JPH10298275A - α，β−モノエチレン系不飽和のＣ３〜Ｃ６モノカルボン酸およびＣ３〜Ｃ６ジカルボン酸ならびにヒドロキシル含有重縮合物からの低い残留酸含量のエステルの製造法 - Google Patents
α，β−モノエチレン系不飽和のＣ３〜Ｃ６モノカルボン酸およびＣ３〜Ｃ６ジカルボン酸ならびにヒドロキシル含有重縮合物からの低い残留酸含量のエステルの製造法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ａ）酸Ｓおよび重縮合物Ｐまたは重縮合物Ｐ
を形成するモノマー成分および／またはオリゴマー成分
および／またはポリマー成分を、溶剤および／またはエ
ステル化触媒および／または他の添加剤の存在下または
不在下で、形成される水を除去しながら反応させ、かつ
ｂ）未反応酸Ｓを蒸留により除去することにより、α，
β−モノエチレン系不飽和のＣ３〜Ｃ６モノカルボン酸
およびＣ３〜Ｃ６ジカルボン酸Ｓならびにヒドロキシル
含有重縮合物Ｐから低い残留酸含量のエステルＥを製造
する方法。 【解決手段】 段階ｂ）において、酸Ｓの留去のために
水を添加する。
を形成するモノマー成分および／またはオリゴマー成分
および／またはポリマー成分を、溶剤および／またはエ
ステル化触媒および／または他の添加剤の存在下または
不在下で、形成される水を除去しながら反応させ、かつ
ｂ）未反応酸Ｓを蒸留により除去することにより、α，
β−モノエチレン系不飽和のＣ３〜Ｃ６モノカルボン酸
およびＣ３〜Ｃ６ジカルボン酸Ｓならびにヒドロキシル
含有重縮合物Ｐから低い残留酸含量のエステルＥを製造
する方法。 【解決手段】 段階ｂ）において、酸Ｓの留去のために
水を添加する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、α，β−モノエチ
レン系不飽和のモノカルボン酸およびジカルボン酸とヒ
ドロキシル含有ポリエーテルまたはポリエステル（以
下、重縮合物と呼ぶ）とのエステルを製造する方法に関
するものであり、この場合酸およびポリマーは、処理中
に形成される水を除去しながら、反応されてエステルを
形成し、かつ残留酸は、蒸留により分離される。
レン系不飽和のモノカルボン酸およびジカルボン酸とヒ
ドロキシル含有ポリエーテルまたはポリエステル（以
下、重縮合物と呼ぶ）とのエステルを製造する方法に関
するものであり、この場合酸およびポリマーは、処理中
に形成される水を除去しながら、反応されてエステルを
形成し、かつ残留酸は、蒸留により分離される。
【０００２】
【従来の技術】不飽和カルボン酸とヒドロキシル含有重
縮合物とのエステルは、工業的に極めて重要になってお
り、かつ、例えばポリエステルおよびポリエーテルのア
クリレートおよびメタクリレートの形での幅広い適用が
見出されている。露光により架橋するので、このエステ
ルは、放射線硬化性コーティング組成物、例えばＵＶま
たは電子線を用いて急速に硬化されることができる塗料
処方物を製造するのに、殊に適当である。残留酸含量の
削減は、エステルの使用目的に応じて必要である、とい
うのも、使用されるα，β−不飽和のモノカルボン酸お
よび／またはジカルボン酸は、アレルギー学的観点およ
び毒性学的観点から全く異議がないわけではないからで
あり、かつ、また、臭気による汚染をもたらしうるから
である。低い酸含量は、コーティングとして内部に、例
えば木製家具の上に使用する場合に、殊に望ましい、と
いうのも、家具一点でなければ、刺激臭または肌への刺
激の源となりうるからである。
縮合物とのエステルは、工業的に極めて重要になってお
り、かつ、例えばポリエステルおよびポリエーテルのア
クリレートおよびメタクリレートの形での幅広い適用が
見出されている。露光により架橋するので、このエステ
ルは、放射線硬化性コーティング組成物、例えばＵＶま
たは電子線を用いて急速に硬化されることができる塗料
処方物を製造するのに、殊に適当である。残留酸含量の
削減は、エステルの使用目的に応じて必要である、とい
うのも、使用されるα，β−不飽和のモノカルボン酸お
よび／またはジカルボン酸は、アレルギー学的観点およ
び毒性学的観点から全く異議がないわけではないからで
あり、かつ、また、臭気による汚染をもたらしうるから
である。低い酸含量は、コーティングとして内部に、例
えば木製家具の上に使用する場合に、殊に望ましい、と
いうのも、家具一点でなければ、刺激臭または肌への刺
激の源となりうるからである。
【０００３】ドイツ連邦共和国特許出願公開第３３１６
５９３号明細書には、（メタ）アクリル酸とヒドロキシ
ル含有ポリエステルまたはポリエーテルとのエステルの
製造法が記載されており、この場合には、エステル化
は、酸性エステル化触媒、ならびに水と共沸混合物を形
成し、かつエステル化中に形成されかつ共沸により留去
される水のための共沸剤として使用される少なくとも１
つの炭化水素の存在下で実施される。エステル化後、炭
化水素は蒸留により除去され、かつエステル化触媒は中
和される。残留アクリル酸またはメタクリル酸は、ポリ
エステルアクリレートまたはポリエーテルアクリレート
の酸価に等量のポリエポキシド化合物を添加することに
より除去される。このドイツ連邦共和国特許出願公開明
細書による方法の欠点は、水を共沸除去しながらのエス
テル化後、およびその後の共沸剤の分離後に、生成物が
依然としてエポキシドとの反応による付加的な段階で除
去されなければならないアクリル酸の残留量を含有する
ことである。付加的な反応段階の結果として、長くなっ
た反応器の占有ならびに相対的に高価なエポキシドの使
用は、この方法の経済的欠点である。
５９３号明細書には、（メタ）アクリル酸とヒドロキシ
ル含有ポリエステルまたはポリエーテルとのエステルの
製造法が記載されており、この場合には、エステル化
は、酸性エステル化触媒、ならびに水と共沸混合物を形
成し、かつエステル化中に形成されかつ共沸により留去
される水のための共沸剤として使用される少なくとも１
つの炭化水素の存在下で実施される。エステル化後、炭
化水素は蒸留により除去され、かつエステル化触媒は中
和される。残留アクリル酸またはメタクリル酸は、ポリ
エステルアクリレートまたはポリエーテルアクリレート
