JP2004528405A

JP2004528405A - 固体エポキシ環状脂肪族ヒドロキシレート樹脂、調製方法、および該樹脂を含有する硬化性粉末ベース塗料の組成物

Info

Publication number: JP2004528405A
Application number: JP2002563215A
Authority: JP
Inventors: ガッゼア，セルジオ; カヴァリエリ，ロベルト; シネラット，ロベルティーノ; フマガッリ，カルロ; ピロラ，ロベルト; カランタニ，バーバラ
Original assignee: サーフィススペシャルティーズイタリーエス．アール．エル．; ロンザエス．ピー．エー．
Priority date: 2001-02-09
Filing date: 2002-01-28
Publication date: 2004-09-16
Also published as: EP1392750A1; US20040147691A1; KR20030097803A; MXPA03007108A; ITMI20010259A1; CA2437129A1; CN1491246A; WO2002062867A1

Abstract

本発明は、固体エポキシ環状脂肪族ヒドロキシレート樹脂、その製造方法および該樹脂を含有する硬化性粉末ベース塗料の組成物に関する。特に、該方法により、３５℃以上のＴｇ、１９０および３，０００の間の、好ましくは２５０および２，０００の間のエポキシ当量、１５ｍｇＫＯＨ／ｇおよび２００ｍｇＫＯＨ／ｇの間の水酸基価、８００および１５，０００の間の、好ましくは１，０００および１０，０００の間にある数分子量を有する、固体エポキシ環状脂肪族ヒドロキシレート樹脂が調製されうる。

Description

【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体エポキシ環状脂肪族ヒドロキシレート樹脂、その調製方法および該樹脂を含有する硬化性粉末ベース塗料（ｐｏｗｄｅｒ−ｂａｓｅｐａｉｎｔｓ）の組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ環状脂肪族樹脂は、電気／電子機器および装置のような主要分野において、フィラメントを巻くことおよび塗装することに利用されている。
【０００３】
エポキシ環状脂肪族樹脂は、風化作用および紫外線に対するその高い抵抗性から、主として塗装の骨格や、高性能屋外塗装の被覆に利用されている。
【０００４】
粉末被覆はだんだんと広まりつつあり、これはその解決法により溶媒の使用およびこれに関連する汚染の問題が回避されるためである。エポキシ環状脂肪族樹脂は架橋剤として、硬化性粉末被覆の場合にはポリエステルカルボキシレート樹脂と組み合わせて用いられる。
【０００５】
トリ−グリシジル−イソシアネート（ＴＧＩＣ）は、最も一般的に用いられているエポキシ架橋剤である。この製品はよく機能するが、毒性の問題を有しており、ＡＭＥＳ試験の陽性の結果から突然変異誘発物質として疑われている。
【０００６】
産業界は、ＴＧＩＣベース塗料の代替物、したがって非毒性である、を活発に探索している。
【０００７】
ＮｅｗＪａｐａｎＣｈｅｍｉｃａｌの保有する米国特許第５２４４９８５号には、置換されたエポキシシクロヘキサンの少なくとも３つの単位を含有し、１，０００および１０，０００の間にある平均数分子量を有する一群のエポキシポリエステルの調製が記載されている。本特許の実施例に記載されているように、生成物は液体であり、この理由から、ＰＶＣの可塑化剤としての液体無水カルボン酸と組み合わせた、液体塗料におけるＵＶ架橋に適切である。一方、引用された米国特許の比較例３において得られた試料のような固体試料は、４−メチル−ヘキサヒドロフタル酸無水物とは不相溶で、架橋が不充分な被覆が提供される。粉末ベース塗料に要求される特性の１つが充填安定性であり、これは該特許で液体成分の高い割合を用いても達成されえないため、それらは、それらの液状特性から硬化性粉末被覆には適切でない。
【０００８】
上記のＮｅｗＪａｐａｎＣｈｅｍｉｃａｌの保有する文書ＪＰ７０６２０６４には、上記の特許と同様のポリエステルエポキシデート（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒｅｐｏｘｉｄａｔｅｓ）が記載されており、これらは、ポリエステルヒドロキシレートの存在下または非存在下で、三フッ化ホウ素、ハロゲン化テトラブチルアンモニウム、ハロゲン化テトラフェニルホスホニウムのような架橋触媒と、例えば、１００℃で１５分および続けて１６０℃で３０分の架橋後に組み合わせると、熱硬化性塗料の調製に適切であると主張している。
【発明の開示】
【０００９】
本発明の目的は、上記の用途に必要な貯蔵安定性および低毒性を保証する新規な固体樹脂を提供することにある。
【００１０】
反応末端基（カルボキシルまたはヒドロキシル基のような）を含まない固体エポキシ環状脂肪族樹脂が、文書ＰＣＴ／ＥＰ９８／０１６０９（公開参照番号ＷＯ９８／４２７６６）に記載されており、１分子あたり少なくとも２つの置換されたエポキシシクロヘキサン単位および直鎖または分枝状アルコールを含有し、該樹脂は本質的に単量体の生成物を含まない。このような重合体は、単官能性アルコール、エポキシシクロヘキサン単位およびグリコールからなる。一方、このような樹脂は固体で、優れたＴＧＩＣの代替物であるということが判明しているが、全ての単量体化合物を除去し、それによりエポキシ化された（ｅｐｏｘｙｄｉｓｅｄ）ポリエステルの合成から固体樹脂を得るためには、原ポリエステル（ｂａｓｉｃｐｏｌｙｅｓｔｅｒｓ）は長時間の真空蒸留段階並びに高温およびかなりの真空（１３ｍｍＨｇ残留圧力の例）を経なければならない。
【００１１】
さらに、引用された公開参照番号ＷＯ９８／４２７６６から得られたポリエステルエポキシデートは、２００℃以下では不安定であり、これによりエポキシ化に用いられた溶媒の蒸留段階で問題が生じ、最終的な塗装被膜の特性が減少する。
【００１２】
本発明の目的は、３５℃以上のガラス転移温度、高度の熱安定性、低毒性を有し、単量体生成物を含まず、硬化性粉末ベース被覆において樹脂として用いられうる、固体エポキシ化ヒドロキシレートポリエステル樹脂を得ることにある。
【００１３】
本発明によれば、該樹脂は請求項１に記載の手法を用いることにより得られ、請求項１６においてクレームされている。本発明のさらなる利点は、独立項に記載された特性により達成される。
【００１４】
実際には、驚くべきことに、固体であり、硬化性粉末ベース塗料における使用に適切なエポキシ樹脂の調製を可能とする方法が開発された。
【００１５】
本発明による方法の前駆ポリエステルヒドロキシレートは：
ｉ）下記式：
【００１６】
【化１】

