３−オクタジエン；
２，４−オクタジエン；３，５−オクタジエン；１，
３，５，７−オクタテトラエン；２−トリフルオロメチ
ル−１，３−ブタジエン；１−メチル−１，３−ブタジ
エン；２−メチル−１，３−ブタジエン；１−フェニル
−１，３−ブタジエン；２−フェニル−１，３−ブタジ
エン；１−シクロヘキシル−１，３−ブタジエン；２−
シクロヘキシル−１，３−ブタジエン；１−シクロヘキ
シル−１，３−イソプレン；２−シクロヘキシル−１，
３−イソプレン；１−クロル−１，３−ブタジエン；２
−クロル−１，３−ブタジエン；１−シアノ−１，３−
ブタジエン；２−シアノ−１，３−ブタジエン；２，３
−ジメチル−１，３−ブタジエンなど。好適ジエンは
１，３−ブタジエン、イソプレン及びシクロペンタジエ
ンを包含する。
以上を包含する：１，３−ブタジエン；ブタジエンの同
族体；イソプレン；イソプレンの同族体；１，３−ペン
タジエン；シクロペンタジエン；ミルセン；フェランド
レン；１，３−ヘキサジエン；２，４−ヘキサジエン；
１，３，５−ヘキサトリエン；１，３−オクタジエン；
２，４−オクタジエン；３，５−オクタジエン；１，
３，５，７−オクタテトラエン；２−トリフルオロメチ
ル−１，３−ブタジエン；１−メチル−１，３−ブタジ
エン；２−メチル−１，３−ブタジエン；１−フェニル
−１，３−ブタジエン；２−フェニル−１，３−ブタジ
エン；１−シクロヘキシル−１，３−ブタジエン；２−
シクロヘキシル−１，３−ブタジエン；１−シクロヘキ
シル−１，３−イソプレン；２−シクロヘキシル−１，
３−イソプレン；１−クロル−１，３−ブタジエン；２
−クロル−１，３−ブタジエン；１−シアノ−１，３−
ブタジエン；２−シアノ−１，３−ブタジエン；２，３
−ジメチル−１，３−ブタジエンなど。好適ジエンは
１，３−ブタジエン、イソプレン及びシクロペンタジエ
ンを包含する。
【００２０】ジエノフィル（メト／エト）アクリレー
ト、すなわちジエノフィリルは式３に示した通りであ
る。式３において、Ｒ9-10及びｎは式１に規定した通り
である。ｎにより規定されるアクリル基の個数は典型的
には１〜約１０個であり、ポリアクリルであれば好まし
くは２〜約６個である。Ｒ9 は好ましくは水素若しくは
メチル、特に好ましくは水素である。
ト、すなわちジエノフィリルは式３に示した通りであ
る。式３において、Ｒ9-10及びｎは式１に規定した通り
である。ｎにより規定されるアクリル基の個数は典型的
には１〜約１０個であり、ポリアクリルであれば好まし
くは２〜約６個である。Ｒ9 は好ましくは水素若しくは
メチル、特に好ましくは水素である。
【００２１】Ｒ10基の例は特に次のものを包含する：Ｃ
5+アルキル、たとえばペンチル、ヘキシル、オクチル、
ドデシル、ヘキサデシルなど；アリール、たとえばフェ
ニル；シクロアルキル、たとえばシクロヘキシル；ビニ
ル；アルコキシ、たとえばエトキシ；アリールオキシ、
たとえばフェノキシ；ヒドロキシアルキル、たとえばヒ
ドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、２−エチル−２
−ヒドロキシエチルなど；アルコキシル化ヒドロキシア
ルキル（ヒドロキシアルキルと酸化アルキレン、たとえ
ば酸化エチレン、酸化プロピレンとの付加生成物を包含
する）、テトラヒドロフラン、メトキシテトラヒドロフ
ラン、たとえばカプロラクトン及びバレロラクトンのよ
うなラクトン類、並びにプロピオラクトン、たとえば −ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｏ−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）m −Ｈ、 −ＣＨ2 ＣＨＣＨ3 −Ｏ−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）m −Ｈ、 −ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｏ−（ＣＨ2 ＣＨＣＨ3 Ｏ）m −Ｈ、 −ＣＨ2 ＣＨＣＨ3 −Ｏ−（ＣＨ2 ＣＨＣＨ3 Ｏ）m −
Ｈ、 −ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｏ−（（ＣＨ2 ）4 Ｏ）m −Ｈ、 −ＣＨ2 ＣＨＣＨ3 −Ｏ−（（ＣＨ2 ）4 Ｏ）m −Ｈ、 −ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｏ−（（ＣＨ2 ）5 Ｏ）m −Ｈ、 −ＣＨ2 ＣＨＣＨ3 −Ｏ−（（ＣＨ2 ）5 Ｏ）m −Ｈ、 −ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｏ−（ＣＯ（ＣＨ2 ）5 Ｏ）m −Ｈ、 −ＣＨ2 ＣＨＣＨ3 −Ｏ−（ＣＯ（ＣＨ2 ）5 Ｏ）m −
Ｈなど（ここでｍは１〜約２５、好ましくは１〜約１０
である）；又は（メト／エト）アクリル酸をポリヒドロ
キシ化合物（すなわち２個若しくはそれ以上のヒドロキ
シル基を有する化合物）と反応させて生成され多価残基
Ｒ10を与える残基。たとえばＲ10はｎが３に等しいＣＨ
3 ＣＨ2 Ｃ（ＣＨ2 Ｏ−）3 であるか又はｎが２に等し
い−Ｏ−ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｏ−ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｏ−であ
り、この場合ポリヒドロキシ化合物はそれぞれトリメチ
ロールプロパン又はジエチレングリコールである。ポリ
ヒドロキシ化合物の例は特に次の１種若しくはそれ以上
を包含する：エチレングリコール；ジエチレングリコー
ル；トリエチレングリコール；テトラエチレングリコー
ル；トリメチロールプロパン；ペンタエリスリトール；
１，３−ブチレングリコール；ポリエチレングリコー
ル；カプロラクトン；トリプロピレングリコール；ポリ
（プロピレングリコール）；ビスフェノールＡ；亜麻仁
油；大豆油；並びにこの種のポリヒドロキシ化合物のア
ルコキシル化誘導体。
5+アルキル、たとえばペンチル、ヘキシル、オクチル、
ドデシル、ヘキサデシルなど；アリール、たとえばフェ
ニル；シクロアルキル、たとえばシクロヘキシル；ビニ
ル；アルコキシ、たとえばエトキシ；アリールオキシ、
たとえばフェノキシ；ヒドロキシアルキル、たとえばヒ
ドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、２−エチル−２
−ヒドロキシエチルなど；アルコキシル化ヒドロキシア
ルキル（ヒドロキシアルキルと酸化アルキレン、たとえ
ば酸化エチレン、酸化プロピレンとの付加生成物を包含
する）、テトラヒドロフラン、メトキシテトラヒドロフ
ラン、たとえばカプロラクトン及びバレロラクトンのよ
うなラクトン類、並びにプロピオラクトン、たとえば −ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｏ−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）m −Ｈ、 −ＣＨ2 ＣＨＣＨ3 −Ｏ−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）m −Ｈ、 −ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｏ−（ＣＨ2 ＣＨＣＨ3 Ｏ）m −Ｈ、 −ＣＨ2 ＣＨＣＨ3 −Ｏ−（ＣＨ2 ＣＨＣＨ3 Ｏ）m −
Ｈ、 −ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｏ−（（ＣＨ2 ）4 Ｏ）m −Ｈ、 −ＣＨ2 ＣＨＣＨ3 −Ｏ−（（ＣＨ2 ）4 Ｏ）m −Ｈ、 −ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｏ−（（ＣＨ2 ）5 Ｏ）m −Ｈ、 −ＣＨ2 ＣＨＣＨ3 −Ｏ−（（ＣＨ2 ）5 Ｏ）m −Ｈ、 −ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｏ−（ＣＯ（ＣＨ2 ）5 Ｏ）m −Ｈ、 −ＣＨ2 ＣＨＣＨ3 −Ｏ−（ＣＯ（ＣＨ2 ）5 Ｏ）m −
Ｈなど（ここでｍは１〜約２５、好ましくは１〜約１０
である）；又は（メト／エト）アクリル酸をポリヒドロ
キシ化合物（すなわち２個若しくはそれ以上のヒドロキ
シル基を有する化合物）と反応させて生成され多価残基
Ｒ10を与える残基。たとえばＲ10はｎが３に等しいＣＨ
3 ＣＨ2 Ｃ（ＣＨ2 Ｏ−）3 であるか又はｎが２に等し
い−Ｏ−ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｏ−ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｏ−であ
り、この場合ポリヒドロキシ化合物はそれぞれトリメチ
ロールプロパン又はジエチレングリコールである。ポリ
ヒドロキシ化合物の例は特に次の１種若しくはそれ以上
を包含する：エチレングリコール；ジエチレングリコー
ル；トリエチレングリコール；テトラエチレングリコー
ル；トリメチロールプロパン；ペンタエリスリトール；
１，３−ブチレングリコール；ポリエチレングリコー
ル；カプロラクトン；トリプロピレングリコール；ポリ
（プロピレングリコール）；ビスフェノールＡ；亜麻仁
油；大豆油；並びにこの種のポリヒドロキシ化合物のア
ルコキシル化誘導体。
【００２２】アクリレート、メタクリレート及びエタク
リレートを意味するジエノフィル（メト／エト）アクリ
レートの例は特に次の１種若しくはそれ以上を包含す
る：（メト／エト）アクリル酸と一価及び多価化合物、
たとえばペンチル、ヘキシル、オクチル、デシルなどと
のエステル；ネオペンチルジアクリレート；エステルジ
オールジアクリレート、たとえば２，２−ジメチル−３
−ヒドロキシプロピル−２，２−ジメチル−３−ヒドロ
キシプロピオネートジアクリレート；トリメチロールプ
ロパントリアクリレート；ペンタエリスリトールジ−、
トリ−及びテトラ−アクリレート；ヒドロキシエチルア
クリレート；ヒドロキシプロピルアクリレート；（ポ
リ）カプロラクトンアクリレート；エトキシル化アクリ
レート；プロポキシル化アクリレート；グリセリンアク
リレート；トリエチレングリコールジアクリレート；テ
トラエチレングリコールジアクリレート；エトキシエチ
ルアクリレート；シクロヘキシルアクリレート；２−フ
ェノキシエチルアクリレート；イソボルニルアクリレー
ト；１，３−ブチレングリコールジアクリレート；１，
４−ブタンジオールジアクリレート；１，６−ヘキサン
ジオールジアクリレート、グリシジルアクリレート；ジ
ペンタエリスリトールアクリレート；ポリ（エチレング
リコール）アクリレート；カプロラクトンジ−、トリ−
及びテトラ−アクリレート、並びに他のラクトンアクリ
レート；トリプロピレングリコールジアクリレート；ポ
リ（プロピレングリコール）アクリレート；エトキシル
化若しくはプロポキシル化ビスフェノール−Ａジアクリ
レート；アルコキシル化エステルジオールジアクリレー
ト、たとえばエトキシル化若しくはプロポキシル化２，
２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２，２−ジメ
チル−３−ヒドロキシプロピオネートジアクリレート；
エステルジオールと反応させたカプロラクトンのアクリ
レート；エトキシル化若しくはプロポキシル化トリメチ
ロールプロパントリアクリレート；エトキシル化若しく
はプロポキシル化ペンタエリスリトールジ−、トリ−若
しくはテトラ−アクリレート；エチレン系不飽和を有す
るマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸などからの不飽
和ポリエステル；不飽和ジカルボン酸；各種のウレタン
アクリレート；エポキシアクリレート；アクリル化ポリ
ブタジエン；アクリル化亜麻仁油、アクリル化大豆油な
ど。１具体例において、多官能性ジエノフィルと一官能
性ジエノフィルとの混合物を、１個若しくはそれ以上の
炭素原子を持ったＲ10ヒドロカルビル基を有する一官能
性ジエノフィルと共に使用することができる。
リレートを意味するジエノフィル（メト／エト）アクリ
レートの例は特に次の１種若しくはそれ以上を包含す
る：（メト／エト）アクリル酸と一価及び多価化合物、
たとえばペンチル、ヘキシル、オクチル、デシルなどと
のエステル；ネオペンチルジアクリレート；エステルジ
オールジアクリレート、たとえば２，２−ジメチル−３
−ヒドロキシプロピル−２，２−ジメチル−３−ヒドロ
キシプロピオネートジアクリレート；トリメチロールプ
ロパントリアクリレート；ペンタエリスリトールジ−、
トリ−及びテトラ−アクリレート；ヒドロキシエチルア
クリレート；ヒドロキシプロピルアクリレート；（ポ
リ）カプロラクトンアクリレート；エトキシル化アクリ
レート；プロポキシル化アクリレート；グリセリンアク
リレート；トリエチレングリコールジアクリレート；テ
トラエチレングリコールジアクリレート；エトキシエチ
ルアクリレート；シクロヘキシルアクリレート；２−フ
ェノキシエチルアクリレート；イソボルニルアクリレー
ト；１，３−ブチレングリコールジアクリレート；１，
４−ブタンジオールジアクリレート；１，６−ヘキサン
ジオールジアクリレート、グリシジルアクリレート；ジ
ペンタエリスリトールアクリレート；ポリ（エチレング
リコール）アクリレート；カプロラクトンジ−、トリ−
及びテトラ−アクリレート、並びに他のラクトンアクリ
レート；トリプロピレングリコールジアクリレート；ポ
リ（プロピレングリコール）アクリレート；エトキシル
化若しくはプロポキシル化ビスフェノール−Ａジアクリ
レート；アルコキシル化エステルジオールジアクリレー
ト、たとえばエトキシル化若しくはプロポキシル化２，
２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２，２−ジメ
チル−３−ヒドロキシプロピオネートジアクリレート；
エステルジオールと反応させたカプロラクトンのアクリ
レート；エトキシル化若しくはプロポキシル化トリメチ
ロールプロパントリアクリレート；エトキシル化若しく
はプロポキシル化ペンタエリスリトールジ−、トリ−若
しくはテトラ−アクリレート；エチレン系不飽和を有す
るマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸などからの不飽
和ポリエステル；不飽和ジカルボン酸；各種のウレタン
アクリレート；エポキシアクリレート；アクリル化ポリ
ブタジエン；アクリル化亜麻仁油、アクリル化大豆油な
ど。１具体例において、多官能性ジエノフィルと一官能
性ジエノフィルとの混合物を、１個若しくはそれ以上の
炭素原子を持ったＲ10ヒドロカルビル基を有する一官能
性ジエノフィルと共に使用することができる。
【００２３】ジエンはジエノフィル（メト／エト）アク
リレートと反応し、１，４−付加環化を受けてシクロヘ
キシ−３−エン−１−カルボキシレートを生成する。勿
論、当業者により理解されるように各種の異性体も得る
ことができる。ｘが０である場合、アクリルジエンはｎ
が１である一官能性又はｎが１より大である多官能性の
（メト／エト）アクリレートとそれぞれ反応式ＩＩ及び
ＩＩＩに示したように反応する：
リレートと反応し、１，４−付加環化を受けてシクロヘ
キシ−３−エン−１−カルボキシレートを生成する。勿
論、当業者により理解されるように各種の異性体も得る
ことができる。ｘが０である場合、アクリルジエンはｎ
が１である一官能性又はｎが１より大である多官能性の
（メト／エト）アクリレートとそれぞれ反応式ＩＩ及び
ＩＩＩに示したように反応する：
【００２４】
【化１３】
【００２５】
【化１４】 ｘが１である場合、環式ジエンはそれぞれ反応式ＩＶ及
びＶに示したように一官能性若しくは多官能性（メト／
エト）アクリレートと反応する：
びＶに示したように一官能性若しくは多官能性（メト／
エト）アクリレートと反応する：
【００２６】
【化１５】
【００２７】
【化１６】 ジエノフィルに対するジエンの相対的比率は大して臨界