の酸価に等量のポリエポキシド化合物を添加することに
より除去される。このドイツ連邦共和国特許出願公開明
細書による方法の欠点は、水を共沸除去しながらのエス
テル化後、およびその後の共沸剤の分離後に、生成物が
依然としてエポキシドとの反応による付加的な段階で除
去されなければならないアクリル酸の残留量を含有する
ことである。付加的な反応段階の結果として、長くなっ
た反応器の占有ならびに相対的に高価なエポキシドの使
用は、この方法の経済的欠点である。
【０００４】ドイツ連邦共和国特許出願公開第３８４３
８５４号明細書には、酸性エステル化触媒の存在下で重
合防止剤を添加しながら成分を反応させることによる多
価アルコールの（メタ）アクリル酸エステルを製造する
方法が記載されており、この場合には、溶剤および／ま
たは共沸剤の使用がかなり回避され、反応空間が酸素含
有ガス流でフラッシされ、かつエステル化中に形成され
る凝縮水は、反応空間の気相からストリッピングされる
（空気ストリッピング）。反応後、酸性エステル化触媒
を含有する粗製反応生成物は、中和剤、例えばアルカリ
金属、アルカリ土類金属および／またはアルミニウムの
酸化物および／または水酸化物を添加することにより乾
式中和にかけられる。生じるエステルの残留酸含量は言
及されていない。しかしながら、得られる生成物は、多
くの場合において激しく変色し、かつ最後に脱色剤で処
理されなければならない。
８５４号明細書には、酸性エステル化触媒の存在下で重
合防止剤を添加しながら成分を反応させることによる多
価アルコールの（メタ）アクリル酸エステルを製造する
方法が記載されており、この場合には、溶剤および／ま
たは共沸剤の使用がかなり回避され、反応空間が酸素含
有ガス流でフラッシされ、かつエステル化中に形成され
る凝縮水は、反応空間の気相からストリッピングされる
（空気ストリッピング）。反応後、酸性エステル化触媒
を含有する粗製反応生成物は、中和剤、例えばアルカリ
金属、アルカリ土類金属および／またはアルミニウムの
酸化物および／または水酸化物を添加することにより乾
式中和にかけられる。生じるエステルの残留酸含量は言
及されていない。しかしながら、得られる生成物は、多
くの場合において激しく変色し、かつ最後に脱色剤で処
理されなければならない。
【０００５】欧州特許出願公開第０２７９３０３号明細
書には、多価アルコキシル化アルコールと二塩基性ない
し四塩基性のＣ３〜Ｃ６−カルボン酸またはその酸無水
物およびアクリル酸および／またはメタクリル酸との同
時反応により得ることの可能な放射線硬化性アクリレー
トが記載されている。この反応は、酸性エステル化触
媒、および水と共沸混合物を形成する少なくとも１つの
炭化水素および少量の重合防止剤の存在下で、形成され
る水を共沸により除去しながら行われる。炭化水素の留
去およびエステル化触媒の中和後、過剰のカルボキシル
基は、等量のエポキシド化合物と反応される。
書には、多価アルコキシル化アルコールと二塩基性ない
し四塩基性のＣ３〜Ｃ６−カルボン酸またはその酸無水
物およびアクリル酸および／またはメタクリル酸との同
時反応により得ることの可能な放射線硬化性アクリレー
トが記載されている。この反応は、酸性エステル化触
媒、および水と共沸混合物を形成する少なくとも１つの
炭化水素および少量の重合防止剤の存在下で、形成され
る水を共沸により除去しながら行われる。炭化水素の留
去およびエステル化触媒の中和後、過剰のカルボキシル
基は、等量のエポキシド化合物と反応される。
【０００６】ドイツ連邦共和国特許出願公開第２８３８
６９１号明細書には、放射線硬化性アクリル酸のポリエ
ステルおよびその製造法が記載されており、この場合に
は、２個の末端カルボキシルまたは２個の末端ヒドロキ
シルを有する線状プレポリマーは、それぞれ、少なくと
も１個のジヒドロキシル化合物と、またはジカルボン酸
と反応され、その後生じる生成物は、アクリル酸でエス
テル化される。過剰のアクリル酸を除去するために、有
機溶剤中、例えばベンゼン中のポリエステル溶液をＮａ
Ｃｌ水溶液で数回洗浄し、その後、有機相を無水硫酸ナ
トリウムで乾燥させ、濾過する。このドイツ連邦共和国
特許出願公開明細書による方法の欠点は、有機化合物で
汚染される乾燥剤および洗浄水の製造であり、これらは
複合的な後処理または廃棄を必要とする。さらに、ポリ
エステルアクリレート含有の溶液の繰り返し洗浄および
その後の乾燥は、生成物の損失をもたらす。
６９１号明細書には、放射線硬化性アクリル酸のポリエ
ステルおよびその製造法が記載されており、この場合に
は、２個の末端カルボキシルまたは２個の末端ヒドロキ
シルを有する線状プレポリマーは、それぞれ、少なくと
も１個のジヒドロキシル化合物と、またはジカルボン酸
と反応され、その後生じる生成物は、アクリル酸でエス
テル化される。過剰のアクリル酸を除去するために、有
機溶剤中、例えばベンゼン中のポリエステル溶液をＮａ
Ｃｌ水溶液で数回洗浄し、その後、有機相を無水硫酸ナ
トリウムで乾燥させ、濾過する。このドイツ連邦共和国
特許出願公開明細書による方法の欠点は、有機化合物で
汚染される乾燥剤および洗浄水の製造であり、これらは
複合的な後処理または廃棄を必要とする。さらに、ポリ
エステルアクリレート含有の溶液の繰り返し洗浄および
その後の乾燥は、生成物の損失をもたらす。
【０００７】ドイツ連邦共和国特許出願公開第３１０６
５７０号明細書には、アクリル酸またはメタクリル酸と
ヒドロキシを末端にもつポリエステルとを反応させるこ
とにより製造される（メタ）アクリロイルオキシを末端
にもつポリエステルが記載されている。生じる反応生成
物は、中和、水での洗浄、脱色および濾過により精製さ
れることができる。
５７０号明細書には、アクリル酸またはメタクリル酸と
ヒドロキシを末端にもつポリエステルとを反応させるこ
とにより製造される（メタ）アクリロイルオキシを末端
にもつポリエステルが記載されている。生じる反応生成
物は、中和、水での洗浄、脱色および濾過により精製さ
れることができる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、α，
β−モノエチレン系不飽和のモノカルボン酸およびジカ
ルボン酸ならびにヒドロキシル含有重縮合物のエステル