【００１７】
ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、独立して、ＨおよびＣＨ３を含む群から選択される。
を有する、第一のカルボン酸、もしくはこれらの酸の混合物、または無水物、もしくはこれらの無水物の混合物；
ｉｉ）一般式Ｘ−（ＯＨ）ｎのグリコール、またはグリコールの混合物、ただしＸは直鎖もしくは分枝状アルキルＣ２−Ｃ５５、直鎖もしくは分枝状アルカニル（ａｌｋａｎｙｌ）Ｃ２−Ｃ５５、直鎖もしくは分枝状アルカンジイルＣ２−Ｃ５５または環状脂肪族Ｃ３−Ｃ５５または芳香族ラジカルＣ６−Ｃ５５であり、ｎは２から４の整数である；
ｉｉｉ）式Ｒ−（Ｃ−ＯＯＨ）ｎで示される第二の異なるカルボン酸、もしくはこれらの酸の混合物、または関連する無水物、もしくはこれらの無水物の混合物、
ただし、Ｒは直鎖または分枝状アルキルＣ１−Ｃ３６、シクロアルカンＣ５−Ｃ３６、シクロアルケンＣ５−Ｃ３６または芳香族Ｃ８−Ｃ３６であり、ｎは２から４の整数である；
並びにこの際、ｉ）とｉｉｉ）との間のモル比は、１００／０から５／９５の間で変化し、ｉｉ）に含有されるヒドロキシル基当量の総数は、成分ｉ）＋ｉｉｉ）のカルボキシル基当量の総数に対して１．００５から１．５の間にある。
を含む。
【００１８】
無水化合物が用いられる場合には、無水物基の当量はカルボキシル基の２当量に対応するということを考慮する必要がある。
【００１９】
ポリエステルヒドロキシレートの分子量は、１，０００から１５，０００の間にあり、酸価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００２０】
第一のカルボン酸は、好ましくは、テトラヒドロフタル酸、メチル−テトラヒドロフタル酸、ナディック（ｎａｄｉｃ）酸、メチルーナディック酸およびこれらの無水物からなる群から選択される。
【００２１】
好ましいグリコールは、２，２−ジメチル−１，３プロピレングリコール、１，２−エチレングリコール、１，２プロピレングリコール、ジエチレングリコールおよび１，６ヘキサチレン（ｈｅｘａｔｈｙｌｅｎｅ）グリコールである。好ましいポリヒドロキシアルコールは、１，１，１−トリメチロールプロパンアルコール、ペンタエリトリットアルコール、グリセリンアルコールおよびトリヒドロキシエチルイソシアネートアルコールである。
【００２２】
第二のカルボン酸は、好ましくは、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、フタル酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、トリメリット酸およびこれらの無水物からなる群から選択される。
よって本発明によりクレームされる工程は以下の段階を含む：
ａ）ｉ）、ｉｉ）およびｉｉｉ）の混合物を、１００から２５０℃で、可能なエステル化触媒の存在下または非存在下で、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の酸基含量、１５ｍｇＫＯＨ／ｇおよび２００ｍｇＫＯＨ／ｇの間の水力（ｈｙｄｒａｕｌｉｃ）基が得られるまでエステル化することによって前駆ポリエステルを調製すること。
ｂ）前記前駆ポリエステルを、過酸化物化合物を用いてエポキシ化すること
ｃ）反応混合物を室温まで冷却し、２２０℃までの温度で樹脂を分離および乾燥させること。
【００２３】
段階ａ）においてエステル化触媒が存在している場合には、好ましくは第一スズ塩、例えば：ジブチルまたはモノブチル酸化第一スズである。
【００２４】
必要であれば、前駆ポリエステルの調製段階ａ）の最後に、大気圧で蒸留した後わずかな真空（０．０５−０．５バール）を適用することにより、ポリエステル化の完了段階を行ってもよい。この任意の段階は、残留水分子を除去することにあり、従来技術において周知の任意の方法を用いて、好ましくは、わずかな真空下での、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の酸基、１５ｍｇＫＯＨ／ｇおよび２００ｍｇＫＯＨ／ｇの間のヒドロキシル基が得られるまでの蒸留により行われうる。水除去段階の後、平均数分子量は１，０００と１０，０００との間であり、固体のポリエステルが２０℃以上のＴｇで得られる。
【００２５】
ポリエステルヒドロキシレートのエポキシ化段階ｂ）は、段階ａ）から得られた不飽和生成物を、過酸化物化合物と反応させることにより達成されうる。有機または無機の過酸化物のいずれもが、適切な過酸化物化合物として用いられうる。過酸化物化合物のようなペルオキシカルボン酸が好ましく用いられ、これは、モノ過フタル酸が特に好ましいことによる。過酸化水素もまた好ましい化合物であることがわかった。過酸化水素が用いられる場合には、相転移触媒が採用されうる。相転移触媒の例は、文書Ｊ．ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，ＰａｒｔＡ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．１９９３，３１１８２５−１９３８に記載されている。
【００２６】
エポキシ化反応は、不活性溶媒中で有利に行われる。適切な不活性溶媒は、例えば、アルキルエステル、ハロゲン化炭化水素、環状脂肪族炭化水素、芳香族またはアルコール炭化水素である。
【００２７】
段階ｃ）において混合物を冷却後、樹脂は必要であれば水溶液で洗浄され、得られた２つの相は従来技術に周知の技術を用いて分離され、溶媒は真空下、２２０℃までで樹脂から蒸留され、最後に固体の樹脂が得られる。段階ｃ）における室温までの前記冷却が完了後、次いで反応混合物は、好ましくは、ＮａＨＣＯ３の水溶液を用いて中和される。次いで有機層は反応器中でまたは分離カラムを用いて分離され、残った有機層は、真空下で２２０℃までの温度で、エポキシ化ヒドロキシレートポリエステルの特性を変化させることなく乾燥される。
【００２８】
この方法で得られた硬化性粉末樹脂は、粉末ベース塗料の組成物における結合剤として用いられ、この目的で異なる化合物に添加される。したがって、本発明はまた、請求項１９に記載の組成物にも関する。
【００２９】
粉末ベース塗料は、通常、一部の硬化性結合剤並びに触媒、顔料、賦形剤および添加剤のような添加成分を含む。硬化性結合剤部分は、エポキシ化環状脂肪族ヒドロキシレートポリエステルおよび触媒を含んでもよい。