的でなく、官能価の程度、すなわちジエノフィル（メト
／エト）アクリレートにおけるアクリル基の個数に応じ
て変化することができる。一般に、ジエノフィル（メト
／エト）アクリレートに対するジエンの量は、ジエノフ
ィル（メト／エト）アクリレートにおけるエチレン系不
飽和の１モル当り約５：１〜約０．１：１、好ましくは
約３：１〜約０．２：１、特に好ましくは約２：１〜約
０．５：１モルのジエンである。
的でなく、官能価の程度、すなわちジエノフィル（メト
／エト）アクリレートにおけるアクリル基の個数に応じ
て変化することができる。一般に、ジエノフィル（メト
／エト）アクリレートに対するジエンの量は、ジエノフ
ィル（メト／エト）アクリレートにおけるエチレン系不
飽和の１モル当り約５：１〜約０．１：１、好ましくは
約３：１〜約０．２：１、特に好ましくは約２：１〜約
０．５：１モルのジエンである。
【００２８】付加環化のための特定反応条件は臨界的で
なく、ジエンをジエノフィルと反応させて充分に不飽和
置換式エステルを生成させる公知の方法を含め任意の有
効な方法とすることができる。この反応は一般に約−１
００℃〜約８０℃、好ましくは−１０℃〜約５０℃の温
度で行なわれる。反応は大気圧、すなわち包囲圧力、減
圧又は過圧の下で行なわれ、好ましくは減圧又は大気
圧、特に好ましくは減圧下で行なうことができる。
なく、ジエンをジエノフィルと反応させて充分に不飽和
置換式エステルを生成させる公知の方法を含め任意の有
効な方法とすることができる。この反応は一般に約−１
００℃〜約８０℃、好ましくは−１０℃〜約５０℃の温
度で行なわれる。反応は大気圧、すなわち包囲圧力、減
圧又は過圧の下で行なわれ、好ましくは減圧又は大気
圧、特に好ましくは減圧下で行なうことができる。
【００２９】付加環化反応には他の成分を必要に応じ供
給することができる。触媒を使用して、たとえばサウエ
ル等によりテトラヘドロン・レタース、第（７）巻、第
７３１〜７３６頁（１９６６）に記載されたように反応
速度及び生成される異性体の比率を向上させることもで
きる。適する触媒は特に次の１種若しくはそれ以上を包
含する：塩化アルミニウム、（三）塩化アルミニウム
（ジ）エーテル化物、三弗化硼素エーテル化物、塩化錫
（ＩＶ）、四塩化チタンなど、並びに特にコジマ等によ
りジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー、第
３５（５）巻、第１３４２頁（１９７０）に記載された
ようなアクリル酸メチル−塩化アルミニウム錯体。必要
に応じ、特に次の１種若しくはそれ以上を包含する適す
る溶剤を使用することもできる：塩化メチレン、ジオキ
サン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプ
ロパノール、クロロホルム、ジオキサン、トリエチルア
ミン、１，２−ジメトキシエタン、アセトン、トルエン
など。たとえばジエチルエーテルにおける過塩素酸リチ
ウムのような、たとえばゴールによりジャーナル・オブ
・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ、第１１２
巻、第４５９５頁（１９９０）に記載された特殊な溶剤
を用いて反応を促進することもできる。
給することができる。触媒を使用して、たとえばサウエ
ル等によりテトラヘドロン・レタース、第（７）巻、第
７３１〜７３６頁（１９６６）に記載されたように反応
速度及び生成される異性体の比率を向上させることもで
きる。適する触媒は特に次の１種若しくはそれ以上を包
含する：塩化アルミニウム、（三）塩化アルミニウム
（ジ）エーテル化物、三弗化硼素エーテル化物、塩化錫
（ＩＶ）、四塩化チタンなど、並びに特にコジマ等によ
りジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー、第
３５（５）巻、第１３４２頁（１９７０）に記載された
ようなアクリル酸メチル−塩化アルミニウム錯体。必要
に応じ、特に次の１種若しくはそれ以上を包含する適す
る溶剤を使用することもできる：塩化メチレン、ジオキ
サン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプ
ロパノール、クロロホルム、ジオキサン、トリエチルア
ミン、１，２−ジメトキシエタン、アセトン、トルエン
など。たとえばジエチルエーテルにおける過塩素酸リチ
ウムのような、たとえばゴールによりジャーナル・オブ
・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ、第１１２
巻、第４５９５頁（１９９０）に記載された特殊な溶剤
を用いて反応を促進することもできる。
【００３０】このように製造された不飽和脂環式エステ
ルは、それぞれ１に等しい又は１より大きいｍにより規
定されるようにモノ−若しくはポリ−不飽和を有する。
一官能性である場合、エステルはＲ10のアルコール部分
を有し、これは少なくとも５個の炭素原子を有するヒド
ロカルビル又はヒドロキシルのような官能基を含むオキ
シヒドロカルビルのいずれかである。
ルは、それぞれ１に等しい又は１より大きいｍにより規
定されるようにモノ−若しくはポリ−不飽和を有する。
一官能性である場合、エステルはＲ10のアルコール部分
を有し、これは少なくとも５個の炭素原子を有するヒド
ロカルビル又はヒドロキシルのような官能基を含むオキ
シヒドロカルビルのいずれかである。
【００３１】エステル交換 各種の不飽和脂環式カルボキシレート、特に多官能性不
飽和脂環式カルボキシレートを製造するための特に有用
な技術はエステル交換である。不飽和脂環式エステル
は、反応式ＶＩに示されるようにヒドロキシル含有化合
物との反応によりエステル交換を受けることができる：
飽和脂環式カルボキシレートを製造するための特に有用
な技術はエステル交換である。不飽和脂環式エステル
は、反応式ＶＩに示されるようにヒドロキシル含有化合
物との反応によりエステル交換を受けることができる：
【００３２】
【化１７】 反応式ＶＩにおいてｎ、Ｒ1-10及びｘは式１に規定した
通りであり、ヒドロキシル含有化合物Ｒ′（ＯＨ）m に
おけるヒドロキシル基の個数を決定するｍは少なくとも
１、好ましくは１〜約１０であり、Ｒ′はヒドロキシル
含有化合物の残基である。適するヒドロキシル含有化合
物は特に次の１種若しくはそれ以上を包含する：アルコ
ール、たとえばメタノール、エタノール、プロパノー
ル、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロ
ヘキサノール、フェノール、デカノール、ドデカノー
ル、ヘキサデカノールなど；グリコール、たとえばエチ
レングリコール、ジ−、トリ−、テトラ−エチレングリ
コール及び他のポリ（エチレングリコール）、プロピレ
ングリコール、ジ−、トリ−及びテトラ−プロピレング
リコール、並びに他のポリ（プロピレングリコール）；
ポリオール、たとえば三官能性ポリ（酸化プロピレ
ン）、たとえば酸化エチレンでキャップした及びε−カ
プロラクトンでキャップした酸化プロピレンポリオール
（これらは約２５重量％までの酸化エチレン若しくは酸
化ε−カプロラクトンを含有する）、ランダム、ブロッ
ク及びグラフト酸化エチレン／酸化プロピレン共重合
体、ポリラクトンポリオール、たとえばε−カプロラク
トン、各種のメチルカプロラクトン、ε−バレロラクト
ン及びメチルバレロラクトン、プロピオラクトンポリオ
ール、ポリ（テトラメチレンオキサイド）ポリオール、
たとえばアジピン酸ヘキサンジオール、アジピン酸ブチ
レン、アジピン酸エチレン、コハク酸ブチレンを包含す
るポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオー
ル、ヒドロキシル末端ポリエチレン、ポリ（ビニルアル
コール）、酢酸ビニル／ビニルアルコール共重合体、ス
チレン／アリルアルコール共重合体、ヒドロキシエチル
セルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、酢酸セル
ロース、アクリル酸ヒドロキシルアルキル、たとえば単
独又は種々の量の酸化プロピレン若しくは酸化エチレン
と反応した後のアクリル酸ヒドロキシエチル及びアクリ
ル酸ヒドロキシプロピル、ラクトン、たとえば１個若し
くはそれ以上の遊離ヒドロキシル基を有するカプロラク
トンアクリレート。
通りであり、ヒドロキシル含有化合物Ｒ′（ＯＨ）m に
おけるヒドロキシル基の個数を決定するｍは少なくとも
１、好ましくは１〜約１０であり、Ｒ′はヒドロキシル
含有化合物の残基である。適するヒドロキシル含有化合
物は特に次の１種若しくはそれ以上を包含する：アルコ
ール、たとえばメタノール、エタノール、プロパノー
ル、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロ
ヘキサノール、フェノール、デカノール、ドデカノー
ル、ヘキサデカノールなど；グリコール、たとえばエチ
レングリコール、ジ−、トリ−、テトラ−エチレングリ
コール及び他のポリ（エチレングリコール）、プロピレ
ングリコール、ジ−、トリ−及びテトラ−プロピレング
リコール、並びに他のポリ（プロピレングリコール）；
ポリオール、たとえば三官能性ポリ（酸化プロピレ
ン）、たとえば酸化エチレンでキャップした及びε−カ
プロラクトンでキャップした酸化プロピレンポリオール
（これらは約２５重量％までの酸化エチレン若しくは酸
化ε−カプロラクトンを含有する）、ランダム、ブロッ
ク及びグラフト酸化エチレン／酸化プロピレン共重合
体、ポリラクトンポリオール、たとえばε−カプロラク
トン、各種のメチルカプロラクトン、ε−バレロラクト
ン及びメチルバレロラクトン、プロピオラクトンポリオ
ール、ポリ（テトラメチレンオキサイド）ポリオール、
たとえばアジピン酸ヘキサンジオール、アジピン酸ブチ
レン、アジピン酸エチレン、コハク酸ブチレンを包含す
るポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオー
ル、ヒドロキシル末端ポリエチレン、ポリ（ビニルアル
コール）、酢酸ビニル／ビニルアルコール共重合体、ス
チレン／アリルアルコール共重合体、ヒドロキシエチル
セルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、酢酸セル
ロース、アクリル酸ヒドロキシルアルキル、たとえば単
独又は種々の量の酸化プロピレン若しくは酸化エチレン
と反応した後のアクリル酸ヒドロキシエチル及びアクリ
ル酸ヒドロキシプロピル、ラクトン、たとえば１個若し
くはそれ以上の遊離ヒドロキシル基を有するカプロラク
トンアクリレート。
【００３３】エステル交換のための特定反応条件は臨界
的でなく、エステルをヒドロキシ化合物と充分反応させ
て不飽和脂環式トランスエステルを生成させる公知の方
法を含む任意の有効な方法とすることができる。反応温
度は用いる特定反応体に応じて変化することができ、一
般に約４０℃〜約３０℃、好ましくは６０℃〜約２５０
℃の温度で行なわれる。反応は大気圧、すなわち周囲圧
力、減圧若しくは過圧の下で、好ましくは減圧若しくは
大気圧にて行なうことができる。
的でなく、エステルをヒドロキシ化合物と充分反応させ
て不飽和脂環式トランスエステルを生成させる公知の方
法を含む任意の有効な方法とすることができる。反応温
度は用いる特定反応体に応じて変化することができ、一
般に約４０℃〜約３０℃、好ましくは６０℃〜約２５０
℃の温度で行なわれる。反応は大気圧、すなわち周囲圧
力、減圧若しくは過圧の下で、好ましくは減圧若しくは
大気圧にて行なうことができる。
【００３４】必要に応じ、エステル交換反応には他の成
分を供給することもできる。触媒も使用することができ
る。適するエステル交換触媒は特に次の１種若しくはそ
れ以上を包含する：チタン酸テトラブチル；酢酸亜鉛；
二酸化チタン；ナトリウム及びカリウムアルコキシド；
ナトリウム及びカリウムフェノキシド；酸化鉛；イオン
交換樹脂など。エステル交換反応を行なう時間は一般
に、用いる温度及び関与する特定成分に応じ約１０分間
〜４０時間以上の範囲で変化することができる。エステ
ル交換のための特定反応条件は、たとえばツセク等によ
りアクタ・ポリメリカ、第３１（７）巻、第４２９頁
（１９８０）に記載されたような公知技術に基づいて決
定することができる。
分を供給することもできる。触媒も使用することができ
る。適するエステル交換触媒は特に次の１種若しくはそ
れ以上を包含する：チタン酸テトラブチル；酢酸亜鉛；
二酸化チタン；ナトリウム及びカリウムアルコキシド；
ナトリウム及びカリウムフェノキシド；酸化鉛；イオン
交換樹脂など。エステル交換反応を行なう時間は一般
に、用いる温度及び関与する特定成分に応じ約１０分間
〜４０時間以上の範囲で変化することができる。エステ
ル交換のための特定反応条件は、たとえばツセク等によ
りアクタ・ポリメリカ、第３１（７）巻、第４２９頁
（１９８０）に記載されたような公知技術に基づいて決
定することができる。
【００３５】エポキシド化 不飽和脂環式エステルをエポキシド化して、脂環式エポ
キシド及び他の有用な化合物を反応式ＶＩＩに示したよ
うに生成させることができる：
キシド及び他の有用な化合物を反応式ＶＩＩに示したよ
うに生成させることができる：
【００３６】
【化１８】 反応式ＶＩＩにおいてｎ、Ｒ1-10及びｘは式Ｉに記載し
た通りであり、ＱＯＯＨはエポキシド化剤であり、ＱＯ
Ｈはエポキシド化した後のエポキシド化剤の残基であ
る。
た通りであり、ＱＯＯＨはエポキシド化剤であり、ＱＯ
Ｈはエポキシド化した後のエポキシド化剤の残基であ
る。
【００３７】不飽和脂環式化合物は、一官能性若しくは
多官能性の脂環式エポキシドを生成させるための公知手
段を含む任意適する手段によってエポキシド化すること
ができる。適するエポキシド化法は米国特許第２，７１
６，１２３号、第２，７４５，８４７号及び第２，７５
０，３９５号；リー等による「ザ・ハンドブック・オブ
・エポキシレジンス」、マクグローヒル・ブック・カン
パニー社、ニョーヨーク（１９６７）；及びメイ等によ
る「エポキシレジンス・ケミストリー・アンド・テクノ
ロジー」、マーセル・デッカー・インコーポレーション
社、ニューヨーク（１９７３）に開示されている。
多官能性の脂環式エポキシドを生成させるための公知手
段を含む任意適する手段によってエポキシド化すること
ができる。適するエポキシド化法は米国特許第２，７１
６，１２３号、第２，７４５，８４７号及び第２，７５
０，３９５号；リー等による「ザ・ハンドブック・オブ
・エポキシレジンス」、マクグローヒル・ブック・カン
パニー社、ニョーヨーク（１９６７）；及びメイ等によ
る「エポキシレジンス・ケミストリー・アンド・テクノ
ロジー」、マーセル・デッカー・インコーポレーション
社、ニューヨーク（１９７３）に開示されている。
【００３８】反応式ＶＩＩでＱＯＯＨとして示した公知
のエポキシド化剤を包含する任意適するエポキシド化剤
を使用することができる。一般に、これら試薬を過酸化
水素とたとえば酢酸のような有機酸とからその場で生成
させることができ、或いは予備生成させて過酸として使
用することもでき、或いはたとえばジメチルジオキシラ
ンのようなジオキシランとして使用することもできる。
過酸の例は特に次のものを包含する：過安息香酸；過酢
酸；過プロピオン酸；過酪酸；過カプロン酸；ｍ−クロ
ル−ペルオキシ安息香酸；過乳酸；過モノクロル酢酸；
過モノコハク酸；ｔ−ブチル過安息香酸など。一般に過
酸をたとえば酢酸エチルのような溶剤に溶解させて、爆
発などの被害を最小化させる。
のエポキシド化剤を包含する任意適するエポキシド化剤
を使用することができる。一般に、これら試薬を過酸化
水素とたとえば酢酸のような有機酸とからその場で生成
させることができ、或いは予備生成させて過酸として使
用することもでき、或いはたとえばジメチルジオキシラ
ンのようなジオキシランとして使用することもできる。
過酸の例は特に次のものを包含する：過安息香酸；過酢
酸；過プロピオン酸；過酪酸；過カプロン酸；ｍ−クロ
ル−ペルオキシ安息香酸；過乳酸；過モノクロル酢酸；