を製造するための簡単な方法を提供することである。当
該方法での目的は、殊に、付加的な反応段階、例えばエ
ポキシドとの反応または工業的に困難なストリッピング
および洗浄技術により残留酸を除去するという、これま
での常法の欠点を回避することである。エステルの品質
面は、大体において損なわれないべきであり、かつ殊
に、先行技術によって可能であるのと同じ低い残留酸含
量を獲得するのを可能にすべきである。
β−モノエチレン系不飽和のモノカルボン酸およびジカ
ルボン酸ならびにヒドロキシル含有重縮合物のエステル
を製造するための簡単な方法を提供することである。当
該方法での目的は、殊に、付加的な反応段階、例えばエ
ポキシドとの反応または工業的に困難なストリッピング
および洗浄技術により残留酸を除去するという、これま
での常法の欠点を回避することである。エステルの品質
面は、大体において損なわれないべきであり、かつ殊
に、先行技術によって可能であるのと同じ低い残留酸含
量を獲得するのを可能にすべきである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明の課題は、意外な
ことに、未反応酸を蒸留により除去し、かつ同時に水を
添加する場合に達成されることが見出された。この場合
には、達成される残留酸含量は、本質的に、これまで常
用の方法で達成されるものと同じである。
ことに、未反応酸を蒸留により除去し、かつ同時に水を
添加する場合に達成されることが見出された。この場合
には、達成される残留酸含量は、本質的に、これまで常
用の方法で達成されるものと同じである。
【００１０】それゆえ、本発明は、α，β−モノエチレ
ン系不飽和のＣ３〜Ｃ６モノカルボン酸およびＣ３〜Ｃ
６ジカルボン酸Ｓならびにヒドロキシル含有重縮合物Ｐ
（殊にポリエーテルおよびポリエステル）から低い残留
酸含量のエステルＥを、 ａ）酸Ｓおよび重縮合物Ｐまたは重縮合物Ｐを形成する
モノマー成分および／またはオリゴマー成分および／ま
たはポリマー成分を、溶剤および／またはエステル化触
媒および／または他の添加剤の存在下または不在下で、
形成される水を除去しながら反応させ、かつ ｂ）未反応酸Ｓを蒸留により除去することにより製造す
る方法を提供し、この場合この方法は、段階ｂ）におい
て酸Ｓの留去のために水を添加することによって特徴付
けられる。
ン系不飽和のＣ３〜Ｃ６モノカルボン酸およびＣ３〜Ｃ
６ジカルボン酸Ｓならびにヒドロキシル含有重縮合物Ｐ
（殊にポリエーテルおよびポリエステル）から低い残留
酸含量のエステルＥを、 ａ）酸Ｓおよび重縮合物Ｐまたは重縮合物Ｐを形成する
モノマー成分および／またはオリゴマー成分および／ま
たはポリマー成分を、溶剤および／またはエステル化触
媒および／または他の添加剤の存在下または不在下で、
形成される水を除去しながら反応させ、かつ ｂ）未反応酸Ｓを蒸留により除去することにより製造す
る方法を提供し、この場合この方法は、段階ｂ）におい
て酸Ｓの留去のために水を添加することによって特徴付
けられる。
【００１１】
段階ａ）α，β−モノエチレン系不飽和のＣ３〜Ｃ６モ
ノカルボン酸およびＣ３〜Ｃ６ジカルボン酸Ｓならびに
ヒドロキシル含有重縮合物Ｐとの間でのエステル化反応
は、一般に公知方法によって行われ、この場合には、形
成された反応水は、例えば水除去剤を用いて、抽出また
は共沸により除去されることが可能である。形成された
反応水は、有利に共沸により除去される。この場合に
は、反応は、水と共沸混合物を形成する溶剤の存在下で
行われる。適当な溶剤および共沸剤は、脂肪族炭化水素
および芳香族炭化水素、例えばアルカン、例えばｎ−ヘ
キサンおよびｎ−ヘプタン、シクロアルカン、例えばシ
クロヘキサンおよびメチルシクロヘキサン、芳香族、例
えばベンゼン、トルエンおよびキシレン異性体、ならび
に７０〜１４０℃の沸点を有する石油留分である。殊に
好ましい共沸剤は、シクロヘキサン、メチルシクロヘキ
サンおよびトルエンである。形成される反応水の共沸除
去のためには、溶剤の量は、幅広い範囲内で変化される
ことができる。反応水を分離しながら、かつ溶剤を反応
容器に再循環させながら共沸蒸留するのに適当な装置
は、当業者には公知である。使用される溶剤は、常法に
よるエステル化後に、例えば、大気圧または減圧下での
蒸留により、反応混合物から除去されることができる。
有利に、この蒸留の場合には、一部の過剰の酸は、すで
に反応混合物から除去される。エステル化は、一般に約
６０〜１４０℃で実施される。
ノカルボン酸およびＣ３〜Ｃ６ジカルボン酸Ｓならびに
ヒドロキシル含有重縮合物Ｐとの間でのエステル化反応
は、一般に公知方法によって行われ、この場合には、形
成された反応水は、例えば水除去剤を用いて、抽出また
は共沸により除去されることが可能である。形成された
反応水は、有利に共沸により除去される。この場合に
は、反応は、水と共沸混合物を形成する溶剤の存在下で
行われる。適当な溶剤および共沸剤は、脂肪族炭化水素
および芳香族炭化水素、例えばアルカン、例えばｎ−ヘ
キサンおよびｎ−ヘプタン、シクロアルカン、例えばシ
クロヘキサンおよびメチルシクロヘキサン、芳香族、例
えばベンゼン、トルエンおよびキシレン異性体、ならび
に７０〜１４０℃の沸点を有する石油留分である。殊に
好ましい共沸剤は、シクロヘキサン、メチルシクロヘキ
サンおよびトルエンである。形成される反応水の共沸除
去のためには、溶剤の量は、幅広い範囲内で変化される
ことができる。反応水を分離しながら、かつ溶剤を反応
容器に再循環させながら共沸蒸留するのに適当な装置
は、当業者には公知である。使用される溶剤は、常法に
よるエステル化後に、例えば、大気圧または減圧下での
蒸留により、反応混合物から除去されることができる。
有利に、この蒸留の場合には、一部の過剰の酸は、すで
に反応混合物から除去される。エステル化は、一般に約
６０〜１４０℃で実施される。
【００１２】新規エステル化の場合には、転化率は、一
般に少なくとも８５％、有利に９０〜９５％である。エ
ステル化は、一般に触媒の存在下で実施される。適当な
触媒は、強酸、例えば硫酸、無水塩酸、スルホン酸、例
えばトルエンスルホン酸ならびに酸性イオン交換体であ