【００３０】
エポキシ化環状脂肪族ヒドロキシレート樹脂が単一の結合剤として用いられる場合、組成物は、トリアリールスルホニウム−ヘキサフルオロリン酸塩のようなカチオン性光開始剤を、エポキシ化樹脂と光開始剤との比を２０対１から９９対１まで変化させて、混和してもよい。
【００３１】
驚くべきことに、エポキシ環状脂肪族ヒドロキシレート樹脂を単一の結合剤として、ジシアンジアミン、アミジンまたはシクロアミジンおよび関連する塩（ジシアンジアミドファミリーと定義される）と、エポキシ樹脂とジシアンジアミドファミリーとの比を２０対１から９９対１まで変化させて組み合わせて用いると、屋外の条件に抵抗性の、マット（６０°輝度が４０グロス以下）、セミマット、セミグロス塗料を得ることができることが判明した。
【００３２】
被覆の結合部分は、単一成分であることに加え、２つの成分を有していてもよく、この場合、組成物はまた、例えば：カルボキシル基、無水物基またはエポキシ基を含有する重合体のようなエポキシ樹脂と架橋できる成分を、エポキシ環状脂肪族ヒドロキシレート樹脂に加えて混和していてもよい。
【００３３】
例えば：カルボキシレート重合体は：
− ３５℃以上のＴｇまたは１００℃以上の融点（ＭＰ）、並びに１０ｍｇＫＯＨ／ｇおよび１００ｍｇＫＯＨ／ｇの間の酸価（ＡＮ）並びに２００℃で１０００ｍＰａ．ｓ以上の粘度（Ｖｘ）を有し、エポキシ当量およびカルボキシル当量の間の比は、１．８対１から０．６対１の間で変化する、カルボキシレートポリエステル、
− ３５℃以上のＴｇまたは１００℃以上のＭＰ、１０ｍｇＫＯＨ／ｇおよび１００ｍｇＫＯＨ／ｇの間のＡＮ、並びに１７５℃で５００ｍＰａ．ｓ以上のＶｘを有し、エポキシ当量およびカルボキシル当量の間の比は、１．８対１から０．６対１の間で変化する、アクリル酸カルボキシレート樹脂、
− ４５℃以上のＴｇまたは１００℃以上の融点（ＭＰ）を有し、２００ｍｇＫＯＨ／ｇおよび３５０ｍｇＫＯＨ／ｇの間の部分的なＡＮを有し、エポキシおよび無水物当量の間の比は、０．６対１から３対１の間で変化する、脂肪族、芳香族または環状脂肪族のポリ無水物またはポリカルボン酸。
からなる群から選択されうる。
【００３４】
固体エポキシヒドロキシレートポリエステルと組み合わせて用いることができる成分の他の例は：
− ４５℃以上のＴｇまたは１００℃以上のＭＰ、並びに１０ｍｇＫＯＨ／ｇおよび３００ｍｇＫＯＨ／ｇの間の水酸基価（ＯＨＮ）並びに２００℃で１０００ｍＰａ．ｓ以上の粘度（Ｖｘ）を有し、エポキシ、無水物およびヒドロキシル当量の間の比は、３−０．６対１の間で変化する、ポリ無水物（上記で示されるのと同様）およびヒドロキシレートポリエステルの混合物；
− ３５℃以上のＴｇまたは９０℃以上のＭＰ、５ｍｇＫＯＨ／ｇおよび１００ｍｇＫＯＨ／ｇの間のＡＮ、３％および２０％の間の架橋イソシアネート含量を有し、並びにカルボキシル、イソシアネートおよびエポキシ当量の間の比は、０．０１−１対３の間で変化する、イソシアネート架橋カルボキシレート；
− カルボキシル重合体の混合物、並びに、β−ヒドロキシ−アルキルアミド、アラルダイト（Ａｒａｌｄｉｔｅ）ＰＴ９１０（Ｃｉｂａ）、ニッサンＭＴ２３９（Ｎｉｓｓａｎ）、グリシジル官能基を有するアクリル酸重合体、ビスフェノールＡから得られたエポキシ樹脂等からなる群から選択されるカルボキシレート樹脂と架橋しうる他の化合物の混合物。
により代表される。
【００３５】
驚くべきことに、エポキシ環状脂肪族ヒドロキシレート樹脂を、例えば：カルボキシレート、アクリル酸カルボキシレート、ポリ無水物ポリエステル、およびベスタゴン（Ｖｅｓｔａｇｏｎ）Ｂ（登録商標）６８のようなアミジン塩のようなカルボキシレート樹脂と、エポキシ当量およびカルボキシル当量の比を２対１から０．８対１の間で変化させ、エポキシ樹脂およびジシアンジアミンファミリーの重量比を３０対１から９９対１の間で変化させて組み合わせて用いると、屋外の条件に抵抗性の、マット（６０°輝度が４０グロス以下）塗料、セミマット、セミグロスを得ることができることが判明した。
【００３６】
反応性重合体は、好ましくは１０−１００ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価および３５℃以上のＴｇを有するカルボキシレートポリエステルである。この種のポリエステルは、例えば、金属セッケン、アンモニア塩、３級および２級アミン、ホスホニウムおよびイミダゾール塩のような触媒の存在下で反応するという事実により特徴づけられる。
【００３７】
粉末ベース塗料組成物は、従来技術に周知の方法、例えば、加熱した成形機で成分を混合および成形すること、次いで固まった成形材料を混合すること、通常の塗装技術に適切な寸法を有する粒子にまで材料を縮小させること、を用いて調製されうる。
【００３８】
この方法で得られた粉末ベース塗料は、塗装されるべき支持体上に、例えば、静電摩擦もしくはクラウン（ｃｒｏｗｎ）または流動床塗装技術を用いるような通常の粉末塗装技術に従って塗装されうる。木が支持体である塗装の場合には、例えば、静電塗装の前に導電塗料（ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇｐａｉｎｔ）を塗装するまたはサーマルスプレー銃（熱スプレー銃）を用いて塗料溶融物をスプレーすることが可能である。
【００３９】
一般的に、これらの塗料は冷時および熱時塗装（ｃｏｌｄａｎｄｈｏｔａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ）のいずれにも適切であり；例えば、金属もしくは木の板または紙パネルのように支持体のサイズが大きい場合には、架橋段階前に粉末が塗装片から分離することなく、垂直位の塗装もまた可能である。
【００４０】
所定の状況の下でこれらの方法によれば、静電塗装を省略することも可能である。
【００４１】
本特許を用いて得られる塗料は、例えば：木、ガラス、金属、紙およびプラスチックのような全ての支持体を塗装するために用いられうる。
【００４２】
ここで本発明は、限定されることのない多くの本発明の例に基づいて記載されるだろう。
【実施例】
【００４３】
比較ポリエステル０
１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、トリメチロールプロパンおよびイソブチルアルコールからのポリエステル。
【００４４】