過モノコハク酸；ｔ−ブチル過安息香酸など。一般に過
酸をたとえば酢酸エチルのような溶剤に溶解させて、爆
発などの被害を最小化させる。
【００３９】エポキシド化の反応条件は臨界的でなく、
エポキシド化を達成するための公知条件を含む任意適す
る条件とすることができる。適する温度は約５℃未満〜
約９０℃、好ましくは約２５℃〜約６０℃の範囲であ
る。反応に要する時間は添加する特定反応体、温度及び
反応混合物のバッチ寸法に応じて変化させることがで
き、たとえばエポキシド化化学の当業者に周知されてい
る。一般に、酸化剤溶液を慎重かつ極めてゆっくり不飽
和化合物を含有した反応器にそのままで或いは適する溶
剤（たとえば酢酸エチル）に溶解して添加し、一定の反
応温度に保つ。酸化剤を添加する速度は、所望の最大温
度を越えないようにすべきである。発熱性の酸化反応
は、反応体を所望の反応温度まで冷却して抑制される。
酸化剤の添加は、温度抑制を維持する必要がある場合は
減少させ或いは停止させる。反応混合物は、たとえば氷
／水浴を用いて急冷することができる。反応生成物は、
生成されるたとえば酢酸のような酸化剤副生物及び不飽
和脂環式エステル及び／又は酸化剤を溶解すべく使用し
た溶剤を減圧ストリッピングして単離することができ
る。所望ならば、生成物を再溶解させかつ慣用技術を用
いる減圧ストリッピングにより再単離することもでき
る。たとえばアセトアルデヒドモノペルアセテート、過
酸化水素及びその場での過酸の発生などを用いるような
他の酸化法も用いることができる。
エポキシド化を達成するための公知条件を含む任意適す
る条件とすることができる。適する温度は約５℃未満〜
約９０℃、好ましくは約２５℃〜約６０℃の範囲であ
る。反応に要する時間は添加する特定反応体、温度及び
反応混合物のバッチ寸法に応じて変化させることがで
き、たとえばエポキシド化化学の当業者に周知されてい
る。一般に、酸化剤溶液を慎重かつ極めてゆっくり不飽
和化合物を含有した反応器にそのままで或いは適する溶
剤（たとえば酢酸エチル）に溶解して添加し、一定の反
応温度に保つ。酸化剤を添加する速度は、所望の最大温
度を越えないようにすべきである。発熱性の酸化反応
は、反応体を所望の反応温度まで冷却して抑制される。
酸化剤の添加は、温度抑制を維持する必要がある場合は
減少させ或いは停止させる。反応混合物は、たとえば氷
／水浴を用いて急冷することができる。反応生成物は、
生成されるたとえば酢酸のような酸化剤副生物及び不飽
和脂環式エステル及び／又は酸化剤を溶解すべく使用し
た溶剤を減圧ストリッピングして単離することができ
る。所望ならば、生成物を再溶解させかつ慣用技術を用
いる減圧ストリッピングにより再単離することもでき
る。たとえばアセトアルデヒドモノペルアセテート、過
酸化水素及びその場での過酸の発生などを用いるような
他の酸化法も用いることができる。
【００４０】他の誘導化 不飽和脂環式エステルは、反応式ＶＩＩＩに示したよう
に水素と反応させて溶剤又は他の最終用途に対する中間
体として有用な飽和脂環式エステルを生成させることが
できる：
に水素と反応させて溶剤又は他の最終用途に対する中間
体として有用な飽和脂環式エステルを生成させることが
できる：
【００４１】
【化１９】 水素化のための特定反応条件は臨界的でなく、飽和脂環
式エステルを生成させるのに充分な公知の水素化法を含
め任意有効な水素化法とすることができる。反応は約１
０℃〜約２５０℃、好ましくは約２０℃〜約２００℃の
一般的温度で行なうことができる。反応は約０〜約５０
０psig、好ましくは約０〜約２００psigの圧力で行なう
ことができる。
式エステルを生成させるのに充分な公知の水素化法を含
め任意有効な水素化法とすることができる。反応は約１
０℃〜約２５０℃、好ましくは約２０℃〜約２００℃の
一般的温度で行なうことができる。反応は約０〜約５０
０psig、好ましくは約０〜約２００psigの圧力で行なう
ことができる。
【００４２】必要に応じ、水素化反応には他の成分を供
給することもできる。次のものを包含する適する水素化
触媒を使用することができる：白金；ニッケル；パラジ
ウム；鉄；アルミナ上のモリブデン酸コバルト；亜クロ
ム酸銅；バリウム促進の亜クロム酸銅；錫−銅カップ
ル；亜鉛−銅カップル；ラネー型化合物、たとえばラネ
ーニッケル、アルミニウム−コバルト、アルミニウム−
銅及びアルミニウム−ニッケル；など。
給することもできる。次のものを包含する適する水素化
触媒を使用することができる：白金；ニッケル；パラジ
ウム；鉄；アルミナ上のモリブデン酸コバルト；亜クロ
ム酸銅；バリウム促進の亜クロム酸銅；錫−銅カップ
ル；亜鉛−銅カップル；ラネー型化合物、たとえばラネ
ーニッケル、アルミニウム−コバルト、アルミニウム−
銅及びアルミニウム−ニッケル；など。
【００４３】たとえばヒドロキシル基を有するエステル
のような各種の不飽和脂環式エステルを、反応式ＩＸに
示したように各種の一官能性及び多官能性カルボン酸若
しくはその無水物又はその混合物と縮合させることがで
きる：
のような各種の不飽和脂環式エステルを、反応式ＩＸに
示したように各種の一官能性及び多官能性カルボン酸若
しくはその無水物又はその混合物と縮合させることがで
きる：
【００４４】
【化２０】 反応式ＩＸにおいてｎ、Ｒ1-10及びｘは式Ｉに規定した
通りであり、さらにＲ10はヒドロキシル基を有し；Ｒ″
はヒドロカルビルであり；ｑは少なくとも１である場合
を包含する。Ｒ″（ＣＯＯＨ）q はｑが１であれば一官
能性の、或いはｑが１より大であれば多官能性のカルボ
ン酸であり、或いは対応無水物とすることもできる。１
個若しくはそれ以上の遊離ヒドロキシル基を有する不飽
和脂環式エステルは、たとえばε−カプロラクトン、メ
チルカプロラクトン、ε−バレロラクトン、メチルバレ
ロラクトン、ζ−エナントラクトン、β−プロピオラク
トンなどのラクトン類のような化合物と反応させたり或
いは酸化プロピレン、酸化エチレン、テトラヒドロフラ
ン又はこれら化合物の混合物と反応させて新規なアダク
トを生成させることができ、これらアダクトをカルボン
酸及び／又は無水物と反応させることができ、その後に
エポキシド化してもしなくても良い。
通りであり、さらにＲ10はヒドロキシル基を有し；Ｒ″
はヒドロカルビルであり；ｑは少なくとも１である場合
を包含する。Ｒ″（ＣＯＯＨ）q はｑが１であれば一官
能性の、或いはｑが１より大であれば多官能性のカルボ
ン酸であり、或いは対応無水物とすることもできる。１
個若しくはそれ以上の遊離ヒドロキシル基を有する不飽
和脂環式エステルは、たとえばε−カプロラクトン、メ
チルカプロラクトン、ε−バレロラクトン、メチルバレ
ロラクトン、ζ−エナントラクトン、β−プロピオラク
トンなどのラクトン類のような化合物と反応させたり或
いは酸化プロピレン、酸化エチレン、テトラヒドロフラ
ン又はこれら化合物の混合物と反応させて新規なアダク
トを生成させることができ、これらアダクトをカルボン
酸及び／又は無水物と反応させることができ、その後に
エポキシド化してもしなくても良い。
【００４５】不飽和脂環式エステルに関与する他の誘導
化反応はエーテル交換反応を包含する。エーテル交換の
ための特定反応条件は臨界的でなく、当業界で知られた
慣用手順を包含する。
化反応はエーテル交換反応を包含する。エーテル交換の
ための特定反応条件は臨界的でなく、当業界で知られた
慣用手順を包含する。
【００４６】種々の誘導化反応を任意許容しうる順序で
行ないうることが了解されよう。本発明は特定の誘導化
反応又はディールス・アルダー反応に従う誘導化反応順
序に限定されると解釈すべきでない。
行ないうることが了解されよう。本発明は特定の誘導化
反応又はディールス・アルダー反応に従う誘導化反応順
序に限定されると解釈すべきでない。
【００４７】用途 不飽和脂環式エステル及びその誘導体（特にエポキシ
ド）は単独で或いは各種の他の成分、たとえばヒドロキ
シル含有化合物、他の脂環式エポキシド及びグリシジル
エポキシド、アクリレート及び他の適する成分と組合せ
てコーチング、インキ、接着剤、封止剤を生成させるべ
く使用することができ、印刷用プレート、印刷回路板な
どの製品を生産するためのフォトレジスト分野で使用す
ることができる。各成分を化学線（たとえば紫外線）に
より、適する光開始剤を用いてたとえば周囲条件のよう
な適する条件下で或いは適する封鎖若しくは遊離開始剤
又は触媒を使用する場合には熱エネルギーを用いて互い
に反応させることができる。
ド）は単独で或いは各種の他の成分、たとえばヒドロキ
シル含有化合物、他の脂環式エポキシド及びグリシジル
エポキシド、アクリレート及び他の適する成分と組合せ
てコーチング、インキ、接着剤、封止剤を生成させるべ
く使用することができ、印刷用プレート、印刷回路板な
どの製品を生産するためのフォトレジスト分野で使用す
ることができる。各成分を化学線（たとえば紫外線）に
より、適する光開始剤を用いてたとえば周囲条件のよう
な適する条件下で或いは適する封鎖若しくは遊離開始剤
又は触媒を使用する場合には熱エネルギーを用いて互い
に反応させることができる。
【００４８】本発明の脂環式エポキシドは単独で或いは
他の化合物と組合せて各種の市販物品を形成させるのに
有用であり、たとえばこれら物品は次のものを包含す
る：成形部品；上記した熱手段及び紫外線手段の両者に
より硬化されるコーチング、インキ、接着剤及び封止
剤；酸掃去剤；医薬製品又は医薬製品用の中間体；香味
料及び香料；溶剤；並びに他の最終用途。本発明のエポ
キシド化された化合物は単独で或いはたとえばポリエー
テル、ポリエステル、ポリカーボネート及びポリラクト
ンポリオール；線状及び環式ビニルエーテル；無水物；
並びに製品処方の当業者に知られた他の成分と組合せて
使用することができる。本発明により還元され或いは水
素化される不飽和脂環式反応生成物は、たとえば重合体
を溶解させ、塗料系の粘土を減少させ、塗料を除去する
など各種の目的で溶剤としの用途を有する。
他の化合物と組合せて各種の市販物品を形成させるのに
有用であり、たとえばこれら物品は次のものを包含す
る：成形部品；上記した熱手段及び紫外線手段の両者に
より硬化されるコーチング、インキ、接着剤及び封止
剤；酸掃去剤；医薬製品又は医薬製品用の中間体；香味
料及び香料；溶剤；並びに他の最終用途。本発明のエポ
キシド化された化合物は単独で或いはたとえばポリエー
テル、ポリエステル、ポリカーボネート及びポリラクト
ンポリオール；線状及び環式ビニルエーテル；無水物；
並びに製品処方の当業者に知られた他の成分と組合せて
使用することができる。本発明により還元され或いは水
素化される不飽和脂環式反応生成物は、たとえば重合体
を溶解させ、塗料系の粘土を減少させ、塗料を除去する
など各種の目的で溶剤としの用途を有する。
【００４９】エポキシド化された脂環式エステル又は他
の誘導体と組合せて使用しうるヒドロキシル含有化合物
は特に次のものを包含する：アルコール、たとえばブタ
ノール、ペンタノール、ヘキサノール、デカノール、エ
トキシ及びプロポキシアルコール、たとえばエトキシエ
タノール、プロポキシエタノール、エトキシプロパノー
ル、プロポキシプロパノール、エトキシブタノール、プ
ロポキシブタノール、エトキシエトキシ−及びプロポキ
シプロポキシ−エタノール、プロパノール又はブタノー
ル；グリコール、たとえばエチレングリコール、ジ−、
トリ−、テトラ−エチレングリコール及び他のポリ（エ
チレングリコール）、プロピレングリコール、ジ−、ト
リ−、テトラ−プロピレングリコール、並びに他のポリ
（プロピレングリコール）；ポリオール、たとえば三官
能性ポリ（酸化プロピレン）ポリオール、たとえば酸化
エチレンでキャップした及びε−カプロラクトンでキャ
ップした酸化プロピレンポリオール（これらはキャッピ
ング化合物として約２５％までの酸化エチレン又はカプ
ロラクトンを含有する）、ランダム、ブロック及びグラ
フト酸化エチレン／酸化プロピレン共重合体、ポリラク
トンポリオール（たとえばε−カプロラクトン、各種の
メチルカプロラクトン、δ−バレロラクトン及びメチル
バレロラクトンを包含する）、プロピオラクトンポリオ
ール、ポリ（酸化テトラメチレン）ポリオール、ポリエ
ステルポリオール（たとえばアジピン酸ヘキサンジオー
ル、アジピン酸ブチレン、アジピン酸エチレン、コハク
酸ブチレンを包含する）、ポリカーボネートポリオー
ル、ヒドロキシル末端ポリエチレン、スチレン／アリル
アルコール共重合体、ヒドロキシエチルセルロース、ヒ
ドロキシプロピルセルロースなど。放射線及び熱硬化性
の組成物において、これら化合物は反応速度を増大させ
るよう作用すると共に分子量が充分高ければ生成した生
成物を強靭にすると共に可撓性にするのに役立つ。
の誘導体と組合せて使用しうるヒドロキシル含有化合物
は特に次のものを包含する：アルコール、たとえばブタ
ノール、ペンタノール、ヘキサノール、デカノール、エ
トキシ及びプロポキシアルコール、たとえばエトキシエ
タノール、プロポキシエタノール、エトキシプロパノー
ル、プロポキシプロパノール、エトキシブタノール、プ
ロポキシブタノール、エトキシエトキシ−及びプロポキ
シプロポキシ−エタノール、プロパノール又はブタノー
ル；グリコール、たとえばエチレングリコール、ジ−、
トリ−、テトラ−エチレングリコール及び他のポリ（エ
チレングリコール）、プロピレングリコール、ジ−、ト
リ−、テトラ−プロピレングリコール、並びに他のポリ
（プロピレングリコール）；ポリオール、たとえば三官
能性ポリ（酸化プロピレン）ポリオール、たとえば酸化
エチレンでキャップした及びε−カプロラクトンでキャ
ップした酸化プロピレンポリオール（これらはキャッピ
ング化合物として約２５％までの酸化エチレン又はカプ
ロラクトンを含有する）、ランダム、ブロック及びグラ
フト酸化エチレン／酸化プロピレン共重合体、ポリラク
トンポリオール（たとえばε−カプロラクトン、各種の
メチルカプロラクトン、δ−バレロラクトン及びメチル
バレロラクトンを包含する）、プロピオラクトンポリオ
ール、ポリ（酸化テトラメチレン）ポリオール、ポリエ
ステルポリオール（たとえばアジピン酸ヘキサンジオー
ル、アジピン酸ブチレン、アジピン酸エチレン、コハク
酸ブチレンを包含する）、ポリカーボネートポリオー
ル、ヒドロキシル末端ポリエチレン、スチレン／アリル
アルコール共重合体、ヒドロキシエチルセルロース、ヒ
ドロキシプロピルセルロースなど。放射線及び熱硬化性
の組成物において、これら化合物は反応速度を増大させ
るよう作用すると共に分子量が充分高ければ生成した生
成物を強靭にすると共に可撓性にするのに役立つ。
【００５０】エポキシド化された脂環式エステル及び所
望に応じ他の成分と組合せて使用しうる適するエポキシ
ドは平均して１分子当り１個若しくはそれ以上のエポキ
シド基を有する脂環式エポキシドを包含し、特に次のも
のを包含する：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル
３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、た
とえば３，４−エポキシ−シクロヘキシルメチル３，４
−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−
エポキシ−１−メチルシクロヘキシルメチル３，４−エ
ポキシ−１−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、
６−メチル３，４−エポキシシクロヘキシルメチル６−
メチル−３，４−エトキシシクロヘキサンカルボキシレ
ート、３，４−エポキシ−３−メチル−シクロヘキシル
メチル３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキサンカ
ルボキシレート；３，４−エポキシ−５−メチルシクロ
ヘキシルメチル３，４−エポキシ−５−メチル−シクロ
ヘキサンカルボキシレート（たとえば米国特許第２，８
９０，１９４号に記載）；ジカルボン酸の脂環式エステ
ルのジエポキシド、たとえばビス（３，４−エポキシシ
クロヘキシルメチル）オキシレート、ビス（３，４−エ
ポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，
４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジ
ペート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチ
ル）ピメレート（たとえば米国特許第２，７５０，３９
５号に記載）；他の脂環式ジエポキシド、たとえば２−
（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−
３，４−エポキシ）シクロヘキサン−ｍ−ジオキサン、
この化合物のハロゲン若しくは一価炭化水素変種など
（たとえば米国特許第３，３１８，８２２号に記載）；
シクロペンタジエンジエポキシド、シクロヘキサンジエ
ポキシド；並びに好ましくは３，４−エポキシシクロヘ
キシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボ
キシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメ
チル）アジペート、２−（３，４−エポキシシクロヘキ
シル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキ
サン−ｍ−ジオキサン又はその混合物。
望に応じ他の成分と組合せて使用しうる適するエポキシ
ドは平均して１分子当り１個若しくはそれ以上のエポキ
シド基を有する脂環式エポキシドを包含し、特に次のも
のを包含する：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル
３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、た
とえば３，４−エポキシ−シクロヘキシルメチル３，４
−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−
エポキシ−１−メチルシクロヘキシルメチル３，４−エ
ポキシ−１−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、
６−メチル３，４−エポキシシクロヘキシルメチル６−
メチル−３，４−エトキシシクロヘキサンカルボキシレ
ート、３，４−エポキシ−３−メチル−シクロヘキシル
メチル３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキサンカ
ルボキシレート；３，４−エポキシ−５−メチルシクロ
ヘキシルメチル３，４−エポキシ−５−メチル−シクロ
ヘキサンカルボキシレート（たとえば米国特許第２，８
９０，１９４号に記載）；ジカルボン酸の脂環式エステ
ルのジエポキシド、たとえばビス（３，４−エポキシシ
クロヘキシルメチル）オキシレート、ビス（３，４−エ
ポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，
４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジ
ペート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチ
ル）ピメレート（たとえば米国特許第２，７５０，３９
５号に記載）；他の脂環式ジエポキシド、たとえば２−
（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−
３，４−エポキシ）シクロヘキサン−ｍ−ジオキサン、
この化合物のハロゲン若しくは一価炭化水素変種など
（たとえば米国特許第３，３１８，８２２号に記載）；
シクロペンタジエンジエポキシド、シクロヘキサンジエ
ポキシド；並びに好ましくは３，４−エポキシシクロヘ
キシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボ
キシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメ
チル）アジペート、２−（３，４−エポキシシクロヘキ
シル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキ
サン−ｍ−ジオキサン又はその混合物。
【００５１】さらに脂環式モノエポキシドをエポキシド
化された脂環式エステル（これはたとえば酸化シクロヘ
キセンのような未置換のモノエポキシドまたはたとえば
１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、ハロゲン、エ
ステル基、ビニル基などで置換されたモノエポキシドと
しうる）と組合せて使用することもできる。適する置換
モノエポキシドは特に次のものを包含する：リモネンモ
ノエポキシド；４−ビニルシクロヘキセンモノエポキシ
ド；ノルボルネンモノエポキシド；αーピネンモノエポ
キシド；並びに好ましくはビニル置換された或いはアル
キル置換されたモノエポキシド、たとえば４−ビニル−
１，２−エポキシシクロヘキサン、４−ビニル−１，２
−エポキシノネボルネン若しくはリモネンモノエポキシ
ド。公知のものを含め任意適する脂環式モノー若しくは
ジ−エポキシドの量は、エポキシド化された脂環式エス
テルの量に対し０〜約４０重量％、好ましくは約１〜約
３０重量％、特に好ましくは約１〜約２０重量％であ
る。
化された脂環式エステル（これはたとえば酸化シクロヘ
キセンのような未置換のモノエポキシドまたはたとえば
１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、ハロゲン、エ
ステル基、ビニル基などで置換されたモノエポキシドと
しうる）と組合せて使用することもできる。適する置換
モノエポキシドは特に次のものを包含する：リモネンモ
ノエポキシド；４−ビニルシクロヘキセンモノエポキシ
ド；ノルボルネンモノエポキシド；αーピネンモノエポ
キシド；並びに好ましくはビニル置換された或いはアル
キル置換されたモノエポキシド、たとえば４−ビニル−
１，２−エポキシシクロヘキサン、４−ビニル−１，２
−エポキシノネボルネン若しくはリモネンモノエポキシ
ド。公知のものを含め任意適する脂環式モノー若しくは
ジ−エポキシドの量は、エポキシド化された脂環式エス
テルの量に対し０〜約４０重量％、好ましくは約１〜約
３０重量％、特に好ましくは約１〜約２０重量％であ
る。
【００５２】所望ならば、ビスフェノール−Ａのジグリ
シジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡのジグリシジ
ルエーテル、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、エポ
キシフェノールノボラック樹脂、１，４−ブタンジオー
ルのジグリシジルエーテルなどグリシジルエポキシドの
少量をエポキシド化された脂環式エステルと組合せるこ
ともできる。
シジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡのジグリシジ
ルエーテル、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、エポ
キシフェノールノボラック樹脂、１，４−ブタンジオー
ルのジグリシジルエーテルなどグリシジルエポキシドの
少量をエポキシド化された脂環式エステルと組合せるこ
ともできる。
【００５３】放射線硬化性組成物は置換及び未置換の線
状若しくは環式ビニルエーテル、たとえばアクロレイン
ダイマー、アクロレインテトラマー、２−メトキシテト
ラヒドロピラン、ピラン、２−メトキシジヒドロピラ
ン、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，４
−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ブチ
ルビニルエーテルなどを含有することができる。
状若しくは環式ビニルエーテル、たとえばアクロレイン
ダイマー、アクロレインテトラマー、２−メトキシテト
ラヒドロピラン、ピラン、２−メトキシジヒドロピラ
ン、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，４
−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ブチ
ルビニルエーテルなどを含有することができる。
【００５４】光硬化性組成物中に使用しうる光開始剤は
特に次の１種若しくはそれ以上を包含する：金属フルオ
ロ硼酸塩；米国特許第３，３７９，６５３号に記載され
たような三弗化硼素の錯体；米国特許第３，５８６，６
１６号に記載されたようなビス（ペルフルオロアルキル
−スルホニル）メタン金属塩；米国特許第３，７０８，
２９６号に記載されたようなアリールジアゾニウム化合
物；米国特許第４，０５８，４００号に記載されたよう
な第ＶＩａ族元素の芳香族オニウム塩；米国特許第４，
０６９，０５５号に記載されたような第Ｖａ族元素の芳
香族オニウム塩；米国特許第４，０６８，０９１号に記
載されたような第ＩＩＩａ−Ｖａ族元素のジカルボニル
キレート；米国特許第４，１３９，６５５号に記載され
たようなチオピリリウム塩；米国特許第４，１６１，４
７８号に記載されたようなＭＦ6−アニオンにおける第
ＶＩｂ族元素（ここでＭは燐、アンチモン及び砒素から
選択される）；米国特許第４，２３１，９５１号に記載
されたようなアリールスルホニウム錯塩；米国特許第
４，２５６，８２８号に記載されたような芳香族イオド
ニウム錯塩及び芳香族スルホニウム錯塩；ワット等によ
りジャーナル・ポリマー・サイエンス：ポリマー・ケミ
カル・エディション、第２２巻、第１７８９頁（１９８
４）に記載されたような燐酸塩、砒素塩、アンチモン酸
塩などのビス（４−（ジフェニルスルホニオ）−フェニ
ル）スルフィド−ビス−ヘキサフルオロ金属塩；並びに
好ましくは陽イオン型光開始剤、たとえばアリールスル
ホニウム錯塩、ハロゲン含有錯イオンの芳香族スルホニ
ウム若しくはイオドニウム塩、並びに第ＩＩ、Ｖ及びＶ
Ｉ族元素の芳香族オニウム塩、たとえばＦＸ−５１２
（３Ｍカンパニー社）、ＵＶＲ−６９９０及びＵＶＲ−
６９７４（ユニオン・カーバイド・ケミカルス・アンド
・プラスチック・カンパニー・インコーポレーション
社）、ＵＶＥ−１０１４及びＵＶＥ−１０１６（ゼネラ
ル・エレクトリック・カンパニー社）、ＫＩ−８５（デ
グッサ社）、並びにＳＰ−１５０及びＳＰ−１７０（ア
サヒデンカ社）。さらに、光硬化性組成物はベンゾフェ
ノン又はベンゾフェノンの誘導体を含有することもでき
る。
特に次の１種若しくはそれ以上を包含する：金属フルオ
ロ硼酸塩；米国特許第３，３７９，６５３号に記載され
たような三弗化硼素の錯体；米国特許第３，５８６，６
１６号に記載されたようなビス（ペルフルオロアルキル
−スルホニル）メタン金属塩；米国特許第３，７０８，
２９６号に記載されたようなアリールジアゾニウム化合
物；米国特許第４，０５８，４００号に記載されたよう
な第ＶＩａ族元素の芳香族オニウム塩；米国特許第４，
０６９，０５５号に記載されたような第Ｖａ族元素の芳
香族オニウム塩；米国特許第４，０６８，０９１号に記
載されたような第ＩＩＩａ−Ｖａ族元素のジカルボニル
キレート；米国特許第４，１３９，６５５号に記載され
たようなチオピリリウム塩；米国特許第４，１６１，４
７８号に記載されたようなＭＦ6−アニオンにおける第
ＶＩｂ族元素（ここでＭは燐、アンチモン及び砒素から
選択される）；米国特許第４，２３１，９５１号に記載
されたようなアリールスルホニウム錯塩；米国特許第
４，２５６，８２８号に記載されたような芳香族イオド
ニウム錯塩及び芳香族スルホニウム錯塩；ワット等によ
りジャーナル・ポリマー・サイエンス：ポリマー・ケミ
カル・エディション、第２２巻、第１７８９頁（１９８
４）に記載されたような燐酸塩、砒素塩、アンチモン酸
塩などのビス（４−（ジフェニルスルホニオ）−フェニ
ル）スルフィド−ビス−ヘキサフルオロ金属塩；並びに
好ましくは陽イオン型光開始剤、たとえばアリールスル
ホニウム錯塩、ハロゲン含有錯イオンの芳香族スルホニ
ウム若しくはイオドニウム塩、並びに第ＩＩ、Ｖ及びＶ
Ｉ族元素の芳香族オニウム塩、たとえばＦＸ−５１２
（３Ｍカンパニー社）、ＵＶＲ−６９９０及びＵＶＲ−
６９７４（ユニオン・カーバイド・ケミカルス・アンド
・プラスチック・カンパニー・インコーポレーション
社）、ＵＶＥ−１０１４及びＵＶＥ−１０１６（ゼネラ
ル・エレクトリック・カンパニー社）、ＫＩ−８５（デ
グッサ社）、並びにＳＰ−１５０及びＳＰ−１７０（ア
サヒデンカ社）。さらに、光硬化性組成物はベンゾフェ
ノン又はベンゾフェノンの誘導体を含有することもでき
る。
【００５５】これら光開始剤は、エポキシド化脂環式エ
ステルの重合を生ぜしめる陽イオンと光硬化性組成物が
さらアクリレートを含有しうるようアクリレートを重合
させるべく使用しうる遊離基との両者を発生する。適す
るアクリレートはエチレン系不飽和モノマーから誘導す
ることができ、たとえば次の通りである：アクリル及び
メタクリル酸と一価及び多価化合物、たとえばアクリル
酸及びメタクリル酸メチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシルなどとのエ
ステル；ネオペンチルジアクリレートと同様にエステル
ジオールジアクリレート、たとえば２，２−ジメチル−
３−ヒドロキシプロピル−２，２−ジメチル−３−ヒド
ロキシプロピオネートジアクリレート、トリメチロール
プロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールジ
−、トリ−及びテトラ−アクリレート、ヒドロキシエチ
ルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、カ
プロラクトンアクリレート、エトキシトル化アクリレー
ト、プロペキシル化アクリレート、グリセリンアクリレ
ート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラ
エチレングリコールジアクリレート、エトキシエチルア
クリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−フェノ
キシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、
１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−
ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオ
ールジアクリレート、グリシジルアクリレート又は対応
のメタクリレート；スチレン；ジビニルベンゼン；Ｎ−
ビニルピロリドンなど。光重合性組成物に使用しうるオ
リゴマー若しくはポリマーは特に次のものを包含する：
ポリ（エチレングリコール）アクリレート；カプロラク
トンジ−、トリ−及びテトラ−アクリレート；トリプロ
ピレングリコールジアクリレート；ポリ（プロピレング
リコール）アクリレート；エトキシル化され或いはプロ
ポキシル化されたビスフェノール−Ａジアクリレート；
アルコキシル化エステルジオールジアクリレート、たと
えばエトキシル化若しくはプロポキシル化２，２−ジメ
チル−３−ヒドロキシプロピル−２，２−ジメチル−３
−ヒドロキシプロピオネート−ジアクリレート；エステ
ルジオールと反応させたカプロラクトンのアクリレー
ト；エトキシル化又はプロポキシル化トリメチロールプ
ロパントリアクリレート；エトキシル化若しくはプロポ
キシル化ペンタエリスルトールジ−、トリ−若しくはテ
トラ−アクリレート；マレイン酸、フマル酸、シトラコ
ン酸又は他の不飽和ジカルボン酸からのエチレン性不飽
和を有する不飽和ポリエステル；ウレタンアクリレー
ト；エポキシアクリレート、アクリル化ポリブタジエ
ン；アクリル化亜麻仁油；アクリル化大豆油など。さら
に光硬化性組成物はホモリシス断片型の遊離基発生性光
開始剤をもアクリレートが存在する場合に含有すること
ができる。
ステルの重合を生ぜしめる陽イオンと光硬化性組成物が