る。新規方法においては、触媒として硫酸およびｐ−ト
ルエンスルホン酸を使用するのが好ましい。この場合に
は、エステル化触媒の量は、一般に、エステル化される
べき成分の全体量に対して約０．１〜５重量％の範囲内
にある。
般に少なくとも８５％、有利に９０〜９５％である。エ
ステル化は、一般に触媒の存在下で実施される。適当な
触媒は、強酸、例えば硫酸、無水塩酸、スルホン酸、例
えばトルエンスルホン酸ならびに酸性イオン交換体であ
る。新規方法においては、触媒として硫酸およびｐ−ト
ルエンスルホン酸を使用するのが好ましい。この場合に
は、エステル化触媒の量は、一般に、エステル化される
べき成分の全体量に対して約０．１〜５重量％の範囲内
にある。
【００１３】早期重合を回避するために、段階ａ）にお
けるエステル化は、有利に重合防止剤の存在下で行われ
る。適当な重合防止剤は、熱重合を回避するために使用
される常用の化合物、例えばヒドロキノン誘導体、有利
にヒドロキノンモノアルキルエーテル、例えばヒドロキ
ノンモノメチルエーテル、置換フェノール、例えばｐ−
メトキシフェノール、２，５−ジ第三ブチル−ｐ−クレ
ゾール、２，６−ジ第三ブチルフェノール、２，６−ジ
第三ブチル−４−メトキシフェノール、２−第三ブチル
−４−メトキシフェノール、３−第三ブチル−４−メト
キシフェノール、２，４，６−トリ第三ブチルフェノー
ル等、第三ブチルピロカテコール、Ｎ−ニトロソアミン
誘導体、フェノチアジン、亜リン酸エステル、例えば亜
リン酸トリフェニル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸トリ
デシル、亜リン酸トリイソデシル等、ならびに次亜リン
酸である。これらは、一般に、エステル化されるべき成
分の全体量に対して、約０．００１〜２．０重量％、有
利に約０．００５〜０．５重量％の量で使用される。
けるエステル化は、有利に重合防止剤の存在下で行われ
る。適当な重合防止剤は、熱重合を回避するために使用
される常用の化合物、例えばヒドロキノン誘導体、有利
にヒドロキノンモノアルキルエーテル、例えばヒドロキ
ノンモノメチルエーテル、置換フェノール、例えばｐ−
メトキシフェノール、２，５−ジ第三ブチル−ｐ−クレ
ゾール、２，６−ジ第三ブチルフェノール、２，６−ジ
第三ブチル−４−メトキシフェノール、２−第三ブチル
−４−メトキシフェノール、３−第三ブチル−４−メト
キシフェノール、２，４，６−トリ第三ブチルフェノー
ル等、第三ブチルピロカテコール、Ｎ−ニトロソアミン
誘導体、フェノチアジン、亜リン酸エステル、例えば亜
リン酸トリフェニル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸トリ
デシル、亜リン酸トリイソデシル等、ならびに次亜リン
酸である。これらは、一般に、エステル化されるべき成
分の全体量に対して、約０．００１〜２．０重量％、有
利に約０．００５〜０．５重量％の量で使用される。
【００１４】別の適当な実施態様において、エステルＥ
は、酸Ｓならびに重縮合物Ｐを形成するモノマー成分お
よび／またはオリゴマー成分および／またはポリマー成
分を反応させることにより、一段合成法で製造されるこ
とができる。欧州特許出願公開第０２７９３０３号明細
書には、全ての出発材料の同時反応により放射線硬化性
アクリレートを製造する方法が記載されており、ここで
はこの欧州特許明細書が参照される。
は、酸Ｓならびに重縮合物Ｐを形成するモノマー成分お
よび／またはオリゴマー成分および／またはポリマー成
分を反応させることにより、一段合成法で製造されるこ
とができる。欧州特許出願公開第０２７９３０３号明細
書には、全ての出発材料の同時反応により放射線硬化性
アクリレートを製造する方法が記載されており、ここで
はこの欧州特許明細書が参照される。
【００１５】段階ｂ）一般的方法によれば、残留酸Ｓ
は、新規方法の段階ｂ）において、蒸留により除去され
る。蒸留は、大気圧または減圧下で実施されることがで
きる。減圧下での蒸留は好ましく、この場合には、例え
ば、開始時にまさに僅かに真空に引かれかつ、必要に応
じて、蒸留が進行する場合には真空が増大される。ま
た、所望の場合には、一定圧での蒸留も可能である。一
般に段階ｂ）における圧力は、約１０〜１０００ミリバ
ール、有利に１０〜２００ミリバールおよび殊に、１５
〜５０ミリバールの範囲内にある。段階ｂ）は、約８０
〜１３０℃、有利に約９０〜１２０℃で実施される。
は、新規方法の段階ｂ）において、蒸留により除去され
る。蒸留は、大気圧または減圧下で実施されることがで
きる。減圧下での蒸留は好ましく、この場合には、例え
ば、開始時にまさに僅かに真空に引かれかつ、必要に応
じて、蒸留が進行する場合には真空が増大される。ま
た、所望の場合には、一定圧での蒸留も可能である。一
般に段階ｂ）における圧力は、約１０〜１０００ミリバ
ール、有利に１０〜２００ミリバールおよび殊に、１５
〜５０ミリバールの範囲内にある。段階ｂ）は、約８０
〜１３０℃、有利に約９０〜１２０℃で実施される。
【００１６】ところで、意外なことに、蒸留の開始前ま
たは蒸留中に、水が反応混合物に段階ｂ）において添加
される場合に、エステルＥの残留酸含量は一般により急
速に低下することならびに一般によりいっそう低い残留
酸含量は得られることが見出された。水は、液体または
蒸気の形で添加されることができる。液体の水が反応バ
ッチに添加される場合には、有利に段階ａ）において得
られる生成物の液表面より下で、例えば水中パイプ（浸
漬チューブ）を用いて添加される。この場合には、水
は、全部を一度にまたは連続的に、水が消費される速度
で、または蒸留の最初に、または酸Ｓおよび段階ａ）か
ら同様に依然として存在する任意の溶剤の分離の進行が
見られてから、添加されることができる。水の添加は、
有利に、依然として存在する段階ａ）からの任意の溶剤
が殆ど完全に留去されてからか、または反応バッチが５
０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ以下の酸価に相当する残留酸含量を
有してから開始される。添加される水の量は、一般に幅
広い範囲内で変化されることができ、かつ有利に段階
ａ）からエステル化されるべき成分１ｇあたり０．００