ガラス反応器に、１，３６９ｇ（９モル）の１，２，３，６，テトラヒドロフタル酸無水物（ＴＨＰＡ）、４０４．５ｇ（３モル）のトリメチロールプロパン、６９９ｇ（９．４モル）のイソブチルアルコールおよび３５ｇのキシレンを仕込んだ。混合物を加熱し、温度を徐々に２３０℃まで上昇させた。エステル化反応は、生成する反応水を、混合物の酸価が１８ｍｇＫＯＨ／ｇに達するまで蒸留することにより行った。１．２ｇの酸化第一スズを次いで添加した。圧力を１，０００から１３ミリバールまで徐々に減少させながら、キシレンおよび５８９ｇのジイソブチルテトラヒドロフタレートを真空下２３０℃で２４時間蒸留させた。
【００４５】
反応混合物を濾過し、１，６７７ｇのポリエステルを得た：
ヨウ素価：１０１．５
酸価：２ｍｇＫＯＨ／ｇ。
１００℃での粘度：２，２６０ｍＰａ．ｓ．
分子量２，０５０
水酸基価：２．１ｍｇＫＯＨ／ｇ。
【００４６】
比較エポキシド１
比較例０において得られたポリエステルのエポキシ化
比較例０において、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、トリメチロールプロパンおよびイソブチルアルコールから得られたポリエステル（２５０ｇ、１当量）を、４０℃で、２．５ｇの塩化メチル−トリオクチルアンモニウムとともに、６２５ｇのキシレンに溶解させた。
【００４７】
２８８ｇの、過酸化水素（１．３５モル）、タングステン酸ナトリウム（０．０５モル）およびリン酸（０．１５モル）を含有する水溶液を、前記混合物に速やかに添加した。連続的に混合された、反応混合物の温度は、反応器を冷水中に浸すことにより４０℃に維持した。発熱反応が終了したら反応器を熱浴中に浸し、反応混合物を４０℃で４時間維持した。室温まで冷却後、反応混合物を濾過し、炭酸ナトリウム溶液を用い、次いで水を用いて、固体を洗浄した。有機層は真空下で濃縮させ、８０℃−１０Ｔｏｒｒ（１３ミリバール）で乾燥させて２６８ｇのエポキシ樹脂を製造した：
オキシラン含量：４．８％
ヨウ素価：２．５
酸価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ
１００℃での粘度：１３，４００ｍＰａ．ｓｅｃ
分子量：２，７００。
【００４８】
比較エポキシド２
比較例０において得られたポリエステルのエポキシ化
比較例０において、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、トリメチロールプロパンおよびイソブチルアルコールから得られたポリエステル（２５０ｇ、１当量）を、４０℃で、２．５ｇの塩化メチル−トリオクチルアンモニウムとともに、６２５ｇのキシレンに溶解させた。
【００４９】
２８８ｇの、過酸化水素（１．３５モル）、タングステン酸ナトリウム（０．０５モル）およびリン酸（０．１５モル）を含有する水溶液を、前記混合物に速やかに添加した。連続的に混合された、反応混合物の温度は、反応器を冷水中に浸すことにより４０℃に維持した。発熱反応が終了したら反応器を熱浴中に浸し、反応混合物を４０℃で４時間維持した。反応混合物を濾過し、室温まで冷却後、炭酸ナトリウム溶液を用い、次いで水を用いて、固体を洗浄した。有機層は真空下で濃縮させ、２２０℃−１０Ｔｏｒｒ（１３ミリバール）で乾燥させたが、蒸留の最後に反応器内部でエポキシ樹脂のゲル化（ｇｅｌｉｆｉｃａｔｉｏｎ）が起こり、生成物は粉末ベース塗料の調製には適さなくなった。
【００５０】
本発明によるポリエステル３
１，２，３，６テトラヒドロフタル酸無水物およびネオペンチルグリコールからのポリエステル。
【００５１】
反応器に、１５２０ｇ（１０モル）の１，２，３，６テトラヒドロフタル酸無水物（ＴＨＰＡ）、１，１４５ｇ（１１モル）のネオペンチルグリコールおよび２．８ｇのモノブチルスタノイン酸（Ｍｏｎｏｂｕｔｙｌｓｔａｎｎｏｉｃａｃｉｄ）を仕込んだ。混合物を加熱し、温度を２４０℃まで徐々に上昇させた。エステル化反応は、生成する反応水を、混合物の酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇに達するまで蒸留することにより行った。
【００５２】
反応混合物を濾過し、２４５０ｇのポリエステルを得た：
ヨウ素価：１０４
酸価：２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ
２００℃での粘度；１６０ｍＰａ．ｓ．
分子量：２，５００
水酸基価：３８．１ｍｇＫＯＨ／ｇ
Ｔｇ：２０．５℃。
【００５３】
本発明によるエポキシドＡ
本発明の実施例３において得られたポリエステルのエポキシ化。
【００５４】
本発明の実施例３において、１，２，３，６テトラヒドロフタル酸無水物、およびネオペンチルグリコールから得られたポリエステル（２５０ｇ、１当量）を、５０℃で、４５０ｇの酢酸エチルに溶解させた。
【００５５】
固体のモノ過フタル酸（純度９５％、２４９ｇ、１．３モル）を、１時間にわたり部分に分けて添加した。連続的に混合された、反応混合物は、反応器を冷水中に浸すことにより５０℃に維持した。発熱反応が終了したら反応器を熱水中に浸し、反応混合物を５０℃で２時間維持した。反応混合物を濾過し、室温まで冷却後、炭酸ナトリウム水溶液を用い、次いで水を用いて、固体を洗浄した。有機層は真空下で濃縮させ、室温から２２０℃−１０Ｔｏｒｒ（１３ミリバール）までで乾燥させ、２６８ｇのエポキシ樹脂を製造した：
オキシラン含量：５．５％
ヨウ素価：１．３
酸価：０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ
２００℃での粘度：１０５ｍＰａ．ｓ．
分子量：２，６００
水酸基価：３７．４ｍｇＫＯＨ／ｇ
Ｔｇ：４０℃。
【００５６】
本発明によるポリエステル４
１，２，３，６テトラヒドロフタル酸無水物、トリメチロールプロパンおよびエチレングリコールからのポリエステル。
【００５７】
反応器に、１，５２０ｇ（１０モル）の１，２，３，６テトラヒドロフタル酸無水物（ＴＨＰＡ）、２０ｇ（０．１５モル）のトリメチロールプロパン、６７０ｇ（１０．８０モル）のエチレングリコールおよび２．８ｇのモノブチルスタノイン酸を仕込んだ。混合物を加熱し、温度を２４０℃まで徐々に上昇させた。エステル化反応は、生成する反応水を、混合物の酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇに達するまで蒸留することにより行った。
【００５８】