さらアクリレートを含有しうるようアクリレートを重合
させるべく使用しうる遊離基との両者を発生する。適す
るアクリレートはエチレン系不飽和モノマーから誘導す
ることができ、たとえば次の通りである：アクリル及び
メタクリル酸と一価及び多価化合物、たとえばアクリル
酸及びメタクリル酸メチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシルなどとのエ
ステル；ネオペンチルジアクリレートと同様にエステル
ジオールジアクリレート、たとえば２，２−ジメチル−
３−ヒドロキシプロピル−２，２−ジメチル−３−ヒド
ロキシプロピオネートジアクリレート、トリメチロール
プロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールジ
−、トリ−及びテトラ−アクリレート、ヒドロキシエチ
ルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、カ
プロラクトンアクリレート、エトキシトル化アクリレー
ト、プロペキシル化アクリレート、グリセリンアクリレ
ート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラ
エチレングリコールジアクリレート、エトキシエチルア
クリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−フェノ
キシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、
１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−
ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオ
ールジアクリレート、グリシジルアクリレート又は対応
のメタクリレート；スチレン；ジビニルベンゼン；Ｎ−
ビニルピロリドンなど。光重合性組成物に使用しうるオ
リゴマー若しくはポリマーは特に次のものを包含する：
ポリ（エチレングリコール）アクリレート；カプロラク
トンジ−、トリ−及びテトラ−アクリレート；トリプロ
ピレングリコールジアクリレート；ポリ（プロピレング
リコール）アクリレート；エトキシル化され或いはプロ
ポキシル化されたビスフェノール−Ａジアクリレート；
アルコキシル化エステルジオールジアクリレート、たと
えばエトキシル化若しくはプロポキシル化２，２−ジメ
チル−３−ヒドロキシプロピル−２，２−ジメチル−３
−ヒドロキシプロピオネート−ジアクリレート；エステ
ルジオールと反応させたカプロラクトンのアクリレー
ト；エトキシル化又はプロポキシル化トリメチロールプ
ロパントリアクリレート；エトキシル化若しくはプロポ
キシル化ペンタエリスルトールジ−、トリ−若しくはテ
トラ−アクリレート；マレイン酸、フマル酸、シトラコ
ン酸又は他の不飽和ジカルボン酸からのエチレン性不飽
和を有する不飽和ポリエステル；ウレタンアクリレー
ト；エポキシアクリレート、アクリル化ポリブタジエ
ン；アクリル化亜麻仁油；アクリル化大豆油など。さら
に光硬化性組成物はホモリシス断片型の遊離基発生性光
開始剤をもアクリレートが存在する場合に含有すること
ができる。
【００５６】光重合は、不飽和脂環式エステル若しくは
誘導体を含有するフィルム若しくはコーチングを短波放
射線に富んだ電磁線に露出して行なうことができる。波
長約２００〜約４００ナノメータの放射線が特に有用で
ある。適する光源の例は低圧、中圧及び高圧水銀蒸気ラ
ンプ、キセノン及び他のフラッシュ型ランプ、蛍光ラン
プ、レーザー、無電極水銀ランプなどである。たとえば
電子線、γ線、Ｘ線、日光などの他の輻射エネルギー源
も使用することができる。
誘導体を含有するフィルム若しくはコーチングを短波放
射線に富んだ電磁線に露出して行なうことができる。波
長約２００〜約４００ナノメータの放射線が特に有用で
ある。適する光源の例は低圧、中圧及び高圧水銀蒸気ラ
ンプ、キセノン及び他のフラッシュ型ランプ、蛍光ラン
プ、レーザー、無電極水銀ランプなどである。たとえば
電子線、γ線、Ｘ線、日光などの他の輻射エネルギー源
も使用することができる。
【００５７】熱硬化性組成物は光開始剤の他に約２５〜
１００％の脂環式エポキシドと０〜約６０％のヒドロキ
シル含有化合物と０〜約７５％の他の脂環式又は他のエ
ポキシドと０〜約６０％のビニルエーテルと０〜約６０
％のアクリレートとを含有することができる。さらに光
硬化性組成物はたとえば１種若しくはそれ以上の表面活
性剤、流動剤、均展剤、融合シリカ、シリコーン油及び
他のスリップ剤のような他の成分、並びにコーチングに
適する他の成分を含有することもできる。
１００％の脂環式エポキシドと０〜約６０％のヒドロキ
シル含有化合物と０〜約７５％の他の脂環式又は他のエ
ポキシドと０〜約６０％のビニルエーテルと０〜約６０
％のアクリレートとを含有することができる。さらに光
硬化性組成物はたとえば１種若しくはそれ以上の表面活
性剤、流動剤、均展剤、融合シリカ、シリコーン油及び
他のスリップ剤のような他の成分、並びにコーチングに
適する他の成分を含有することもできる。
【００５８】熱硬化性組成物は、公知の触媒を含め適す
る触媒、たとえば硫酸、塩酸、ｐ−トルエンスルホン
酸、メチルスルホン酸、燐酸、並びに燐酸、マレイン
酸、トリメリチン酸、トリフリック酸のアルキル誘導
体、トリフリック酸の塩、たとえばトリフリック酸のジ
エチルアンモニウム塩、トリフリック酸のアンモニウム
塩、トリフリック酸の第一錫塩、オクタン酸第一錫、硝
酸ウラニル、オクタン酸亜鉛など、さらにこれら触媒の
混合物を含有することができる。熱硬化性組成物は触媒
の他に約２５〜１００％の脂環式エポキシドと０〜約６
０％のヒドロキシル含有化合物と０〜約７５％の他の脂
環式若しくは他のエポキシドを含有することができる。
さらに熱硬化性組成物はたとえば１種若しくはそれ以上
の表面活性剤、流動剤及び均展剤、融合シリカ、シリコ
ーン油及び他のスリップ剤のような他の成分、並びにコ
ーチングに適する他の成分を含有することもできる。
る触媒、たとえば硫酸、塩酸、ｐ−トルエンスルホン
酸、メチルスルホン酸、燐酸、並びに燐酸、マレイン
酸、トリメリチン酸、トリフリック酸のアルキル誘導
体、トリフリック酸の塩、たとえばトリフリック酸のジ
エチルアンモニウム塩、トリフリック酸のアンモニウム
塩、トリフリック酸の第一錫塩、オクタン酸第一錫、硝
酸ウラニル、オクタン酸亜鉛など、さらにこれら触媒の
混合物を含有することができる。熱硬化性組成物は触媒
の他に約２５〜１００％の脂環式エポキシドと０〜約６
０％のヒドロキシル含有化合物と０〜約７５％の他の脂
環式若しくは他のエポキシドを含有することができる。
さらに熱硬化性組成物はたとえば１種若しくはそれ以上
の表面活性剤、流動剤及び均展剤、融合シリカ、シリコ
ーン油及び他のスリップ剤のような他の成分、並びにコ
ーチングに適する他の成分を含有することもできる。
【００５９】架橋性被覆組成物はさらに顔料、充填剤、
表面活性剤、流動剤及び均展剤、融合シリカ、スリップ
剤及びコーチング組成物に有用な他の添加剤など他の適
する成分を公知量を含め適する量で含有することができ
る。特定の被覆添加剤の選択は、確立された慣行にした
がうことができる。架橋性高分子被覆組成物を製造する
際、各成分は塗料、インキ、接着剤及び封止剤組成物の
製造に使用される常法を含め任意適する手段で混合する
ことができる。被覆組成物は、慣用手段を含め任意適す
る手段により表面又は基板に施すことができる。熱硬化
は、一般に約５０℃〜約２７５℃、好ましくは約９０℃
〜約２００℃の適する温度にて乾燥フィルムを得るのに
充分な時間にわたり加熱して行なうことができる。一般
に、この時間は約１分間〜約２時間の範囲である。特定
の架橋性高分子被覆組成物に存在する各成分は、充分な
硬化と良好な被覆フィルムとを得るのに必要とされる温
度及び時間を決定する。
表面活性剤、流動剤及び均展剤、融合シリカ、スリップ
剤及びコーチング組成物に有用な他の添加剤など他の適
する成分を公知量を含め適する量で含有することができ
る。特定の被覆添加剤の選択は、確立された慣行にした
がうことができる。架橋性高分子被覆組成物を製造する
際、各成分は塗料、インキ、接着剤及び封止剤組成物の
製造に使用される常法を含め任意適する手段で混合する
ことができる。被覆組成物は、慣用手段を含め任意適す
る手段により表面又は基板に施すことができる。熱硬化
は、一般に約５０℃〜約２７５℃、好ましくは約９０℃
〜約２００℃の適する温度にて乾燥フィルムを得るのに
充分な時間にわたり加熱して行なうことができる。一般
に、この時間は約１分間〜約２時間の範囲である。特定
の架橋性高分子被覆組成物に存在する各成分は、充分な
硬化と良好な被覆フィルムとを得るのに必要とされる温
度及び時間を決定する。
【００６０】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに説明する
が、これらは本発明の範囲を制限するものでない。ここ
に挙げる部数、％及び比率は全て特記しない限り重量に
よる。実施例で用いる次の用語は次の意味を有する：名称 説明 開始剤Ｉ： ユニオン・カーバイド・ケミカルス・アンド・プラスチック ス・カンパニー・インコーポレーション社からシラキュア（ 登録商標）ＵＶＩ−６９７４として入手しうるヘキサフルオ ロアンチモネートスルホニウム塩 ポリオールＩ： ユニオン・カーバイド・ケミカルス・アンド・プラスチック ス・カンパニー・インコーポレーション社からニアックス（ 登録商標）ポリオールＬＨＴ−１１２として入手しうる１１ ２の平均ヒドロキシル価と５００の平均当量とを有する酸化 プロピレンポリオール ポリオールＩＩ： ユニオン・カーバイド・ケミカルス・アンド・プラスチック ス・カンパニー・インコーポレーション社からトーン（登録 商標）−０３６５として入手しうる３１２の平均ヒドロキシ ル価と１８０の平均当量とを有するトリヒドロキシル官能性 ε−カプロラクトンポリオール エポキシドＩ： ユニオン・カーバイド・ケミカルス・アンド・プラスチック ス・カンパニー・インコーポレーション社からシラキュア（ 登録商標）ＵＶＲ−６１１０として入手しうる３，４−エポ キシシクロヘキサンメチル３，４−エポキシシクロヘキサン カルボキシレート エポキシドＩＩ： １−ビニル３，４−エポキシシクロヘキサン 表面活性剤Ｉ： ユニオン・カーバイド・ケミカルス・アンド・プラスチック ス・カンパニー・インコーポレーション社からシルウェット （登録商標）Ｌ−７６０４として入手しうるシリコーン−酸 化アルキレン共重合体。
が、これらは本発明の範囲を制限するものでない。ここ
に挙げる部数、％及び比率は全て特記しない限り重量に
よる。実施例で用いる次の用語は次の意味を有する：名称 説明 開始剤Ｉ： ユニオン・カーバイド・ケミカルス・アンド・プラスチック ス・カンパニー・インコーポレーション社からシラキュア（ 登録商標）ＵＶＩ−６９７４として入手しうるヘキサフルオ ロアンチモネートスルホニウム塩 ポリオールＩ： ユニオン・カーバイド・ケミカルス・アンド・プラスチック ス・カンパニー・インコーポレーション社からニアックス（ 登録商標）ポリオールＬＨＴ−１１２として入手しうる１１ ２の平均ヒドロキシル価と５００の平均当量とを有する酸化 プロピレンポリオール ポリオールＩＩ： ユニオン・カーバイド・ケミカルス・アンド・プラスチック ス・カンパニー・インコーポレーション社からトーン（登録 商標）−０３６５として入手しうる３１２の平均ヒドロキシ ル価と１８０の平均当量とを有するトリヒドロキシル官能性 ε−カプロラクトンポリオール エポキシドＩ： ユニオン・カーバイド・ケミカルス・アンド・プラスチック ス・カンパニー・インコーポレーション社からシラキュア（ 登録商標）ＵＶＲ−６１１０として入手しうる３，４−エポ キシシクロヘキサンメチル３，４−エポキシシクロヘキサン カルボキシレート エポキシドＩＩ： １−ビニル３，４−エポキシシクロヘキサン 表面活性剤Ｉ： ユニオン・カーバイド・ケミカルス・アンド・プラスチック ス・カンパニー・インコーポレーション社からシルウェット （登録商標）Ｌ−７６０４として入手しうるシリコーン−酸 化アルキレン共重合体。
【００６１】実施例で使用した測定及び試験手順は次の
通りである：耐溶剤性（二重アセトン摩擦） ：アセトンによる侵食に
対する硬化フィルムの耐性の尺度であって、フィルム被
覆表面をアセトン浸漬された布地で手の圧力により往復
摩擦した。アセトン浸漬されたチーズクムスによるフィ
ルム被覆表面の往復摩擦を１回の「二重アセトン摩擦」
と称した。
通りである：耐溶剤性（二重アセトン摩擦） ：アセトンによる侵食に
対する硬化フィルムの耐性の尺度であって、フィルム被
覆表面をアセトン浸漬された布地で手の圧力により往復
摩擦した。アセトン浸漬されたチーズクムスによるフィ
ルム被覆表面の往復摩擦を１回の「二重アセトン摩擦」
と称した。
【００６２】鉛筆硬度：増大する硬度値の鉛筆芯をＡＳ
ＴＭ Ｄ３３６３−７４に記載された精密な方法でフィ
ルム被覆表面で１本の鉛筆芯が折れるまでフィル被覆表
面に対し押圧した。フィルム被覆表面を丁度破損若しく
は損傷しなかった表面硬度を最大鉛筆硬度と考えた。最
軟質〜最硬質の順序で鉛筆の芯を次のように記録した：
６Ｂ、５Ｂ、４Ｂ、３Ｂ、２Ｂ、Ｂ、ＨＢ、Ｆ、Ｈ、２
Ｈ、３Ｈ、４Ｈ、５、６Ｈ、７Ｈ、８Ｈ及び９Ｈ。
ＴＭ Ｄ３３６３−７４に記載された精密な方法でフィ
ルム被覆表面で１本の鉛筆芯が折れるまでフィル被覆表
面に対し押圧した。フィルム被覆表面を丁度破損若しく
は損傷しなかった表面硬度を最大鉛筆硬度と考えた。最
軟質〜最硬質の順序で鉛筆の芯を次のように記録した：
６Ｂ、５Ｂ、４Ｂ、３Ｂ、２Ｂ、Ｂ、ＨＢ、Ｆ、Ｈ、２
Ｈ、３Ｈ、４Ｈ、５、６Ｈ、７Ｈ、８Ｈ及び９Ｈ。
【００６３】クロスハッチ接着性：各方向に１０本の切
線を有する格子模様を基板に対する被覆フィルムに作成
し、感圧接着テープ（スコッチブランド６０６）を刻み
／切断基板に施し、次いで急速に除去した。刻み領域に
残留するコーチングの量が「クロスハッチ接着％」であ
る。
線を有する格子模様を基板に対する被覆フィルムに作成
し、感圧接着テープ（スコッチブランド６０６）を刻み
／切断基板に施し、次いで急速に除去した。刻み領域に
残留するコーチングの量が「クロスハッチ接着％」であ
る。
【００６４】ガードナー耐衝撃性：落下分銅からの破裂
に耐える基板上の硬化フィルム被覆の能力の尺度。８ポ
ンドの矢を備えたモデルＩＧ−１１２０型ガードナー衝
撃試験器を用いて、鋼板上に流延されかつ硬化されたフ
ィルムコーチングを試験した。矢を所定の高さ（イン
チ）まで上昇させると共に、被覆鋼板の被覆側（直接若
しくは前方耐衝撃性）まで又は被覆鋼板の未被覆側（逆
耐衝撃性）まで落下させた。破裂なしにフィルムにより
吸収される落下高さ（インチ）ｘ矢重量（８ポンド）
（インチーポンドと称する）をフィルムの直接若しくは
逆耐衝撃性として記録した。
に耐える基板上の硬化フィルム被覆の能力の尺度。８ポ
ンドの矢を備えたモデルＩＧ−１１２０型ガードナー衝
撃試験器を用いて、鋼板上に流延されかつ硬化されたフ
ィルムコーチングを試験した。矢を所定の高さ（イン
チ）まで上昇させると共に、被覆鋼板の被覆側（直接若
しくは前方耐衝撃性）まで又は被覆鋼板の未被覆側（逆
耐衝撃性）まで落下させた。破裂なしにフィルムにより
吸収される落下高さ（インチ）ｘ矢重量（８ポンド）
（インチーポンドと称する）をフィルムの直接若しくは
逆耐衝撃性として記録した。
【００６５】実施例１〜１７：付加環化 これら実施例は、不飽和脂環式エステルを生成させるた
めのジエンとジエノフィル（メト／エト）アクリレート
との反応を説明する。特定の反応体及び量を表Ａに示
し、次の手順を使用する：実施例１においては、１００
mlのトルエン溶剤と５g （０．０３７モル）の無水塩化
アルミニウム触媒とを、水冷還流凝縮器と温度計と添加
漏斗とが装着された３ッ首の１リットル丸底フラスコに
添加した。この混合物を窒素シール下に保ち、フラスコ
内容物を撹拌すると共に５０mlのトルエンに溶解された
表Ａに示す所定量のジエノフィルエステルを３０分間か