５ｇ〜１．００ｇである。
たは蒸留中に、水が反応混合物に段階ｂ）において添加
される場合に、エステルＥの残留酸含量は一般により急
速に低下することならびに一般によりいっそう低い残留
酸含量は得られることが見出された。水は、液体または
蒸気の形で添加されることができる。液体の水が反応バ
ッチに添加される場合には、有利に段階ａ）において得
られる生成物の液表面より下で、例えば水中パイプ（浸
漬チューブ）を用いて添加される。この場合には、水
は、全部を一度にまたは連続的に、水が消費される速度
で、または蒸留の最初に、または酸Ｓおよび段階ａ）か
ら同様に依然として存在する任意の溶剤の分離の進行が
見られてから、添加されることができる。水の添加は、
有利に、依然として存在する段階ａ）からの任意の溶剤
が殆ど完全に留去されてからか、または反応バッチが５
０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ以下の酸価に相当する残留酸含量を
有してから開始される。添加される水の量は、一般に幅
広い範囲内で変化されることができ、かつ有利に段階
ａ）からエステル化されるべき成分１ｇあたり０．００
５ｇ〜１．００ｇである。
【００１７】新規方法の好ましい実施態様において、ル
イス塩基、有利に第三アミン、例えばトリエチルアミ
ン、トリプロピルアミンもしくはトリブチルアミン、ま
たは第四アンモニウム化合物、例えば臭化テトラエチル
アンモニウム、臭化テトラプロピルアンモニウムもしく
は臭化テトラブチルアンモニウムは、水を添加する前、
および必要に応じて、段階ｂ）における酸の一部の除去
後に、反応バッチに添加される。有利に、ルイス塩基が
使用される場合には、段階ａ）からの酸性エステル化触
媒は、相当に中和される。他の利点は、この添加が一般
に、生じるエステルＥの変色を回避することである。
イス塩基、有利に第三アミン、例えばトリエチルアミ
ン、トリプロピルアミンもしくはトリブチルアミン、ま
たは第四アンモニウム化合物、例えば臭化テトラエチル
アンモニウム、臭化テトラプロピルアンモニウムもしく
は臭化テトラブチルアンモニウムは、水を添加する前、
および必要に応じて、段階ｂ）における酸の一部の除去
後に、反応バッチに添加される。有利に、ルイス塩基が
使用される場合には、段階ａ）からの酸性エステル化触
媒は、相当に中和される。他の利点は、この添加が一般
に、生じるエステルＥの変色を回避することである。
【００１８】本発明によりエステルＥを製造するために
は、使用されるα，β−モノエチレン系不飽和のＣ３〜
Ｃ６モノカルボン酸およびＣ３〜Ｃ６ジカルボン酸Ｓ
は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸
およびイタコン酸ならびにその混合物から選択される。
使用される好ましい酸Ｓは、アクリル酸、メタクリル酸
およびその混合物である。
は、使用されるα，β−モノエチレン系不飽和のＣ３〜
Ｃ６モノカルボン酸およびＣ３〜Ｃ６ジカルボン酸Ｓ
は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸
およびイタコン酸ならびにその混合物から選択される。
使用される好ましい酸Ｓは、アクリル酸、メタクリル酸
およびその混合物である。
【００１９】エステルＥを製造するために使用される酸
Ｓの量は、一般に、重縮合物Ｐの遊離ヒドロキシル基に
対して、カルボキシル基約１００〜１５０モル％であ
る。
Ｓの量は、一般に、重縮合物Ｐの遊離ヒドロキシル基に
対して、カルボキシル基約１００〜１５０モル％であ
る。
【００２０】１分子あたり少なくとも２個の遊離ヒドロ
キシルを含有する適当な重縮合物Ｐは、例えば、常用
の、エーテル基含有または不含のポリエステルおよびエ
ステル基含有または不含のポリエーテルである。適当な
ヒドロキシル含有ポリエステルは、例えば、二塩基性ま
たは多塩基性のカルボン酸と二価または多価アルコール
とをエステル化することによる常法で製造されることが
できる。ポリエステルを製造する方法は、当業者には公
知である。一般に、ヒドロキシル含有ポリエステルの製
造におけるエステル化に使用されるカルボン酸成分は、
二塩基性ないし四塩基性のＣ３〜Ｃ３６カルボン酸、そ
のエステルおよび無水物を含有する。例は、コハク酸、
無水コハク酸、グルタル酸、グルタル酸無水物、アジピ
ン酸、セバシン酸、フタル酸、無水フタル酸、テレフタ
ル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラ
コン酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸
無水物、トリメリト酸、トリメリト酸無水物、ピロメリ
ト酸およびピロメリト酸無水物を包含する。ポリエステ
ルを製造するのに、出発材料として適当な二価または多
価アルコールの例は、二価ないし六価アルコール、例え
ばジオール、例えばエチレングリコール、プロピレング
リコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタン
ジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサン
ジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、２
−エチル−１，４−ブタンジオール、ジメチロールシク
ロヘキサン、トリオール、例えばグリセロール、トリメ
チロールエタン、トリメチロールプロパンおよびトリメ
チロールブタン、テトラオール、例えばペンタエリトリ
トールおよびジトリメチロールプロパンならびにヘキサ
オール、例えばエリトリトールおよびソルビトールであ
る。さらに適当なポリエステルオールは、ポリカプロラ
クトンジオールおよびポリカプロラクトントリオールで
ある。
キシルを含有する適当な重縮合物Ｐは、例えば、常用
の、エーテル基含有または不含のポリエステルおよびエ
ステル基含有または不含のポリエーテルである。適当な
ヒドロキシル含有ポリエステルは、例えば、二塩基性ま
たは多塩基性のカルボン酸と二価または多価アルコール
とをエステル化することによる常法で製造されることが