反応混合物を濾過し、２，０００ｇのポリエステルを得た：
ヨウ素価：１２７
酸価：２．９ｍｇＫＯＨ／ｇ
２００℃での粘度：１００ｍＰａ．ｓ．
分子量：２，１００
水酸基価：４７ｍｇＫＯＨ／ｇ
Ｔｇ：２１℃。
【００５９】
本発明によるポリエステル５
１，２，３，６テトラヒドロフタル酸無水物、テレフタル酸およびネオペンチルグリコールからのポリエステル。
【００６０】
反応器に、７６０ｇ（５モル）の１，２，３，６テトラヒドロフタル酸無水物（ＴＨＰＡ）、８１３ｇ（４．９モル）のテレフタル酸および１，１４５ｇ（１１モル）のネオペンチルグリコールおよび２．８ｇのモノブチルスタノイン酸を仕込んだ。混合物を加熱し、温度を２４０℃まで徐々に上昇させた。エステル化反応は、生成する反応水を、混合物の酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで蒸留することにより行った。
わずかに真空にすると、反応混合物は５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の酸価になった。
【００６１】
反応混合物を濾過し、２，４５０ｇのポリエステルを得た：
ヨウ素価：６５
酸価：１．６ｍｇＫＯＨ／ｇ
２００℃での粘度：３，６８０ｍＰａ．ｓ．
水酸基価：２５．６ｍｇＫＯＨ／ｇ
Ｔｇ：２９℃。
【００６２】
本発明によるポリエステル６
１，２，３，６テトラヒドロフタル酸無水物、イソフタル酸およびネオペンチルグリコールからのポリエステル。
【００６３】
反応器に、９５０ｇ（６．２５モル）の１，２，３，６テトラヒドロフタル酸無水物（ＴＨＰＡ）、１，０３８ｇ（６．２５モル）のイソフタル酸および１．４３０ｇ（１３．７５モル）のネオペンチルグリコールおよび３ｇのモノブチルスタノイン酸を仕込んだ。混合物を加熱し、温度を２４０℃まで徐々に上昇させた。エステル化反応は、生成する反応水を、混合物の酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで蒸留することにより行った。
【００６４】
わずかに真空にすると、反応混合物は３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の酸価になった。反応混合物を濾過し、３，０５０ｇのポリエステルを得た：
ヨウ素価：５２
酸価：２．８ｍｇＫＯＨ／ｇ
２００℃での粘度：２８０ｍＰａ．ｓ．
分子量：３，２００
水酸基価：３８ｍｇＫＯＨ／ｇ
Ｔｇ：３２℃。
【００６５】
本発明によるポリエステル７
１，２，３，６テトラヒドロフタル酸無水物、イソフタル酸およびプロピレングリコールからのポリエステル。
【００６６】
反応器に、１，０２６ｇ（６．７５モル）の１，２，３，６テトラヒドロフタル酸無水物（ＴＨＰＡ）、１，１２０ｇ（６．７５モル）のイソフタル酸および１，１２９ｇ（１４．９モル）のプロピレングリコールおよび３ｇのモノブチルスタノイン酸を仕込んだ。混合物を加熱し、温度を２４０℃まで徐々に上昇させた。エステル化反応は、生成する反応水を、混合物の酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで蒸留することにより行った。
【００６７】
わずかに真空にすると、反応混合物は５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の酸価になった。
反応混合物を濾過し、２，９００ｇのポリエステルを得た：
ヨウ素価：５９
酸価：４．４ｍｇＫＯＨ／ｇ
２００℃での粘度：１，３６０ｍＰａ．ｓ．
水酸基価：１７．３ｍｇＫＯＨ／ｇ
Ｔｇ：４４℃。
【００６８】
本発明によるポリエステル８
１，２，３，６テトラヒドロフタル酸無水物、テレフタル酸およびネオペンチルグリコールからのポリエステル。
【００６９】
反応器に、１５２ｇ（１モル）の１，２，３，６テトラヒドロフタル酸無水物（ＴＨＰＡ）、１，４７７ｇ（８．９モル）のテレフタル酸および１，１４５ｇ（１１モル）のネオペンチルグリコールおよび２．８ｇのモノブチルスタノイン酸を仕込んだ。混合物を加熱し、温度を２４０℃まで徐々に上昇させた。エステル化反応は、生成する反応水を、混合物の酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで蒸留することにより行った。
わずかに真空にすると、反応混合物は５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の酸価になった。
【００７０】
反応混合物を濾過し、２，４２０ｇのポリエステルを得た：
ヨウ素価：１３
酸価：３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ
２００℃での粘度：３，６８０ｍｐａ．ｓ
水酸基価：２８ｍｇＫＯＨ／ｇ
Ｔｇ：５０℃。
【００７１】
エポキシドＡについて記載されているのと同様の手法に従って
ポリエステル３からエポキシドＡが得られた
ポリエステル４からエポキシドＢが得られた
ＥＰ：ヨウ素価：１４．９
酸価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ
２００℃での粘度：２５５ｍｐａ．ｓ
オキシラン含量：５．９％
水酸基価：４５ｍｇＫＯＨ／ｇ
Ｔｇ：３５．５℃。
【００７２】
ポリエステル５からエポキシドＣが得られた
ＥＰ：ヨウ素価：０．０３
酸価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ
２００℃での粘度：１，７８０ｍＰａ．ｓ
オキシラン含量：２．８％
水酸基価：２６．５ｍｇＫＯＨ／ｇ
Ｔｇ：４４℃。
【００７３】
ポリエステル６からエポキシドＤが得られた
ＥＰ：ヨウ素価：９．７
酸価：３．５ｍｇＫＯＨ／ｇ
２００℃での粘度：５６０ｍｐａ．ｓ
分子量：３，３８８
オキシラン含量：２．５５％
Ｔｇ：３６℃。
【００７４】
ポリエステル７からエポキシドＥが得られた
ＥＰ：ヨウ素価：１１．７
酸価：３ｍｇＫＯＨ／ｇ
２００℃での粘度：検出できず
オキシラン含量：２．５６％
Ｔｇ：５９℃。
【００７５】
ポリエステル８からエポキシドＦが得られた
ＥＰ：ヨウ素価：１．２
酸価：１．８ｍｇＫＯＨ／ｇ
２００℃での粘度：２，６００ｍｐａ．ｓ
オキシラン含量：０．７％
Ｔｇ：５３℃。
【００７６】
以下の表に、得られた化合物を詳細に示す：
【００７７】
【表１】

