CN105754467B - 生物基聚氨酯阻燃涂料的制备方法 - Google Patents

生物基聚氨酯阻燃涂料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了生物基聚氨酯阻燃涂料的制备方法，它以多元醇、二异氰酸酯、聚磷酸铵、植酸、层状双羟基化合物、二羟甲基丙酸、1,4‑丁二醇、三乙胺为原料，经过预聚、中和、乳化、成型得生物基聚氨酯阻燃涂料。本发明将植酸与层状双羟基化合物进行预处理，以其作为阻燃添加剂，与膨胀阻燃剂聚磷酸铵（APP）协同作用，用于水性聚氨酯的阻燃，从而制备综合性能优异的生物基阻燃聚氨酯涂料。

Description

生物基聚氨酯阻燃涂料的制备方法
技术领域
本发明涉及阻燃涂料的制备方法，具体涉及一种生物基聚氨酯阻燃涂料的制备方法。
背景技术
当前，各类装饰材料用量越来越大，其基材主要为木材、竹材或人工合成的高分子材料。这些材料大部分具有易燃性。在这些材料表面涂覆一层阻燃涂料或通过浸渍法把阻燃剂浸润到材料中是改善其阻燃性能的一种主要方法。以聚氨酯为基的水性涂料是一种综合性能良好的涂料，用途非常广泛。但聚氨酯本身也属于易燃材料，因此在其中引入适当的阻燃剂，赋予其优异的阻燃性能使其发展的重要方向。
植酸又称肌酸、环己六醇六全-二氢磷酸盐，主要存在于植物的种子、根干和茎中。在食品、医药、酿酒、化工、石油、冶金、日用化学工业中的应用都很广泛。由于它是一种天然的磷酸盐，故在阻燃材料方面也有很强的应用潜力。而且它可以与阳离子组装成大的网络，因而可以被用于棉织物或纸张的阻燃处理。Zhangtao等人（RSC Adv.,2014,4,48285）将植酸与聚乙烯亚胺反应做成凝胶状产物，并用于聚丙烯阻燃。G. Laufer等人（Biomacromolecules, 2012, 13, 2843–2848）也将植酸作为阻燃剂用于纺织品阻燃。均表现出较好的阻燃性能，为其作为阻燃剂使用提供了一定的参考。然而，植酸本身热稳定性不好，易溶于水，因此其热性能与聚合物的分解并不匹配，作为涂料使用又存在耐水性不好的问题。
发明内容
本发明的目的是:提供一种生物基聚氨酯阻燃涂料的制备方法，该方法将植酸与层状双羟基化合物进行预处理，以其作为阻燃添加剂，与膨胀阻燃剂聚磷酸铵（APP）协同作用，用于水性聚氨酯的阻燃，从而制备综合性能优异的生物基阻燃聚氨酯涂料。
本发明的技术解决方案是：以多元醇、二异氰酸酯、聚磷酸铵、植酸、层状双羟基化合物、二羟甲基丙酸、1,4-丁二醇、三乙胺为原料，经过预聚、中和、乳化、成型得到生物基聚氨酯阻燃涂料，具体步骤如下：
步骤(1)、将层状双羟基化合物分散于水中，加热至60ºC，快速搅拌1h；随后将50～90℃的10-500g/L的植酸水溶液滴加到层状双羟基化合物水溶液中，植酸与层状双羟基化合物的质量比为1:5-5:1，滴加完毕继续反应2-5h；然后用去离子水洗3次，80-100ºC干燥2-12h，得植酸预处理的层状双羟基化合物；
步骤(2)、将多元醇、聚磷酸铵和步骤（1）处理后的层状双羟基化合物按照质量比(5～10)：(1～4)：1混合，搅拌2h；然后加入二异氰酸酯、二羟甲基丙酸和催化剂，50～90℃反应3～5h，得到预聚体；加入的二异氰酸酯与层状双羟基化合物的质量比为(2～10)：1，加入的二羟甲基丙酸与层状双羟基化合物的质量比为(1～3)：1，加入的催化剂与层状双羟基化合物的质量比为(0.005～0.1)：1；
步骤(3)、将1,4-丁二醇加入预聚体中，80-90℃反应1～3h，得到中和体；加入的1,4-丁二醇与层状双羟基化合物的质量比为(0.8～1)：1；将中和体降温至室温25℃，加入三乙胺反应3h，得到乳化液；加入的三乙胺与层状双羟基化合物的质量比为(1.4-1.5)：1；
步骤(4)、将乳化液转移到模板中，50～100℃成型，得到阻燃涂料。
其中，多元醇采用聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯三醇、聚四氢呋喃二醇中的一种或多种。
其中，二异氰酸酯采用甲苯二异氰酸酯、邻苯二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、间苯二甲撑二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯中的一种或多种。