けて滴下した。次いで、２５mlのトルエンにおける表Ａ
に示した所定量のジエンを１時間かけて滴下した。反応
温度を、しばしば冷水により反応フラスコを冷却して３
０℃に維持した。さらに２時間にわたり撹拌した後、反
応器内容物を撹拌しながら２００mlの氷と１０mlの濃塩
酸との混合物に注ぎ入れた。次いで有機層を水層から分
離し、順次に１００mlづつの５％塩酸水溶液と水とで洗
浄した。反応を２．５倍で規模拡大し、さらに２回行な
って次の組成を有する全部で１３２８g の粗生成物を得
た：１．４％ジエン、６９％トルエン及び２９％生成
物。この混合物を２０枚トレーのオールダーショーカラ
ムと水冷自動還流ヘッドとが装着された３リットル丸底
フラスコに移した。減圧蒸留は９９％の純度と１４５mm
Hgにおける１６０℃の沸点とを有する３８１g の生成物
（初期反応体の合計比に基づき８６％収率）を与えた。
低粘度の生成物は心地良い芳香を有し、将来使用するた
めに貯蔵した。
めのジエンとジエノフィル（メト／エト）アクリレート
との反応を説明する。特定の反応体及び量を表Ａに示
し、次の手順を使用する：実施例１においては、１００
mlのトルエン溶剤と５g （０．０３７モル）の無水塩化
アルミニウム触媒とを、水冷還流凝縮器と温度計と添加
漏斗とが装着された３ッ首の１リットル丸底フラスコに
添加した。この混合物を窒素シール下に保ち、フラスコ
内容物を撹拌すると共に５０mlのトルエンに溶解された
表Ａに示す所定量のジエノフィルエステルを３０分間か
けて滴下した。次いで、２５mlのトルエンにおける表Ａ
に示した所定量のジエンを１時間かけて滴下した。反応
温度を、しばしば冷水により反応フラスコを冷却して３
０℃に維持した。さらに２時間にわたり撹拌した後、反
応器内容物を撹拌しながら２００mlの氷と１０mlの濃塩
酸との混合物に注ぎ入れた。次いで有機層を水層から分
離し、順次に１００mlづつの５％塩酸水溶液と水とで洗
浄した。反応を２．５倍で規模拡大し、さらに２回行な
って次の組成を有する全部で１３２８g の粗生成物を得
た：１．４％ジエン、６９％トルエン及び２９％生成
物。この混合物を２０枚トレーのオールダーショーカラ
ムと水冷自動還流ヘッドとが装着された３リットル丸底
フラスコに移した。減圧蒸留は９９％の純度と１４５mm
Hgにおける１６０℃の沸点とを有する３８１g の生成物
（初期反応体の合計比に基づき８６％収率）を与えた。
低粘度の生成物は心地良い芳香を有し、将来使用するた
めに貯蔵した。
【００６６】実施例２〜１３においては、表Ａに示した
ジエノフィルとジエンとを使用した以外は実施例１の手
順にしたがった。
ジエノフィルとジエンとを使用した以外は実施例１の手
順にしたがった。
【００６７】実施例１４〜１５においては、２００mlの
トルエン溶剤と１０g （０．０３７モル）の無水塩化ア
ルミニウム触媒とを、水冷還流凝縮器と温度計と添加漏
斗とが装着された３ッ首の２リットル丸底フラスコに添
加した。混合物を窒素シール下に保ち、フラスコ内容物
を０℃まで冷却し、次いで撹拌しながら１００mlのトル
エンに溶解された表Ａに示す所定量のジエノフィルエス
テルを４５分間かけてゆっくり添加した。次いで、１０
０mlのトルエンにおける表Ａに示した所定量のジエンを
２時間かけてゆっくり添加した。反応温度を冷水での反
応フラスコの加熱若しくは冷却により２５℃までゆっく
り上昇させた。さらに４時間にわたり撹拌した後、反応
器内容物を撹拌しながら４００g の氷と２０mlの濃塩酸
との混合物に注入れた。有機層を次いで水層から分離
し、順次に１００mlづつの５％塩酸水溶液と水とで洗浄
した。次いで生成物の層を７０℃にてストリッピング
し、アスピレーター減圧をかけて低分子量の揮発物及び
トルエンを除去した。
トルエン溶剤と１０g （０．０３７モル）の無水塩化ア
ルミニウム触媒とを、水冷還流凝縮器と温度計と添加漏
斗とが装着された３ッ首の２リットル丸底フラスコに添
加した。混合物を窒素シール下に保ち、フラスコ内容物
を０℃まで冷却し、次いで撹拌しながら１００mlのトル
エンに溶解された表Ａに示す所定量のジエノフィルエス
テルを４５分間かけてゆっくり添加した。次いで、１０
０mlのトルエンにおける表Ａに示した所定量のジエンを
２時間かけてゆっくり添加した。反応温度を冷水での反
応フラスコの加熱若しくは冷却により２５℃までゆっく
り上昇させた。さらに４時間にわたり撹拌した後、反応
器内容物を撹拌しながら４００g の氷と２０mlの濃塩酸
との混合物に注入れた。有機層を次いで水層から分離
し、順次に１００mlづつの５％塩酸水溶液と水とで洗浄
した。次いで生成物の層を７０℃にてストリッピング
し、アスピレーター減圧をかけて低分子量の揮発物及び
トルエンを除去した。
【００６８】実施例１６においては、以下の変化を除き
表Ａに示した量のジエン及びジエノフィルエステルを用
いて実施例２の手順に従った。ただし混合物を−５℃ま
で冷却し、反応温度を５℃までゆっくり上昇させ、次い
でこの温度に３０分間保ち、次いで徐々に１０℃まで上
昇させ、さらにこの温度に６０分間保った。しばしば反
応フラスコを冷水で冷却し或いは必要に応じヒートガン
で加熱して温度を維持した。さらに２時間にわたり撹拌
した後、生成物を同じ手順により単離した。
表Ａに示した量のジエン及びジエノフィルエステルを用
いて実施例２の手順に従った。ただし混合物を−５℃ま
で冷却し、反応温度を５℃までゆっくり上昇させ、次い
でこの温度に３０分間保ち、次いで徐々に１０℃まで上
昇させ、さらにこの温度に６０分間保った。しばしば反
応フラスコを冷水で冷却し或いは必要に応じヒートガン
で加熱して温度を維持した。さらに２時間にわたり撹拌
した後、生成物を同じ手順により単離した。
【００６９】実施例１７においては、以下の変化を除き
表Ａに示した量のジエンとジエノフィルエステルとを用
いて実施例１６の手順に従った。ただし混合物を２５℃
にて窒素シール下に保ち、反応温度を２５℃に３時間に
わたり保ち、次いで徐々に４０℃まで上昇させ、この温
度に６０分間保った。同じ手順にしたがって生成物を生
成させかつ単離したが、ただし６００g の氷を用いた。
表Ａに示した量のジエンとジエノフィルエステルとを用
いて実施例１６の手順に従った。ただし混合物を２５℃
にて窒素シール下に保ち、反応温度を２５℃に３時間に
わたり保ち、次いで徐々に４０℃まで上昇させ、この温
度に６０分間保った。同じ手順にしたがって生成物を生
成させかつ単離したが、ただし６００g の氷を用いた。
【００７０】
【表１】
【００７１】
【表２】
【００７２】
【表３】 表Ａの脚註： ａ：図１に示した構造を有すると共に示した置換基を有
する ｂ：シクロ−Ｃ5 ＝１，３−シクロペンタジエン ｃ：シクロ−Ｃ5 ＴＭＳ＝１，３−シクロペンタジエン
−５−イルトリメチル−シラン ｄ：ＨＥＡ＝ヒドロキシエチルアクリレート ｅ：ＨＰＡ＝ヒドロキシプロピルアクリレート ｆ：ＨＥＭＡ＝ヒドロキシエチルメタクリレート ｇ：ＨＰＭＡ＝ヒドロキシプロピルメタクリレート ｈ：ＤＰＰＡ＝ジペンタエリスリトールペンタクリレー
ト ｉ：ＴＭＰＴＡ＝トリメチロールプロパントリアクリレ
ート ｊ：−ＣＨ2 ＣＨ（ＧＨ3 ）ＯＨ ｋ：［（−ＣＨ2 ）aa（ＨＯＣＨ2 ）bb（ＣＨ2 ＝ＣＨ
ＣＯＯＣＨ2 ）cc−ＣＣＨ2 ］2 Ｏ（ここでａａは５で
あり、ｂｂは１であり、ｃｃは０である） ｌ：［（−ＣＨ2 ）aa（ＨＯＣＨ2 ）bb（ＣＨ2 ＝ＣＨ
ＣＯＯＣＨ2 ）cc−ＣＣＨ2 ］2 Ｏ（ここでａａは４で
あり、ｂｂは１であり、ｃｃは１である） ｍ：［（−ＣＨ2 ）aa（ＨＯＣＨ2 ）bb（ＣＨ2 ＝ＣＨ
ＣＯＯＣＨ2 ）cc−ＣＣＨ2 ］2 Ｏ（ここでａａは３で
あり、ｂｂは１であり、ｃｃは２である） ｎ：［（−ＣＨ2 ）aa（ＨＯＣＨ2 ）bb（ＣＨ2 ＝ＣＨ
ＣＯＯＣＨ2 ）cc−ＣＣＨ2 ］2 Ｏ（ここでａａは２で
あり、ｂｂは１であり、ｃｃは３である） ｏ：［（−ＣＨ2 ）aa（ＨＯＣＨ2 ）bb（ＣＨ2 ＝ＣＨ
ＣＯＯＣＨ2 ）cc−ＣＣＨ2 ］2 Ｏ（ここでａａは１で
あり、ｂｂは１であり、ｃｃは４である） ｐ：［（−ＣＨ2 ）aa（ＨＯＣＨ2 ）bb（ＣＨ2 ＝ＣＨ
ＣＯＯＣＨ2 ）cc−ＣＣＨ2 ］2 Ｏ（ここでａａは０．
５であり、ｂｂは１であり、ｃｃは４．５である） ｑ：（−ＣＨ2 ）3 ＣＣＨ2 ＣＨ3
する ｂ：シクロ−Ｃ5 ＝１，３−シクロペンタジエン ｃ：シクロ−Ｃ5 ＴＭＳ＝１，３−シクロペンタジエン
−５−イルトリメチル−シラン ｄ：ＨＥＡ＝ヒドロキシエチルアクリレート ｅ：ＨＰＡ＝ヒドロキシプロピルアクリレート ｆ：ＨＥＭＡ＝ヒドロキシエチルメタクリレート ｇ：ＨＰＭＡ＝ヒドロキシプロピルメタクリレート ｈ：ＤＰＰＡ＝ジペンタエリスリトールペンタクリレー
ト ｉ：ＴＭＰＴＡ＝トリメチロールプロパントリアクリレ
ート ｊ：−ＣＨ2 ＣＨ（ＧＨ3 ）ＯＨ ｋ：［（−ＣＨ2 ）aa（ＨＯＣＨ2 ）bb（ＣＨ2 ＝ＣＨ
ＣＯＯＣＨ2 ）cc−ＣＣＨ2 ］2 Ｏ（ここでａａは５で
あり、ｂｂは１であり、ｃｃは０である） ｌ：［（−ＣＨ2 ）aa（ＨＯＣＨ2 ）bb（ＣＨ2 ＝ＣＨ
ＣＯＯＣＨ2 ）cc−ＣＣＨ2 ］2 Ｏ（ここでａａは４で
あり、ｂｂは１であり、ｃｃは１である） ｍ：［（−ＣＨ2 ）aa（ＨＯＣＨ2 ）bb（ＣＨ2 ＝ＣＨ
ＣＯＯＣＨ2 ）cc−ＣＣＨ2 ］2 Ｏ（ここでａａは３で
あり、ｂｂは１であり、ｃｃは２である） ｎ：［（−ＣＨ2 ）aa（ＨＯＣＨ2 ）bb（ＣＨ2 ＝ＣＨ
ＣＯＯＣＨ2 ）cc−ＣＣＨ2 ］2 Ｏ（ここでａａは２で
あり、ｂｂは１であり、ｃｃは３である） ｏ：［（−ＣＨ2 ）aa（ＨＯＣＨ2 ）bb（ＣＨ2 ＝ＣＨ
ＣＯＯＣＨ2 ）cc−ＣＣＨ2 ］2 Ｏ（ここでａａは１で
あり、ｂｂは１であり、ｃｃは４である） ｐ：［（−ＣＨ2 ）aa（ＨＯＣＨ2 ）bb（ＣＨ2 ＝ＣＨ
ＣＯＯＣＨ2 ）cc−ＣＣＨ2 ］2 Ｏ（ここでａａは０．
５であり、ｂｂは１であり、ｃｃは４．５である） ｑ：（−ＣＨ2 ）3 ＣＣＨ2 ＣＨ3
【００７３】実施例１８〜４０：エポキシド化及び他の
誘導化 これら実施例はエポキシド化、水素化、（交換）エステ
ル化及び他の誘導化を包含する不飽和脂環式エステルの
種々の反応を説明する。特定の反応体及び量を表Ｂに示
し、次の手順を用いた。実施例１８、１９、３７、３８
及び４７においては、不飽和脂環式エステルを反応式Ｖ
ＩＩに示したようにエポキシド化した。実施例２０〜３
５、４３〜４６、５５〜５７、６３〜６５、７３及び７
５においては、不飽和脂環式エステルを反応式ＶＩＩに
示したようにエポキシド化した。実施例４８〜５０及び
５７〜５９においては、不飽和脂環式エステルを反応式
ＶＩＩＩに示したように水素化した。実施例６９〜７１
においては活性水素を有する不飽和脂環式エステルを反
応式ＩＸに示したようにさらにエステル化した。実施例
７４においては、不飽和非環式エステルを反応式ＶＩに
示したようにエステル交換した。他の誘導化を実施例３
９〜４２、５１〜５３、６０〜６２及び６６〜６８に示
す。
誘導化 これら実施例はエポキシド化、水素化、（交換）エステ
ル化及び他の誘導化を包含する不飽和脂環式エステルの
種々の反応を説明する。特定の反応体及び量を表Ｂに示
し、次の手順を用いた。実施例１８、１９、３７、３８
及び４７においては、不飽和脂環式エステルを反応式Ｖ
ＩＩに示したようにエポキシド化した。実施例２０〜３
５、４３〜４６、５５〜５７、６３〜６５、７３及び７
５においては、不飽和脂環式エステルを反応式ＶＩＩに
示したようにエポキシド化した。実施例４８〜５０及び
５７〜５９においては、不飽和脂環式エステルを反応式
ＶＩＩＩに示したように水素化した。実施例６９〜７１
においては活性水素を有する不飽和脂環式エステルを反
応式ＩＸに示したようにさらにエステル化した。実施例
７４においては、不飽和非環式エステルを反応式ＶＩに
示したようにエステル交換した。他の誘導化を実施例３
９〜４２、５１〜５３、６０〜６２及び６６〜６８に示
す。
【００７４】実施例１８においては、５０mlの塩化メチ
レン溶剤と３６．６g （０．２００モル）の実施例１の
生成物とを、水冷還流凝縮器と温度計と滴下漏斗とが装
着された３ッ首の２リットル丸底フラスコに添加した。
これら化合物を充分混合した。４２g （０．２４３モ
ル）のメタークロルペルオキシ安息香酸エポキシド化剤
と８００mlの塩化メチレンとを含有する溶液をガラス容
器で作成した。この溶液を滴下漏斗を介し撹拌しながら
６５分間かけて反応フラスコに添加した。温度は最初に
２５℃であり、添加の終了時点で２９℃とした。溶液温
度を２５℃まで９０分間かけて降下させた。次いで系を
４０℃まで加温し、この温度に２．５時間維持した。加
熱を止め、反応物を室内条件下に１晩静置させた（約１
７時間）。硬化した生成物を氷水浴中に反応フラスコを
入れて冷却し、次いでブフナー漏斗で濾過してエポキシ
ド化の際に生成したメタークロル安息香酸を除去した。
エポキシドを含有する濾過した塩化メチレンを次いで２
リットルの分離漏斗に入れ、飽和重炭酸ナトリウム溶液
で洗浄すると共に有機層と中和した重炭酸溶液とのｐＨ
を有機層が中性となるまで分析した。次いで、有機層を
５０mlの飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。有機層
を無水硫酸マグネシウムで４５分間脱水し、次いで濾過
した。塩化メチレン溶剤を容積が約１００mlとなるまで
簡単に蒸留して除去した。生成物のクロマトグラフ分析
は１８．４２％の塩化メチレンと３５％の出発不飽和エ
チルエステルと４５．８１％のたとえば反応式ＶＩＩに
示すような対応のエポキシド化された化合物の混合物と
を含有することを示した。次いで生成物を、１／８イン
チ螺旋ガラスが充填された３７cmカラムを装着した２０
０ml丸底フラスコから減圧蒸留した。１２６〜１３７℃
かつ４mmHgの圧力で沸騰するフラクションを所望のエポ
キシド混合物として回収した。クロマトグラフ分析は、
生成物が約９７％の混合エポキシド異性体と２．６７％
の出発不飽和エチルエステルとであることを示した。
レン溶剤と３６．６g （０．２００モル）の実施例１の
生成物とを、水冷還流凝縮器と温度計と滴下漏斗とが装
着された３ッ首の２リットル丸底フラスコに添加した。
これら化合物を充分混合した。４２g （０．２４３モ
ル）のメタークロルペルオキシ安息香酸エポキシド化剤
と８００mlの塩化メチレンとを含有する溶液をガラス容
器で作成した。この溶液を滴下漏斗を介し撹拌しながら
６５分間かけて反応フラスコに添加した。温度は最初に
２５℃であり、添加の終了時点で２９℃とした。溶液温
度を２５℃まで９０分間かけて降下させた。次いで系を
４０℃まで加温し、この温度に２．５時間維持した。加
熱を止め、反応物を室内条件下に１晩静置させた（約１
７時間）。硬化した生成物を氷水浴中に反応フラスコを
入れて冷却し、次いでブフナー漏斗で濾過してエポキシ
ド化の際に生成したメタークロル安息香酸を除去した。
エポキシドを含有する濾過した塩化メチレンを次いで２
リットルの分離漏斗に入れ、飽和重炭酸ナトリウム溶液
で洗浄すると共に有機層と中和した重炭酸溶液とのｐＨ
を有機層が中性となるまで分析した。次いで、有機層を
５０mlの飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。有機層
を無水硫酸マグネシウムで４５分間脱水し、次いで濾過
した。塩化メチレン溶剤を容積が約１００mlとなるまで
簡単に蒸留して除去した。生成物のクロマトグラフ分析
は１８．４２％の塩化メチレンと３５％の出発不飽和エ
チルエステルと４５．８１％のたとえば反応式ＶＩＩに
示すような対応のエポキシド化された化合物の混合物と
を含有することを示した。次いで生成物を、１／８イン
チ螺旋ガラスが充填された３７cmカラムを装着した２０
０ml丸底フラスコから減圧蒸留した。１２６〜１３７℃
かつ４mmHgの圧力で沸騰するフラクションを所望のエポ
キシド混合物として回収した。クロマトグラフ分析は、
生成物が約９７％の混合エポキシド異性体と２．６７％
の出発不飽和エチルエステルとであることを示した。
【００７５】実施例１９においては、攪拌機と温度測定