【００７８】
粉末ベース塗料の調製およびその塗装
粉末ベース塗料のための以下の組成物、部は質量部を示す、を用いて、一連の粉末ベース塗料を調製および塗装した。
【００７９】
【表２】

【００８０】
【表３】

【００８１】
【表４】

【００８２】
【表５】

【００８３】
【表６】

【００８４】
【表７】

【００８５】
【表８】

【００８６】
【表９】

【００８７】
【表１０】

【００８８】
【表１１】

【００８９】
【表１２】

【００９０】
【表１３】

【００９１】
【表１４】

【００９２】
【表１５】

【００９３】
【表１６】

【００９４】
【表１７】

【００９５】
【表１８】

【００９６】
【表１９】

【００９７】
【表２０】

【００９８】
【表２１】

【００９９】
【表２２】

【０１００】
アルフタラット、アディトールおよびベッコポックスはＳｏｌｕｔｉａの登録商標であり、それぞれ以下のものに対応する：
アルフタラットＡＮ７４５はヒドロキシレートポリエステルであり、
アルフタラットＡＮ９８９、ＡＮ７７０、ＡＮ７２０、ＶＡＮ９８３０、ＶＡＮ９９３２、ＡＮ７２１、ＶＡＮ９９５２、０３８０７、０３８５４はカルボキシレートポリエステルであり、
アディトールＸＬ４９６、ＶＸＬ９８２４およびＸＬ４４９はヒドロキシレートポリエステル支持体上の応力除去剤（ｓｔｒｅｓｓｒｅｌｉｅｖｉｎｇａｇｅｎｔ）のマスターバッチであり、
アディトール０３８６６／１５はカルボキシレートポリエステル支持体上の触媒のマスターバッチであり、
アディトールＶＸＬ１３８１はポリ無水物であり、
アディトールＶＸＬ９９４６はカルボキシル基を含有する架橋イソシアネートであり、
ベッコポックスＥＨ６９４はポリ無水物であり、
アラルダイトＰＴ８１０およびＰＴ９１０はＣｉｂａにより登録された商標であり、エポキシ樹脂に対応し、
イルガノックス１０１０はＣｉｂａにより登録された商標であり、フェノール系抗酸化剤に対応し、
クロノス２１６０はＮＬＣｈｅｍｉｃａｌにより登録された商標であり、二酸化チタンの形態に対応し、
ブランクフィクスＡＢＲはＳａｃｈｔｌｅｂｅｎにより登録された商標であり、硫酸バリウムの形態に対応し、
プリミドＸＬ５５２はＥＭＳケミー（Ｃｈｅｍｉｅ）により登録された商標であり、β−ヒドロキシ−アルキル−アミドに対応する。
ベスタゴンＢ６８はＤｅｇｕｓｓａにより登録された商標であり、ポリカルボン酸塩および環状アミジンに対応する。
【０１０１】
上記組成の粉末ベース塗料は、以下の条件で成形される：
ツインスクリュー（ｔｗｉｎ−ｓｃｒｅｗ）押出機。
温度（℃）：８０−１００−１００（３つの加熱極（ｈｅａｔｉｎｇｅｌｅｍｅｎｔｓ））
供給比（Ｆｅｅｄｒａｔｉｏ）（％）：３０
回転速度（ｒｐｍ）：３００
粉末ベース塗料を、クラウン効果（ｃｒｏｗｎｅｆｆｅｃｔ）スプレー銃を用いてスチールパネル上に塗装し、熱対流炉中で２００℃Ｘ２０’で架橋させ、例外として参照試験２は２２０℃Ｘ２０’で架橋させ、試験１０は、ＩＲランプ炉内で溶融させた後、５メートル／分の速度で２回流して、ＵＶランプ炉内で架橋させた。
以下の結果が得られた：
【０１０２】
【表２３】