できる。ポリエステルを製造する方法は、当業者には公
知である。一般に、ヒドロキシル含有ポリエステルの製
造におけるエステル化に使用されるカルボン酸成分は、
二塩基性ないし四塩基性のＣ３〜Ｃ３６カルボン酸、そ
のエステルおよび無水物を含有する。例は、コハク酸、
無水コハク酸、グルタル酸、グルタル酸無水物、アジピ
ン酸、セバシン酸、フタル酸、無水フタル酸、テレフタ
ル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラ
コン酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸
無水物、トリメリト酸、トリメリト酸無水物、ピロメリ
ト酸およびピロメリト酸無水物を包含する。ポリエステ
ルを製造するのに、出発材料として適当な二価または多
価アルコールの例は、二価ないし六価アルコール、例え
ばジオール、例えばエチレングリコール、プロピレング
リコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタン
ジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサン
ジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、２
−エチル−１，４−ブタンジオール、ジメチロールシク
ロヘキサン、トリオール、例えばグリセロール、トリメ
チロールエタン、トリメチロールプロパンおよびトリメ
チロールブタン、テトラオール、例えばペンタエリトリ
トールおよびジトリメチロールプロパンならびにヘキサ
オール、例えばエリトリトールおよびソルビトールであ
る。さらに適当なポリエステルオールは、ポリカプロラ
クトンジオールおよびポリカプロラクトントリオールで
ある。
【００２１】さらに適当なヒドロキシル含有重縮合物Ｐ
は、上記の二価または多価アルコールのアルコキシレー
トである。これらは、例えばエトキシル化、プロポキシ
ル化およびエトキシル化とプロポキシル化との混合物
の、二価ないし六価アルコールおよびポリエステルオー
ルを包含する。アルコキシル化度は、一般に１〜３０
０、有利に２〜１５０である。
は、上記の二価または多価アルコールのアルコキシレー
トである。これらは、例えばエトキシル化、プロポキシ
ル化およびエトキシル化とプロポキシル化との混合物
の、二価ないし六価アルコールおよびポリエステルオー
ルを包含する。アルコキシル化度は、一般に１〜３０
０、有利に２〜１５０である。
【００２２】他の適当な重縮合物Ｐは、ポリアルキレン
グリコールおよび環状エーテルの重付加ポリマー、例え
ば、ポリテトラヒドロフランである。ポリアルキレング
リコールの例は、ポリエチレングリコール、ポリプロピ
レングリコールおよびポリエピクロロヒドリンである。
グリコールおよび環状エーテルの重付加ポリマー、例え
ば、ポリテトラヒドロフランである。ポリアルキレング
リコールの例は、ポリエチレングリコール、ポリプロピ
レングリコールおよびポリエピクロロヒドリンである。
【００２３】さらにいっそう適当な重縮合物Ｐは、共重
合された形で上記モノマー成分、オリゴマー成分または
ポリマー成分の少なくとも１つを含有するコポリマーで
ある。これらは、例えば、末端カルボキシルまたはヒド
ロキシルを有する上記の二塩基性または多塩基性カルボ
ン酸およびアルコールのポリエステル、ならびにポリエ
ーテルオール、例えば上記のアルコキシレート、ポリア
ルキレングリコールならびに環状エーテルのポリマーを
包含する。
合された形で上記モノマー成分、オリゴマー成分または
ポリマー成分の少なくとも１つを含有するコポリマーで
ある。これらは、例えば、末端カルボキシルまたはヒド
ロキシルを有する上記の二塩基性または多塩基性カルボ
ン酸およびアルコールのポリエステル、ならびにポリエ
ーテルオール、例えば上記のアルコキシレート、ポリア
ルキレングリコールならびに環状エーテルのポリマーを
包含する。
【００２４】他の適当なオリゴマー成分またはポリマー
成分は、例えば、末端ヒドロキシルを有するポリウレタ
ン、ジオール成分としてのポリエステルおよびジイソシ
アネートまたはジイソシアネート末端プレポリマーから
得ることの可能なポリエステルポリウレタンならびにジ
オール成分としてのポリエーテルおよび相応するジイソ
シアネートまたはジイソシアネートプレポリマーから得
ることの可能なポリエーテルポリウレタンである。
成分は、例えば、末端ヒドロキシルを有するポリウレタ
ン、ジオール成分としてのポリエステルおよびジイソシ
アネートまたはジイソシアネート末端プレポリマーから
得ることの可能なポリエステルポリウレタンならびにジ
オール成分としてのポリエーテルおよび相応するジイソ
シアネートまたはジイソシアネートプレポリマーから得
ることの可能なポリエーテルポリウレタンである。
【００２５】他の適当なオリゴマー成分またはポリマー
成分の例は、例えばアルコール、例えば上記の二価また
は多価アルコールで硬化されているビスフェノールＡジ
グリシジルエーテルのような、遊離ヒドロキシルを有す
るエポキシ樹脂である。
成分の例は、例えばアルコール、例えば上記の二価また
は多価アルコールで硬化されているビスフェノールＡジ
グリシジルエーテルのような、遊離ヒドロキシルを有す
るエポキシ樹脂である。
【００２６】α，β−モノエチレン系不飽和カルボン酸
Ｓおよびヒドロキシル含有ポリマーＰから新規方法によ
り得ることの可能なエステルＥは、酸価として測定され
る２０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ以下、有利に１５ｍｇ ＫＯＨ／
ｇ以下の残留酸含量を有する。
Ｓおよびヒドロキシル含有ポリマーＰから新規方法によ
り得ることの可能なエステルＥは、酸価として測定され
る２０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ以下、有利に１５ｍｇ ＫＯＨ／
ｇ以下の残留酸含量を有する。
【００２７】加工のためには、本発明により製造される
エステルＥは、放射線硬化に常用であるような他の反応
性希釈剤と共に使用されることができる。これらは、例