装置と２０枚トレーのオルダーショーカラムとデカント
ヘッドとが装着された５００mlの丸底ガラス反応フラス
コを用いて不飽和脂環式エステルを最初に作成し、デカ
ントヘッドには５３g （０．４２モル）の３−シクロヘ
キセン−１−カルボン酸と１１６g （２．５モル）の無
水エタノール溶剤と１００mlのシクロヘキサン共沸溶剤
と０．３０g の水素硫酸ナトリウムエステル化触媒とを
充填した。撹拌しながら反応物を還流させ、水／エタノ
ール／シクロヘキサン共沸混合物の上層をカラムに戻し
た。１２時間の反応時間の後、クロマトグラフ分析は３
−シクロヘキセン−１−カルボン酸が定量的に対応のエ
チルエステルまで変換したことを示した。次いで過剰の
エタノールを１００mmHgの減圧下に蒸発させた。この反
応混合物を５０mlのシクロヘキサンで希釈し、順次に５
０mlづつの飽和重炭酸ナトリウム溶液と水とで洗浄し
た。有機層を無水硫酸マグネシウムで脱水し、２００ml
のフラスコに移し、次いで１／８インチ螺旋ガラスが充
填された３７cmカラムを介し減圧下に蒸留して４７g
（収率７３％）の所望のエチルエステル（ｂ．ｐ．１１
６〜１１８℃、１００mmHg）を９９％を越える純度で得
た。
装置と２０枚トレーのオルダーショーカラムとデカント
ヘッドとが装着された５００mlの丸底ガラス反応フラス
コを用いて不飽和脂環式エステルを最初に作成し、デカ
ントヘッドには５３g （０．４２モル）の３−シクロヘ
キセン−１−カルボン酸と１１６g （２．５モル）の無
水エタノール溶剤と１００mlのシクロヘキサン共沸溶剤
と０．３０g の水素硫酸ナトリウムエステル化触媒とを
充填した。撹拌しながら反応物を還流させ、水／エタノ
ール／シクロヘキサン共沸混合物の上層をカラムに戻し
た。１２時間の反応時間の後、クロマトグラフ分析は３
−シクロヘキセン−１−カルボン酸が定量的に対応のエ
チルエステルまで変換したことを示した。次いで過剰の
エタノールを１００mmHgの減圧下に蒸発させた。この反
応混合物を５０mlのシクロヘキサンで希釈し、順次に５
０mlづつの飽和重炭酸ナトリウム溶液と水とで洗浄し
た。有機層を無水硫酸マグネシウムで脱水し、２００ml
のフラスコに移し、次いで１／８インチ螺旋ガラスが充
填された３７cmカラムを介し減圧下に蒸留して４７g
（収率７３％）の所望のエチルエステル（ｂ．ｐ．１１
６〜１１８℃、１００mmHg）を９９％を越える純度で得
た。
【００７６】実施例１９においては、３ッ首の２００ml
ガラス丸底フラスコを用いてエポキシド化を行ない、こ
のフラスコには水冷還流凝縮器と温度計と添加漏斗とを
装着し、４５g （０．２９モル）の所定実施例の生成物
を充填した。撹拌しながら酢酸エチル溶剤における過酢
酸エポキシド化剤の２５％溶液９０ｇ（０．２９モル）
を反応フラスコに１時間かけて滴下した。反応温度を冷
水でのフラスコの冷却により８０℃未満に維持した。過
酢酸溶液を全部添加した後、反応物をさらに３０分間撹
拌し、次いで６０mlづつの水で２回、次いで６０mlづつ
の飽和重炭酸ナトリウム水溶液で２回洗浄した。有機層
を無水硫酸マグネシウムで脱水し、濾過し、次いで２０
０mlの丸底フラスコに移した。生成物を、１／８インチ
螺旋ガラスが充填された３７cmカラムにより減圧蒸留し
て２８g （収率５７％）の３，４−エポキシシクロヘキ
サンカルボン酸エチル（ｂ．ｐ．８７〜８８℃、１．０
mmHg）を得、９９％を越える純度が得られた。
ガラス丸底フラスコを用いてエポキシド化を行ない、こ
のフラスコには水冷還流凝縮器と温度計と添加漏斗とを
装着し、４５g （０．２９モル）の所定実施例の生成物
を充填した。撹拌しながら酢酸エチル溶剤における過酢
酸エポキシド化剤の２５％溶液９０ｇ（０．２９モル）
を反応フラスコに１時間かけて滴下した。反応温度を冷
水でのフラスコの冷却により８０℃未満に維持した。過
酢酸溶液を全部添加した後、反応物をさらに３０分間撹
拌し、次いで６０mlづつの水で２回、次いで６０mlづつ
の飽和重炭酸ナトリウム水溶液で２回洗浄した。有機層
を無水硫酸マグネシウムで脱水し、濾過し、次いで２０
０mlの丸底フラスコに移した。生成物を、１／８インチ
螺旋ガラスが充填された３７cmカラムにより減圧蒸留し
て２８g （収率５７％）の３，４−エポキシシクロヘキ
サンカルボン酸エチル（ｂ．ｐ．８７〜８８℃、１．０
mmHg）を得、９９％を越える純度が得られた。
【００７７】実施例２０〜３５は実施例１９のエポキシ
ド化法にしたがったが、ただし表Ｂに示した不飽和エス
テルを用いた。
ド化法にしたがったが、ただし表Ｂに示した不飽和エス
テルを用いた。
【００７８】実施例３６は２−プロポキシエチル３−シ
クロヘキセンカルボキシレートの製造を説明する。１０
枚トレーのオルダーショーカラムとデカントヘッドと温
度計とストップコックを有する接続チューブとが装着さ
れた５００ml丸底フラスコに１２６g （１．０モル）の
３−シクロヘキセン−１−カルボン酸と９９g （０．９
５モル）の２−プロポキシエタノールと１００mlのトル
エンとを充填した。この反応物を撹拌すると共に還流さ
せた。次いで１．１g のチタンテトラブトキシドを接続
チューブを介して添加した。反応物の温度を２００℃ま
でゆっくり上昇させ、この温度に保つと共に水及び溶剤
を頭上から除去した。８時間の反応時間の後、生成物を
冷却し、５０mlの希釈燐酸（水中１０重量％）で洗浄
し、次いで濾過してチタン塩を除去した。有機層を水層
から分離し、有機層を順次に５０mlづつの飽和重炭酸ナ
トリウム溶液と水とで洗浄した。１２cmビグロ−カラム
を介する減圧下での粗生成物の蒸留は１５２g （収率７
５％）の２−プロポキシエチル３−シクロヘキセンカル
ボキシレート（ｂ．ｐ．８８〜９０℃、２．０mmHg）を
与え、クロマトグラフ分析は９８％を越える純度を示し
た。
クロヘキセンカルボキシレートの製造を説明する。１０
枚トレーのオルダーショーカラムとデカントヘッドと温
度計とストップコックを有する接続チューブとが装着さ
れた５００ml丸底フラスコに１２６g （１．０モル）の
３−シクロヘキセン−１−カルボン酸と９９g （０．９
５モル）の２−プロポキシエタノールと１００mlのトル
エンとを充填した。この反応物を撹拌すると共に還流さ
せた。次いで１．１g のチタンテトラブトキシドを接続
チューブを介して添加した。反応物の温度を２００℃ま
でゆっくり上昇させ、この温度に保つと共に水及び溶剤
を頭上から除去した。８時間の反応時間の後、生成物を
冷却し、５０mlの希釈燐酸（水中１０重量％）で洗浄
し、次いで濾過してチタン塩を除去した。有機層を水層
から分離し、有機層を順次に５０mlづつの飽和重炭酸ナ
トリウム溶液と水とで洗浄した。１２cmビグロ−カラム
を介する減圧下での粗生成物の蒸留は１５２g （収率７
５％）の２−プロポキシエチル３−シクロヘキセンカル
ボキシレート（ｂ．ｐ．８８〜９０℃、２．０mmHg）を
与え、クロマトグラフ分析は９８％を越える純度を示し
た。
【００７９】実施例３７においては、実施例３６に記載
した手順を用い１２４g （０．９８モル）の３−シクロ
ヘキセン−１−カルボン酸を４３．２g （０．４８モ
ル）の１，４−ブタンジオールと反応させることにより
ビス（３−シクロヘキセンカルボン酸）ブチルを作成し
た。粗生成物の蒸留は１２１g （収率８０％）のビス
（３−シクロヘキセンカルボン酸）ブチル（ｂ．ｐ．２
２３〜２２５℃、２．０mmHg）をもたらし、クロマトグ
ラフ分析は９９％を越える純度を示した。生成物を実施
例１９で用いたと同じ手順によりエポキシド化した。ク
ロマトグラフ分析は対応のジエポキシドが得られたこと
を示した。
した手順を用い１２４g （０．９８モル）の３−シクロ
ヘキセン−１−カルボン酸を４３．２g （０．４８モ
ル）の１，４−ブタンジオールと反応させることにより
ビス（３−シクロヘキセンカルボン酸）ブチルを作成し
た。粗生成物の蒸留は１２１g （収率８０％）のビス
（３−シクロヘキセンカルボン酸）ブチル（ｂ．ｐ．２
２３〜２２５℃、２．０mmHg）をもたらし、クロマトグ
ラフ分析は９９％を越える純度を示した。生成物を実施
例１９で用いたと同じ手順によりエポキシド化した。ク
ロマトグラフ分析は対応のジエポキシドが得られたこと
を示した。
【００８０】実施例３８においては、トリメチロールプ
ロパントリス（３−シクロヘキセンカルボキシレート）
と対応のトリエポキシドとを作成した。実施例３６に記
載したと同様に、１２４g （０．９８モル）の３−シク
ロヘキセンカルボン酸を４３g （０．３２モル）のトリ
メチロールプロパン（２−エチル−２−ヒドロキシメチ
ル）−１，３−プロパンジオールと反応させた。粗生成
物の精製は１３９g （９５％収率）のトリメチロールプ
ロパントリス（３−シクロヘキセンカルボキシレート）
を淡黄色の粘性液として与えた。生成物の１部を実施例
１９で用いたと同じ手順によりエポキシド化し、クロマ
トグラフ分析は生成物がトリメチロールプロパントリス
（３，４−シクロヘキサンカルボキシレート）であるこ
とを示した。
ロパントリス（３−シクロヘキセンカルボキシレート）
と対応のトリエポキシドとを作成した。実施例３６に記
載したと同様に、１２４g （０．９８モル）の３−シク
ロヘキセンカルボン酸を４３g （０．３２モル）のトリ
メチロールプロパン（２−エチル−２−ヒドロキシメチ
ル）−１，３−プロパンジオールと反応させた。粗生成
物の精製は１３９g （９５％収率）のトリメチロールプ
ロパントリス（３−シクロヘキセンカルボキシレート）
を淡黄色の粘性液として与えた。生成物の１部を実施例
１９で用いたと同じ手順によりエポキシド化し、クロマ
トグラフ分析は生成物がトリメチロールプロパントリス
（３，４−シクロヘキサンカルボキシレート）であるこ
とを示した。
【００８１】実施例３９〜４２においては、表Ｂに示し
た０．２０モルのエステルを攪拌機と温度計と窒素入口
及び出口と添加チューブとが装着されたガラス反応フラ
スコに入れた。エステルを６０℃まで加熱し、この温度
に１時間にわたり撹拌しながら保ち、その間に乾燥窒素
を吹込んだ。次いで０．１モルの所定のジイソシアネー
トを撹拌しながら３０分間かけて６０℃の温度でゆっく
り添加した。温度を氷／水浴又は加熱ガンによりイソシ
アナト基がエステル上のヒドロキシル基と反応するのに
充分な時間にわたり５５℃〜６５℃に制御した。反応の
完結は残留イソシアネートの赤外分析又は遊離イソシア
ネートの滴定より決定した。
た０．２０モルのエステルを攪拌機と温度計と窒素入口
及び出口と添加チューブとが装着されたガラス反応フラ
スコに入れた。エステルを６０℃まで加熱し、この温度
に１時間にわたり撹拌しながら保ち、その間に乾燥窒素
を吹込んだ。次いで０．１モルの所定のジイソシアネー
トを撹拌しながら３０分間かけて６０℃の温度でゆっく
り添加した。温度を氷／水浴又は加熱ガンによりイソシ
アナト基がエステル上のヒドロキシル基と反応するのに
充分な時間にわたり５５℃〜６５℃に制御した。反応の
完結は残留イソシアネートの赤外分析又は遊離イソシア
ネートの滴定より決定した。
【００８２】実施例４３〜４６においては、実施例３９
〜４２の生成物を実施例３１に記載したと同じ手順によ
りエポキシド化した。
〜４２の生成物を実施例３１に記載したと同じ手順によ
りエポキシド化した。
【００８３】実施例４７においては、１４０g （１．１
モル）の３−シクロヘキセン−１−カルボン酸を４６g
（０．１８モル）のジペンタエリスリトールと反応さ
せ、その際実施例３６に記載した手順を用いた。トルエ
ンの蒸発及び粗生成物の精製は１５０g （９２％収率）
の対応の六官能性不飽和生成物を与え、これを実施例１
９に記載した手順にしたがいエポキシド化した。
モル）の３−シクロヘキセン−１−カルボン酸を４６g
（０．１８モル）のジペンタエリスリトールと反応さ
せ、その際実施例３６に記載した手順を用いた。トルエ
ンの蒸発及び粗生成物の精製は１５０g （９２％収率）
の対応の六官能性不飽和生成物を与え、これを実施例１
９に記載した手順にしたがいエポキシド化した。
【００８４】実施例４８〜７１においては、実施例２〜
４の不飽和シクロヘキセンエステルをそれぞれ単独で或
いは組合せてそのまま或いは溶剤希釈型で反応させて誘
導化合物を作成した。実施例４８〜５０においては、エ
ステルを水素化して反応式ＶＩＩＩに示したように飽和
モノヒドロキシル−官能性化合物を生成させた。実施例
５１〜５３においては、エステルをたとえばメチルイソ
シアネート、ブチルイソシアネート若しくはフェニルイ
ソシアネートのようなモノイソシアネートと反応させて
対応の不飽和シクロヘキセンウレタンを生成させた。実
施例５１〜５３のウレタンを実施例３１に記載した手順
にしたがい実施例５４〜５６でエポキシド化して対応の
脂環式エポキシドを生成させ、これらを実施例５７〜５
９で水素化して対応の飽和ウレタンを生成させた。実施
例６０〜６２においては、１モルの各エステルを１〜５
０モルの酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化ブチレ
ン、エピクロルヒドリン若しくはε−カプロラクトンと
それぞれ単独又は組合せて反応させ、対応の不飽和シク
ロヘキセンアダクトを得た。実施例６３〜６５において
は、これらアダクトを実施例３１に記載した手順にした
がいエポキシド化した。実施例６６〜６８においては、
実施例６３〜６５のエポキシドを実施例５１〜５３に記
載した手順を用いてモノイソシアネートと反応させた。
実施例６９〜７１においては、２モルの実施例６０〜６
２のアダクトを無水物及び／又はカルボン酸若しくはポ
リカルボン酸、たとえば無水マレイン酸若しくは酸、無
水フタル酸若しくは酸、無水イソフタル酸、無水トリメ
リチン酸、無水ヘキサヒドロフタル酸又は他の無水物若
しくはカルボン酸と反応させてビス（シクロヘキセン）
化合物を生成させ、これらを無水マレイン酸の場合には
マレエート結合により結合させ、或いは用いた特定の酸
若しくは無水物を示す他の結合により結合させた。
４の不飽和シクロヘキセンエステルをそれぞれ単独で或
いは組合せてそのまま或いは溶剤希釈型で反応させて誘
導化合物を作成した。実施例４８〜５０においては、エ
ステルを水素化して反応式ＶＩＩＩに示したように飽和
モノヒドロキシル−官能性化合物を生成させた。実施例
５１〜５３においては、エステルをたとえばメチルイソ
シアネート、ブチルイソシアネート若しくはフェニルイ
ソシアネートのようなモノイソシアネートと反応させて
対応の不飽和シクロヘキセンウレタンを生成させた。実
施例５１〜５３のウレタンを実施例３１に記載した手順
にしたがい実施例５４〜５６でエポキシド化して対応の
脂環式エポキシドを生成させ、これらを実施例５７〜５
９で水素化して対応の飽和ウレタンを生成させた。実施
例６０〜６２においては、１モルの各エステルを１〜５
０モルの酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化ブチレ
ン、エピクロルヒドリン若しくはε−カプロラクトンと
それぞれ単独又は組合せて反応させ、対応の不飽和シク
ロヘキセンアダクトを得た。実施例６３〜６５において
は、これらアダクトを実施例３１に記載した手順にした
がいエポキシド化した。実施例６６〜６８においては、
実施例６３〜６５のエポキシドを実施例５１〜５３に記
載した手順を用いてモノイソシアネートと反応させた。
実施例６９〜７１においては、２モルの実施例６０〜６
２のアダクトを無水物及び／又はカルボン酸若しくはポ
リカルボン酸、たとえば無水マレイン酸若しくは酸、無
水フタル酸若しくは酸、無水イソフタル酸、無水トリメ
リチン酸、無水ヘキサヒドロフタル酸又は他の無水物若
しくはカルボン酸と反応させてビス（シクロヘキセン）
化合物を生成させ、これらを無水マレイン酸の場合には
マレエート結合により結合させ、或いは用いた特定の酸
若しくは無水物を示す他の結合により結合させた。
【００８５】実施例７２においては、反応式ＶＩに示し
たように他のエステル化合物を製造するためのエステル
交換を説明する。１モルの実施例１の生成物と２モルの
ブタノール（１．０モル過剰）と０．５重量％のチタン
酸テトラブチルエステル交換触媒とを、温度計と攪拌機