【０１０３】
等級１：優れている（ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ）、２：よい（ｇｏｏｄ）、３：適当（ａｄｅｑｕａｔｅ）、
４：劣る（ｐｏｏｒ）、５：悪い（ｎｅｇａｔｉｖｅ）。
（２）視覚的に測定した。
（＊）：４０℃で３０日間貯蔵された粉末ベース塗料を、スペーシング（ｓｐａｃｉｎｇ）の程度および形成された適当な塊の粉砕の容易さの程度によって等級付けた：より小さい数字がよりよい等級に対応する。
【０１０４】
この報告に記載されている硬化性粉末ベース樹脂は、驚くべきことに、それ自体で固体であるだけでなく、ＪＰ７０６２０６４における文書に記載されているヒドロキシレートポリエステルおよび触媒と組み合わされ、ただし、含有するヒドロキシル基およびエポキシ環状脂肪族基は、２００℃の温度においても、架橋せずゼラチン化もせず、この態様は本発明の化合物の合成において重要であり、これは、それにより合成段階が、例えば：ゲル化の危険性を伴わずに、２２０℃までの温度で数時間の、エポキシ化ヒドロキシレートポリエステルの真空蒸留のように行われうるためである。
【０１０５】
実際には、エポキシドＡの調製において、エポキシドのゲル化（ｇｅｌａｔｉｏｎ）を伴わずに２２０℃の温度に達し、参照試験２においては、完全に悪い機械的特性が得られる。
【０１０６】
本特許によれば、エポキシドが、変更された唯一の成分である参照試験３と試験１との間の比較に示されるように、エポキシド１をエポキシドＡで置換することで、機械的特性における最終的な改良が得られる。
【０１０７】
塗料の総合的な特性は、従来の塗料を用いることにより達成可能な特性に匹敵しうる、参照試験１および試験１７を比較のこと。
【０１０８】
アミジン塩を、試験１８に示されるような優れた機械的特性および充填安定性と組み合わせて用いることにより、好ましい低輝度値を得ることが可能である。

Claims

以下の段階：
ａ）１００℃および２５０℃の間の温度で、可能なエステル化触媒の存在下または非存在下で、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の酸基含量、１５ｍｇＫＯＨ／ｇおよび２００ｍｇＫＯＨ／ｇの間の水酸基含量が得られるまで、以下の混合物をエステル化することによって前駆ポリエステルを調製し：
ｉ）下記式：

ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、独立して、ＨおよびＣＨ３を含む群から選択される。
を有する、第一のカルボン酸、もしくはこれらの酸の混合物、または無水物、もしくはこれらの無水物の混合物；
ｉｉ）下記一般式
Ｘ−（ＯＨ）ｎ、ただしＸは直鎖もしくは分枝状アルキルＣ２−Ｃ５５、直鎖もしくは分枝状アルカニル（ａｌｋａｎｙｌ）Ｃ２−Ｃ５５、直鎖もしくは分枝状アルカンジイルＣ２−Ｃ５５または環状脂肪族Ｃ３−Ｃ５５または芳香族Ｃ６−Ｃ５５ラジカルであり、ｎは２から４の整数である。
を有する、グリコール、またはグリコールの混合物；
ｉｉｉ）式
Ｒ−（Ｃ−ＯＯＨ）ｎを有する第二の異なるカルボン酸、もしくはこれらの酸の混合物、または関連する無水物、もしくはこれらの無水物の混合物、
ただし、Ｒは直鎖または分枝状アルキルＣ１−Ｃ３６、シクロアルカンＣ５−Ｃ３６、シクロアルケンＣ５−Ｃ３６または芳香族Ｃ８−Ｃ３６であり、ｎは２から４の整数である；
およびこの際、ｉ）とｉｉｉ）との間のモル比は、１００／０から５／９５の間で変化し、ｉｉ）に含有されるヒドロキシル基当量の総数は、成分ｉ）＋ｉｉｉ）のカルボキシル基当量の総数に対して１．００５から１．５の間にある；
ｂ）前記前駆ポリエステルを、過酸化物化合物を用いてエポキシ化し、並びに
ｃ）反応混合物を室温まで冷却し、２２０℃までの温度で樹脂を分離および乾燥させる。を含む、３５℃以上のＴｇ、１９０および３０００の間のエポキシ当量、１５ｍｇＫＯＨ／ｇおよび２００ｍｇＫＯＨ／ｇの間の水酸基価、８００および１５，０００の間の、好ましくは１，０００および１０，０００の間の数分子量を有する固体エポキシ環状脂肪族ヒドロキシレート樹脂の調製方法。
ポリエステル化工程の完了段階は、前駆ポリエステルの調製段階ａ）およびエステル化段階ｂ）の間で、大気圧での蒸留後にわずかな真空（０．０５−０．５バール）を負荷することにより行われる、請求項１に記載の方法。
ポリエステル化完了段階は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の酸価、１５ｍｇＫＯＨ／ｇおよび２００ｍｇＫＯＨ／ｇの間の水酸基価を得るまで、穏やかな真空下で蒸留することにより水分子を除去することからなる、請求項２に記載の方法。
段階ｃ）において混合物を冷却後、樹脂を水溶液で洗浄し、得られた２つの相を従来技術に周知の技術を用いて分離し、真空下、２２０℃までの温度で溶媒を樹脂から蒸留し、最後に固体の樹脂を得る、請求項１または２に記載の方法。
前記第一のカルボン酸またはカルボン酸無水物は、テトラヒドロフタル酸、メチル−テトラヒドロフタル酸、ナディック酸、メチル−ナディック酸およびこれらの無水物からなる群から選択される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
前記グリコールは、２，２−ジメチル−１，３プロピレングリコール、１，２−エチレングリコール、１，２プロパングリコール、ジエチレングリコールおよび１，６ヘキサチレングリコールからなる群から選択される、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
ポリヒドロキシアルコールは、１，１，１−トリメチロールプロパンアルコール、ペンタエリスリトールアルコール、グリセリンアルコールおよびトリヒドロキシエチルイソシアネートアルコールからなる群から選択される、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
前記第二のカルボン酸は、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、フタル酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、トリメリット酸およびこれらの無水物からなる群から選択される、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
ポリエステルエポキシ化工程の段階ｂ）は、段階ｃ）の不飽和生成物を過酸化物化合物と反応させることにより行われる、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
前記過酸化物化合物は、過酸化カルボン酸および過酸化水素からなる群から選択される、請求項８に記載の方法。
前記過酸化カルボン酸はモノ過フタル酸である、請求項９に記載の方法。
相転移触媒が添加される、請求項９〜１１のいずれか１項に記載の方法。
段階ｂ）のエポキシ化反応は、不活性溶媒中で行われる、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
前記不活性溶媒は、アルキルエステル、ハロゲン化炭化水素、環状脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素およびアルコールからなる群から選択される、請求項１３に記載の方法。
段階ｃ）の反応混合物は、ＮａＨＣＯ３の水溶液を用いて中和される、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法により得られるエポキシ環状脂肪族ヒドロキシレート樹脂。
エポキシ当量が２５０および２，０００の間にある、請求項１６に記載のエポキシ環状脂肪族ヒドロキシレート樹脂。
数分子量が１，０００および１０，０００の間にある、請求項１６または１７に記載のエポキシ環状脂肪族ヒドロキシレート樹脂。
ａ）請求項１６〜１８のいずれか１項に記載の固体エポキシ環状脂肪族ヒドロキシレート樹脂、およびｂ）該固体エポキシ環状脂肪族ヒドロキシレート樹脂と共架橋（ｃｏ−ｃｒｏｓｓ−ｌｉｎｋｉｎｇ）できる成分および／または該樹脂の架橋触媒、を含有する、硬化性粉末ベース塗料の組成物。
ｂ）は：
ｉ）３５℃以上のＴｇまたは１００℃以上の融点（ＭＰ）、並びに１０ｍｇＫＯＨ／ｇおよび１００ｍｇＫＯＨ／ｇの間の酸価（ＡＮ）並びに２００℃で１０００ｍＰａ．ｓ以上の粘度（Ｖｘ）を有し、エポキシ当量およびカルボキシル当量の間の比は、１．８対１から０．６対１の間で変化する、カルボン酸ポリエステル、
３５℃以上のＴｇまたは１００℃以上のＭＰ、１０ｍｇＫＯＨ／ｇおよび１００ｍｇＫＯＨ／ｇの間のＡＮ、並びに１７５℃で５００ｍＰａ．ｓ以上のＶｘを有し、エポキシ当量およびカルボキシル当量の間の比は、１．８対１から０．６対１の間で変化する、アクリル酸カルボキシレート樹脂、
４５℃以上のＴｇまたは１００℃以上のＭＰを有し、２００ｍｇＫＯＨ／ｇおよび３５０ｍｇＫＯＨ／ｇの間の部分的なＡＮを有し、エポキシおよび無水物当量の間の比は、０．６対１から３対１の間で変化する、脂肪族、芳香族または環状脂肪族のポリ無水物またはポリカルボン酸；
からなる群から選択されるカルボキシレート重合体；
ｉｉ）エポキシ樹脂および光開始剤の間の比が２０対１から９９対１の間で変化する、トリアリル（ａｒｉｌ）スルホニウム−ヘキサフルオロリン酸型の塩のカチオン光開始剤；
ｉｉｉ）エポキシ樹脂とジシアンジアミドファミリーとの間の比が２０対１から９９対１の間で変化する、ジシアンジアミド、アミジンまたはシクロアミジンおよび関連する塩（ジシアンジアミドファミリーと定義される）；
ｉｖ）４５℃以上のＴｇまたは１００℃以上のＭＰ、１０ｍｇＫＯＨ／ｇおよび３００ｍｇＫＯＨ／ｇの間の水酸基価（ＯＨＮ）並びに２００℃で１０００ｍＰａ．ｓ以上の粘度（Ｖｘ）を有し、エポキシ、無水物およびヒドロキシル当量の間の比は、３−０．６対１の間で変化する、ポリ無水物（上記された）およびヒドロキシレートポリエステルの混合物；
ｖ）３５℃以上のＴｇまたは９０℃以上のＭＰ、５ｍｇＫＯＨ／ｇおよび１００ｍｇＫＯＨ／ｇの間のＡＮ、３％および２０％の間の架橋イソシアネート含量を有し、並びにカルボキシル、イソシアネートおよびエポキシ当量の間の比は、０．０１−１対３の間で変化する、イソシアネート架橋カルボキシレートの混合物；
ｖｉ）カルボキシル重合体の混合物、並びに、β−ヒドロキシ−アルキルアミド、アラルダイトＰＴ９１０（Ｃｉｂａ）、ニッサンＭＴ２３９（Ｎｉｓｓａｎ）、グリシジル官能基を有するアクリル酸重合体、ビスフェノールＡから得られたエポキシ樹脂からなる群から選択されるカルボキシレート樹脂と架橋しうる他の化合物の混合物；
ｖｉｉ）エポキシ当量およびカルボキシル当量の間の比が２対１から０．８対１の間で変化し、エポキシ樹脂およびジシアンジアミドファミリーの化合物の重量比が３０対１から９９対１の間で変化する、例えば：カルボキシレートポリエステル、アクリル酸カルボキシレート、ポリ無水物、およびベスタゴンＢ（登録商標）６８（ポリカルボン酸および環状アミジンの塩）のようなアミジン塩のようなカルボキシレート樹脂の混合物、
から選択される、請求項１９に記載の組成物。
結合剤としての請求項１９または２０に記載の組成物、および添加成分を含む、粉末ベース塗料。
請求項２１に記載の塗料を用いて処理された支持体。
熱により、またはＵＶ光もしくは電子光線のような電磁放射を用いることにより硬化しうる粉末ベース塗料を製造するための、請求項１９または２０に記載の組成物の使用。
木、ガラス、プラスチック、金属または紙を処理するための粉末ベース塗料を製造するための、請求項１９または２０に記載の組成物の使用。