えば、４−第三ブチルシクロヘキシルアクリレート、フ
ェノキシエチルアクリレート、ヘキサンジオールジアク
リレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、
トリメチロールプロパンジアクリレート、ならびにアル
コキシル化されたジオールおよびトリオールのアクリレ
ートを包含する。
エステルＥは、放射線硬化に常用であるような他の反応
性希釈剤と共に使用されることができる。これらは、例
えば、４−第三ブチルシクロヘキシルアクリレート、フ
ェノキシエチルアクリレート、ヘキサンジオールジアク
リレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、
トリメチロールプロパンジアクリレート、ならびにアル
コキシル化されたジオールおよびトリオールのアクリレ
ートを包含する。
【００２８】低い残留酸含量の新規エステルＥは、有利
にコーティング組成物を製造するのに適当である。これ
らの組成物は、電子線を用いるか、または常用の光開始
剤の添加しながらもしくは添加せずにＵＶ照射により、
適切に架橋されることができ、かつ良好な性能特性を有
するフィルムを得ることができる。
にコーティング組成物を製造するのに適当である。これ
らの組成物は、電子線を用いるか、または常用の光開始
剤の添加しながらもしくは添加せずにＵＶ照射により、
適切に架橋されることができ、かつ良好な性能特性を有
するフィルムを得ることができる。
【００２９】本発明は、次の、制限されない例に関連し
てより詳細に説明される。
てより詳細に説明される。
【００３０】
【実施例】酸価は、ｍｇ ＫＯＨ／ｇ生成物で定義さ
れ、かつＤＩＮ５３４０２によってか、またはGerman P
harmacopeia、第10巻, (1993),3.4.1.の方法に従って測
定された。
れ、かつＤＩＮ５３４０２によってか、またはGerman P
harmacopeia、第10巻, (1993),3.4.1.の方法に従って測
定された。
【００３１】例１（比較） トリエトキシル化トリメチロールプロパン３８重量％、
アクリル酸３７重量％およびメチルシクロヘキサン２４
重量％をフラスコに充填し、硫酸０．４重量％を添加す
る。混合物をヒドロキノンモノメチルエーテル０．２１
重量％、第三ブチル−ｐ−クレゾール０．０７重量％、
亜リン酸トリフェニル０．０７重量％、次亜リン酸（水
中５０％濃度）０．０７重量％およびフェノチアジン
０．００４重量％で安定化する。還流下で、理論的に予
想される水の容積の１００％を除去し、この場合容積の
少しの割合はアクリル酸からなる。その後、減圧勾配
を、反応混合物の泡立ちを回避するために注意深く適用
し、かつメチルシクロヘキサンおよびアクリル酸を留去
する。この蒸留中に、内部温度は約１０５℃に上昇す
る。４６．５ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価で、臭化テトラブ
チルアンモニウム溶液０．１重量％（水中約５０％濃
度）を添加する。減圧下での蒸留を、添加した水を除去
するために短時間続ける。このバッチ試料をとり、減圧
（３３ミリバール）下で約１１０℃に加熱し、アクリル
酸を留去する。２７０分後、酸価は１５．１ｍｇ ＫＯ
Ｈ／ｇに低下している。
アクリル酸３７重量％およびメチルシクロヘキサン２４
重量％をフラスコに充填し、硫酸０．４重量％を添加す
る。混合物をヒドロキノンモノメチルエーテル０．２１
重量％、第三ブチル−ｐ−クレゾール０．０７重量％、
亜リン酸トリフェニル０．０７重量％、次亜リン酸（水
中５０％濃度）０．０７重量％およびフェノチアジン
０．００４重量％で安定化する。還流下で、理論的に予
想される水の容積の１００％を除去し、この場合容積の
少しの割合はアクリル酸からなる。その後、減圧勾配
を、反応混合物の泡立ちを回避するために注意深く適用
し、かつメチルシクロヘキサンおよびアクリル酸を留去
する。この蒸留中に、内部温度は約１０５℃に上昇す
る。４６．５ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価で、臭化テトラブ
チルアンモニウム溶液０．１重量％（水中約５０％濃
度）を添加する。減圧下での蒸留を、添加した水を除去
するために短時間続ける。このバッチ試料をとり、減圧
（３３ミリバール）下で約１１０℃に加熱し、アクリル
酸を留去する。２７０分後、酸価は１５．１ｍｇ ＫＯ
Ｈ／ｇに低下している。
【００３２】例２ 臭化テトラブチルアンモニウムの添加後に、例１からの
バッチ試料８００ｇをとり、かつ減圧（３５ミリバー
ル）下で約１１０℃に加熱する。水を水中パイプを用い
て樹脂にゆっくりと滴加する。２２５分後および水１７
０ｍｌ導入後、酸価は３．１ｍｇ ＫＯＨ／ｇに低下し
ている。
バッチ試料８００ｇをとり、かつ減圧（３５ミリバー
ル）下で約１１０℃に加熱する。水を水中パイプを用い
て樹脂にゆっくりと滴加する。２２５分後および水１７
０ｍｌ導入後、酸価は３．１ｍｇ ＫＯＨ／ｇに低下し
ている。
【００３３】例３ トリエトキシル化トリメチロールプロパン３８重量％、
アジピン酸１０重量％、アクリル酸２５．５重量％およ
びメチルシクロヘキサン２５．５重量％をフラスコに充
填し、かつ硫酸０．４重量％を添加する。混合物をヒド
ロキノンモノメチルエーテル０．２２重量％、第三ブチ
ル−ｐ−クレゾール０．７重量％、亜リン酸トリフェニ
ル０．０７重量％、次亜リン酸０．０７重量％（水中５
０％濃度）およびフェノチアジン０．００２重量％で安
定化する。還流下で、理論的に予想される水の容積の１
００％を除去し、同様に一部のアクリル酸が分離され
る。その後、減圧勾配を、反応混合物の泡立ちを回避す
るために適用し、かつメチルシクロヘキサンおよびアク
リル酸を留去する。この蒸留中に、内部温度は約１０５
℃に上昇する。約４０．７ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価で、
トリブチルアミン０．１重量％を添加する。水２８７ｍ
ｌを１１０℃および３０ミリバールで、水中パイプを介
して９０分間に亘って添加する。この時間中に、酸価は
１１．３ｍｇＫＯＨ／ｇに低下する。