と凝縮器とが装着された適当な反応フラスコに入れた。
フラスコの内容物を１６０〜２００℃まで加熱し、これ
ら温度に２〜２０時間にわたり保った。エタノールと過
剰のブタノールとを蒸留により除去し、対応のブチルエ
ステル生成物をさらに蒸留して回収した。
たように他のエステル化合物を製造するためのエステル
交換を説明する。１モルの実施例１の生成物と２モルの
ブタノール（１．０モル過剰）と０．５重量％のチタン
酸テトラブチルエステル交換触媒とを、温度計と攪拌機
と凝縮器とが装着された適当な反応フラスコに入れた。
フラスコの内容物を１６０〜２００℃まで加熱し、これ
ら温度に２〜２０時間にわたり保った。エタノールと過
剰のブタノールとを蒸留により除去し、対応のブチルエ
ステル生成物をさらに蒸留して回収した。
【００８６】実施例７３においては、実施例７２のブチ
ルエステルを実施例３１に記載した方法によりエポキシ
ド化した。
ルエステルを実施例３１に記載した方法によりエポキシ
ド化した。
【００８７】実施例７４は八官能性不飽和化合物の製造
を説明する。実施例３６に記載したと同様に、１２７g
（１．０モル）の３−シクロヘキセン−１−カルボン酸
を３９．８g （０．１２５モル）のトリペンタエリスリ
トールと反応させた。得られた反応生成物（すなわちト
リペンタエリスリトール−オクタ（シクロヘキセンカル
ボキシレート））が粘性化合物として生成した。
を説明する。実施例３６に記載したと同様に、１２７g
（１．０モル）の３−シクロヘキセン−１−カルボン酸
を３９．８g （０．１２５モル）のトリペンタエリスリ
トールと反応させた。得られた反応生成物（すなわちト
リペンタエリスリトール−オクタ（シクロヘキセンカル
ボキシレート））が粘性化合物として生成した。
【００８８】実施例７５においては、実施例７４の生成
物を実施例３１に記載した手順によりエポキシド化し
た。
物を実施例３１に記載した手順によりエポキシド化し
た。
【００８９】
【表４】
【００９０】
【表５】
【００９１】
【表６】 表Ｂの脚註 ａ：ｍ−ＣＰＢＡ＝メタ−クロルペルオキシ安息香酸 ｂ：ＩＰＤＩ＝イソホロンジイソシアネート ｃ：ＴＤＩ＝トルエンジイソシアネート ｄ：ＤＰＭＤＩ＝４，４′−ジフェニルメタンジイソシ
アネート ｅ：ＤＣＨＭＰＩ＝４，４′−ジシクロヘキサンメチル
ジイソシアネート。
アネート ｅ：ＤＣＨＭＰＩ＝４，４′−ジシクロヘキサンメチル
ジイソシアネート。
【００９２】実施例７６〜９２：コーチング これら実施例は、前記実施例で作成した不飽和脂環式エ
ステルのエポキシドを含有する被覆組成物を説明する。
実施例７６〜８０においては、表Ｃ（表７）に示した各
成分をコハク色のガラス瓶に入れ、充分混合し、次いで
２０番線を巻付けたロッドによりボンダライト３７鋼板
に被覆した。
ステルのエポキシドを含有する被覆組成物を説明する。
実施例７６〜８０においては、表Ｃ（表７）に示した各
成分をコハク色のガラス瓶に入れ、充分混合し、次いで
２０番線を巻付けたロッドによりボンダライト３７鋼板
に被覆した。
【００９３】
【表７】
【００９４】コーチングを３００ワット／インチの紫外
線源（フュージョン・システムス・タイプＡ型ランプ）
の下に毎分１０フィートの速度で通過させて硬化させ
た。各混合物で被覆された１枚のパネルを紫外線に露出
し、２４時間静置させた後に試験した。同様に被覆した
第２のパネルを紫外線露出の後に１００℃で１０分間に
わたり熱後硬化させた。コーチングを上記試験手順によ
り試験して表Ｄ（表８）に示す結果を得た。
線源（フュージョン・システムス・タイプＡ型ランプ）
の下に毎分１０フィートの速度で通過させて硬化させ
た。各混合物で被覆された１枚のパネルを紫外線に露出
し、２４時間静置させた後に試験した。同様に被覆した
第２のパネルを紫外線露出の後に１００℃で１０分間に
わたり熱後硬化させた。コーチングを上記試験手順によ
り試験して表Ｄ（表８）に示す結果を得た。
【００９５】
【表８】
【００９６】紫外線露出の単独又は紫外線露出と熱後硬
化との組合せの後、実施例７６のコーチングは粘着性を
保持し、予想したようにこれは恐らく室温より低いガラ
ス転移温度を有することを示唆した。これら実施例は、
実施例１８の生成物が紫外線硬化性コーチング及び他の
系に対する反応性希釈剤であることを示す。この種のコ
ーチングに使用する場合、これは公知の反応性希釈剤
（すなわち１−ビニル−３，４−エポキシシクロヘキサ
ン）で得られたものに匹敵する或いはこれより良好な性
質（耐衝撃性）を与えた。実施例１８の生成物は残留粘
着性を有したので、これは或る種の接着剤で使用する能
力を有する。
化との組合せの後、実施例７６のコーチングは粘着性を
保持し、予想したようにこれは恐らく室温より低いガラ
ス転移温度を有することを示唆した。これら実施例は、
実施例１８の生成物が紫外線硬化性コーチング及び他の
系に対する反応性希釈剤であることを示す。この種のコ
ーチングに使用する場合、これは公知の反応性希釈剤
（すなわち１−ビニル−３，４−エポキシシクロヘキサ
ン）で得られたものに匹敵する或いはこれより良好な性
質（耐衝撃性）を与えた。実施例１８の生成物は残留粘
着性を有したので、これは或る種の接着剤で使用する能
力を有する。
【００９７】実施例８１〜８３においては、表Ｃに示し
た各成分をコハク色の瓶に入れ、充分混合し、次いで２
０番線を巻付けたロッドによりボンダライト３７鋼板に
被覆した。コーチングを３００ワット／インチの紫外線
源（フュージョン・システムス・タイプＡ型ランプ）で
毎分１０フィートの速度にて硬化させた。１組の被覆パ
ネルのみを紫外線源に露出し、次いで室温にて２４時間
にわたり静置させた後、試験した。第２組の被覆パネル
を紫外線露出の後に１０分間にわたり１００℃にて熱後
硬化にかけ、次いで試験した。フィルム厚さは試験した
全試料につき０．０００８インチ（０．８ミル）とし
た。
た各成分をコハク色の瓶に入れ、充分混合し、次いで２
０番線を巻付けたロッドによりボンダライト３７鋼板に
被覆した。コーチングを３００ワット／インチの紫外線
源（フュージョン・システムス・タイプＡ型ランプ）で
毎分１０フィートの速度にて硬化させた。１組の被覆パ
ネルのみを紫外線源に露出し、次いで室温にて２４時間
にわたり静置させた後、試験した。第２組の被覆パネル
を紫外線露出の後に１０分間にわたり１００℃にて熱後
硬化にかけ、次いで試験した。フィルム厚さは試験した
全試料につき０．０００８インチ（０．８ミル）とし
た。
【００９８】実施例８４〜８７においては、表Ｃに示し
た各成分をガラス瓶に入れ、充分混合し、次いで２０番
線を巻付けたロッドによりボンダライト３７鋼板に被覆
した。コーチングを３００ワット／インチの紫外線源
（フュージョン・システムス・タイプＶ型ランプ）によ
り毎分１０フィートの速度にて硬化させた。得られたコ
ーチングは優秀な接着性及び耐溶剤性を有し、極めて硬
質であり、実施例８６のコーチングを除きコーチングの
表面で直接試験した際に良好な耐衝撃性を示し、実施例
８６のコーチングは被覆基板の表面で直接及び被覆基板
の裏側で試験した際に高い硬度及び靭性と優秀な耐衝撃
性との組合せを示した。
た各成分をガラス瓶に入れ、充分混合し、次いで２０番
線を巻付けたロッドによりボンダライト３７鋼板に被覆
した。コーチングを３００ワット／インチの紫外線源
（フュージョン・システムス・タイプＶ型ランプ）によ
り毎分１０フィートの速度にて硬化させた。得られたコ
ーチングは優秀な接着性及び耐溶剤性を有し、極めて硬
質であり、実施例８６のコーチングを除きコーチングの
表面で直接試験した際に良好な耐衝撃性を示し、実施例
８６のコーチングは被覆基板の表面で直接及び被覆基板
の裏側で試験した際に高い硬度及び靭性と優秀な耐衝撃
性との組合せを示した。
【００９９】実施例８８〜９２においては、表Ｃに示し
た各成分をガラス瓶に入れ、充分混合し、次いで２０番
線を巻付けたロッドによりボンダライト３７鋼板に被覆
した。コーチングを３００ワット／インチの紫外線源
（フュージョン・システムス・タイプＶ型ランプ）によ
り毎分１０フィートの速度で硬化させた。得られたコー
チングは硬質であり、優秀な接着性及び耐溶剤性を有
し、コーチングの表面で直接試験した際に良好な耐衝撃
性を示した。実施例９２のコーチングは耐衝撃性につき
試験しなかった。
た各成分をガラス瓶に入れ、充分混合し、次いで２０番
線を巻付けたロッドによりボンダライト３７鋼板に被覆
した。コーチングを３００ワット／インチの紫外線源
（フュージョン・システムス・タイプＶ型ランプ）によ
り毎分１０フィートの速度で硬化させた。得られたコー
チングは硬質であり、優秀な接着性及び耐溶剤性を有
し、コーチングの表面で直接試験した際に良好な耐衝撃
性を示した。実施例９２のコーチングは耐衝撃性につき
試験しなかった。
【０１００】脚註 ａ：熱後硬化の後に得られた異なる数値を括弧内に示す ｂ：試料は粘着性であり、室温硬化の後に性質を決定し
なかった ｃ：熱硬化の後の低い数値は、このコーチングの架橋し
ない性質を反映する。焼成したコーチングの低い鉛筆硬
度は、ガラス転移温度が試験温度より低かったことの証
明である。
なかった ｃ：熱硬化の後の低い数値は、このコーチングの架橋し
ない性質を反映する。焼成したコーチングの低い鉛筆硬
度は、ガラス転移温度が試験温度より低かったことの証
明である。
【０１０１】以上、本発明を幾つかの実施例により例示
したが、本発明はこれらのみに限定されると解釈すべき
でなく、寧ろ本発明は開示した一般的範囲を包含し、そ
の思想及び範囲を逸脱することなく種々の改変が可能で
ある。
したが、本発明はこれらのみに限定されると解釈すべき
でなく、寧ろ本発明は開示した一般的範囲を包含し、そ
の思想及び範囲を逸脱することなく種々の改変が可能で
ある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｆ 7/08 Ａ 8018−4Ｈ (72)発明者 ジョン・ニコラス・アルジロポウロス アメリカ合衆国ウエストバージニア州スコ ット・デポー、マイケル・ストリート35 (72)発明者 オリバー・ウェンデル・スミス アメリカ合衆国ウエストバージニア州チャ ールストン、ウォルターズ・ロード850
Claims (9)
- 【請求項１】 式： 【化１】 ［式中、ｎは少なくとも１であり；Ｒ1-8 はそれぞれ独
立して水素、ハロ置換を有する又は持たないＣ1-10ヒド
ロカルビル、ハロ、シアノ又はシリルであり；Ｒ9 は水
素、メチル若しくはエチルであり；Ｒ10はヒドロカルビ
ル若しくはオキシヒドロカルビルであり、ただしＲ10は
少なくとも５個の炭素原子を有し、又はオキシヒドロカ
ルビルであり、又はｎが１であれば−ＣＨ＝ＣＨ2 であ
り；ｘは０若しくは１である］により示される不飽和脂
環式エステルを製造するに際し、 （１）式： 【化２】 ［式中、Ｒ1-8 及びｘは上記の意味を有する］により示
されるジエンを、 （２）式 【化３】 ［式中、Ｒ9-10及びｎは上記の意味を有する］により示
されるジエノフィル（メト／エト）アクリレートと反応
させることを特徴とする不飽和脂環式エステルの製造方
法。 - 【請求項２】 ジエンが１，３−ブタジエン、イソプレ
ン、１，３−ジシクロペンタジエン又は１，３−ジシク
ロペンタジエン−５−イルトリメチルシランである請求
項１に記載の方法。 - 【請求項３】 ジエノフィル（メト／エト）アクリレー
トがトリメチロールプロパントリアクリレート、ヒドロ
キシエチルアクリレート、ヒドロキシエチル（メト）ア
クリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロ
キシプロピル（メト）アクリレート、ジペンタエリスリ
トールペンタアクリレート、ペンタエリスリトール、ジ
ペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、又
は遊離ヒドロキシル基を有するポリマー若しくはオリゴ
マーである請求項１に記載の方法。 - 【請求項４】 式： 【化４】 ［式中、ｎは少なくとも１であり；Ｒ1-8 はそれぞれ独
立して水素、ハロ置換を有する又は持たないＣ1-10ヒド
ロカルビル、ハロ、シアノ又はシリルであり；Ｒ9 は水
素、メチル若しくはエチルであり；Ｒ10はヒドロカルビ
ル若しくはオキシヒドロカルビルであり、ただしＲ10は
少なくとも５個の炭素原子を有し、又はオキシヒドロカ
ルビルであり、又はｎが１であれば−ＣＨ＝ＣＨ2 であ
り；ｘは０若しくは１である］により示される不飽和脂
環式エステル。 - 【請求項５】 式： 【化５】 ［式中、ｎは少なくとも１であり；Ｒ1-8 はそれぞれ独
立して水素、ハロ置換を有する又は持たないＣ1-10ヒド
ロカルビル、ハロ、シアノ又はシリルであり；Ｒ9 は水
素、メチル若しくはエチルであり；Ｒ10はヒドロカルビ
ル若しくはオキシヒドロカルビルであり、ただしＲ10は
少なくとも５個の炭素原子を有し、又はオキシヒドロカ
ルビルであり、又はｎが１であれば−ＣＨ＝ＣＨ2 であ
り；ｘは０若しくは１である］により示される脂環式エ
ポキシド。 - 【請求項６】 式： 【化６】 ［式中、ｎは少なくとも１であり；Ｒ1-8 はそれぞれ独
立して水素、ハロ置換を有する又は持たないＣ1-10ヒド
ロカルビル、ハロ、シアノ又はシリルであり；Ｒ9 は水
素、メチル若しくはエチルであり；Ｒ10はヒドロカルビ
ル若しくはオキシヒドロカルビルであり、ただしＲ10は
少なくとも５個の炭素原子を有し、又はオキシヒドロカ
ルビルであり、又はｎが１であれば−ＣＨ＝ＣＨ2 であ
り；ｘは０若しくは１である］により示される飽和脂環
式エステル。 - 【請求項７】 活性水素化合物と反応させた請求項４に
記載の不飽和脂環式エステルのエステル交換生成物であ
る不飽和脂環式エステル。 - 【請求項８】 活性水素化合物と反応させた請求項５に
記載の脂環式エポキシドのエステル交換生成物である脂
環式エポキシド。 - 【請求項９】 活性水素化合物と反応させた請求項６に
記載の飽和脂環式エステルのエステル交換生成物である
飽和脂環式エステル。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US72179991A | 1991-06-26 | 1991-06-26 | |
| US721799 | 1991-06-26 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0641014A true JPH0641014A (ja) | 1994-02-15 |
| JP2915212B2 JP2915212B2 (ja) | 1999-07-05 |
Family
ID=24899346
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4191312A Expired - Lifetime JP2915212B2 (ja) | 1991-06-26 | 1992-06-26 | 脂環式エポキシドの製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0520419A3 (ja) |
| JP (1) | JP2915212B2 (ja) |
| CA (1) | CA2072270A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011225711A (ja) * | 2010-04-19 | 2011-11-10 | Nippon Kayaku Co Ltd | エポキシ樹脂の製造法、エポキシ樹脂、および硬化性樹脂組成物 |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1127870B1 (en) * | 2000-02-26 | 2003-11-05 | Shipley Company LLC | Novel monomers, polymers, methods of synthesis thereof and photoresist compositions |
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