アジピン酸１０重量％、アクリル酸２５．５重量％およ
びメチルシクロヘキサン２５．５重量％をフラスコに充
填し、かつ硫酸０．４重量％を添加する。混合物をヒド
ロキノンモノメチルエーテル０．２２重量％、第三ブチ
ル−ｐ−クレゾール０．７重量％、亜リン酸トリフェニ
ル０．０７重量％、次亜リン酸０．０７重量％（水中５
０％濃度）およびフェノチアジン０．００２重量％で安
定化する。還流下で、理論的に予想される水の容積の１
００％を除去し、同様に一部のアクリル酸が分離され
る。その後、減圧勾配を、反応混合物の泡立ちを回避す
るために適用し、かつメチルシクロヘキサンおよびアク
リル酸を留去する。この蒸留中に、内部温度は約１０５
℃に上昇する。約４０．７ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価で、
トリブチルアミン０．１重量％を添加する。水２８７ｍ
ｌを１１０℃および３０ミリバールで、水中パイプを介
して９０分間に亘って添加する。この時間中に、酸価は
１１．３ｍｇＫＯＨ／ｇに低下する。
【００３４】本発明による例２および例３によって示さ
れているように、より低い酸価を有する生成物は、水が
アクリル酸の蒸留分離のために添加される場合に得られ
る。さらに、この場合には、酸価は、水を添加しない場
合よりも急速に低下するという利点がある。
れているように、より低い酸価を有する生成物は、水が
アクリル酸の蒸留分離のために添加される場合に得られ
る。さらに、この場合には、酸価は、水を添加しない場
合よりも急速に低下するという利点がある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 エーリヒ ベック ドイツ連邦共和国 ラーデンブルク シラ ーシュトラーセ １ (72)発明者 ヘルムート グルーナー ドイツ連邦共和国 シュヴァルツハイデ ルーランダー シュトラーセ 81ベー (72)発明者 ローター ヴォルフ ドイツ連邦共和国 トルノ フリーデンス シュトラーセ ２ (72)発明者 ヨハネス ムニヒ ドイツ連邦共和国 アルトデーベルン ゾ イフテンベルガーシュトラーセ ３
Claims (14)
- 【請求項１】 α，β−モノエチレン系不飽和のＣ３〜
Ｃ６モノカルボン酸およびＣ３〜Ｃ６ジカルボン酸Ｓな
らびにヒドロキシル含有重縮合物Ｐから低い残留酸含量
のエステルＥを、 ａ）酸Ｓおよび重縮合物Ｐまたは重縮合物Ｐを形成する
モノマー成分および／またはオリゴマー成分および／ま
たはポリマー成分を、溶剤および／またはエステル化触
媒および／または他の添加剤の存在下または不在下で、
形成される水を除去しながら反応させ、かつ ｂ）未反応酸Ｓを蒸留により除去することにより製造す
る方法において、段階ｂ）で酸Ｓの留去のために水を添
加することを特徴とする、α，β−モノエチレン系不飽
和のＣ３〜Ｃ６モノカルボン酸およびＣ３〜Ｃ６ジカル
ボン酸ならびにヒドロキシル含有重縮合物からの低い残
留酸含量のエステルの製造法。 - 【請求項２】 水を段階ｂ）において液体の形で添加す
る、請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 段階ｂ）を８０〜１３０℃で実施する、
請求項１または２記載の方法。 - 【請求項４】 段階ｂ）における圧力は、１０〜１００
０ミリバールである、請求項１から３までのいずれか１
項記載の方法。 - 【請求項５】 酸Ｓの一部および／または、存在する場
合には、段階ａ）からの溶剤を、段階ｂ）において水を
添加する前に、蒸留により除去する、請求項１から４ま
でのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項６】 水を添加する前に、および必要に応じ
て、段階ｂ）において酸Ｓの一部を除去した後に、ルイ
ス塩基または第四アンモニウム化合物を添加する、請求
項１から５までのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項７】 段階ａ）における反応は、水と共沸混合
物を形成する溶剤の存在下で行われる、請求項１から６
までのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項８】 段階ａ）において形成された水を、エス
テル化の経過中に共沸蒸留により除去する、請求項７記
載の方法。 - 【請求項９】 段階ａ）における反応は、酸性エステル
化触媒の存在下で行われる、請求項１から８までのいず
れか１項記載の方法。 - 【請求項１０】 段階ａ）における反応は、添加剤とし
て重合防止剤の存在下で行われる、請求項１から９まで
のいずれか１項記載の方法。 - 【請求項１１】 酸Ｓを、アクリル酸、メタクリル酸、
マレイン酸、フマル酸およびイタコン酸ならびにその混
合物から選択する、請求項１から１０までのいずれか１
項記載の方法。 - 【請求項１２】 酸Ｓを、アクリル酸、メタクリル酸お
よびその混合物から選択する、請求項１１に記載の方
法。 - 【請求項１３】 重縮合物Ｐのヒドロキシル価は、５０
〜９００の範囲内にある、請求項１から１２までのいず
れか１項記載の方法。 - 【請求項１４】 酸価として測定されたエステルＥの残
留酸含量は、２０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ以下である、請求項
１から１３までのいずれか１項記載の方法。
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| DE19716686A DE19716686A1 (de) | 1997-04-21 | 1997-04-21 | Verfahren zur Herstellung von Estern mit geringem Restsäuregehalt aus alpha,beta-ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren und Hydroxylgruppen-haltigen Polymerisaten |
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