其中，催化剂采用二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡或其混合物。
本发明具有以下优点：
1、植酸将层状双羟基化合物的层间距扩大，提高其在聚氨酯中的分散性。
2、植酸是源于生物的材料，层状双羟基化合物是无机材料，两者均属于绿色环保材料，处理体系以水作溶剂，工艺过程比较绿色。
3、植酸是一种环状磷酸，可以作为阻燃剂；而层状双羟基化合物具有良好的阻隔性，因而具有良好的协同作用。
4、本发明方法将聚氨酯作为成膜物质，植酸处理的层状双羟基化合物作为阻燃添加剂，聚磷酸铵作为酸源和气源的补充，以水为介质，并引入生物基组分作为阻燃剂，具有无污染、安全可靠、综合性能优良的优点。
5、层状双羟基化合物均匀分散到体系中，不会造成性能大的变化，该阻燃涂料不含有卤素，不含红磷，体系不会改变材料的颜色，具有广阔的应用空间。
6、层状双羟基化合物是具有层状结构的阴离子型粘土，由于其自身的结构特点和层间离子的可交换性，引入不同的阴离子能够改变自身结构和组成，制备得到一系列具有不同功能的材料；植酸的耐热性稍差，且易溶于水；此将植酸置于层状双羟基化合物的层间，由于电荷的相互作用，将植酸固载在片层之间，从而提高它的耐水性和耐热性，改善它的缺点，因而能够获得更好地使用性能；关于植酸及与层状双羟基化合物的改性产物用于聚氨酯涂料中，改善材料的综合性能，相关研究并未见公开报道。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明的技术解决方案，这些实施例不能理解为是对技术方案的限制。
实施例1：依以下步骤制备生物基聚氨酯阻燃涂料
步骤(1)、将100g层状双羟基化合物分散于0.5L水中，60ºC快速搅拌1h；将1L（90℃、500g/L）植酸水溶液滴加到层状双羟基化合物水溶液中，滴加完毕继续反应5h；用去离子水洗3次，80ºC干燥10h，得植酸处理的层状双羟基化合物；
步骤(2)、将100g聚乙二醇、20g聚磷酸铵和步骤（1）的20g处理后的层状双羟基化合物混合2h；然后加入40g甲苯二异氰酸酯、20g二羟甲基丙酸和0.1g二月桂酸二丁基锡，60℃反应5h，得到预聚体；
步骤(3)、将16g的1,4-丁二醇加入预聚体中，80℃反应3h，得到中和体；待降温至室温25℃，加入28g三乙胺反应3h，得到乳化液；
步骤(4)、将乳化液转移到模板中，100℃成型，得到阻燃涂料。
实施例2：依以下步骤制备生物基聚氨酯阻燃涂料
步骤(1)、将50g层状双羟基化合物分散于0.25L水中，60ºC快速搅拌1h；将0.5L（50℃、400g/L）植酸水溶液滴加到层状双羟基化合物水溶液中，滴加完毕继续反应4h；用去离子水洗3次，90ºC干燥8h，得植酸处理的层状双羟基化合物；
步骤(2)、将300g聚丙二醇、100g聚磷酸铵和50g步骤（1）的处理后的层状双羟基化合物混合2h；然后加入150g邻苯二异氰酸酯、100g二羟甲基丙酸和0.5g辛酸亚锡，90℃反应3h，得到预聚体；
步骤(3)、将40g的1,4-丁二醇加入预聚体中，90℃反应1h，得到中和体；待降温至室温25℃，加入75g三乙胺反应3h，得到乳化液；
步骤(4)、将乳化液转移到模板中，80℃成型，得到阻燃涂料。
实施例3：依以下步骤制备生物基聚氨酯阻燃涂料
步骤(1)、将200g层状双羟基化合物分散于1L水中，60ºC快速搅拌1h；将2L（60℃、300g/L）植酸水溶液滴加到层状双羟基化合物水溶液中，滴加完毕继续反应5h；用去离子水洗3次，100ºC干燥2h，得植酸处理的层状双羟基化合物；
步骤(2)、将800g聚氧化丙烯二醇、300g聚磷酸铵和100g步骤（1）的处理后的层状双羟基化合物混合2h；然后加入400g二环己基甲烷二异氰酸酯、200g二羟甲基丙酸和1g二月桂酸二丁基锡和1g辛酸亚锡，80℃反应4h，得到预聚体；
步骤(3)、将90g1,4-丁二醇加入预聚体中，90℃反应1h，得到中和体；降温至室温25℃，加入150g三乙胺反应3h，得到乳化液；
步骤(4)、将乳化液转移到模板中，50℃条件下成型，得到阻燃涂料。
实施例4：依以下步骤制备生物基聚氨酯阻燃涂料
步骤(1)、将300g层状双羟基化合物分散于1.5L水中,60ºC快速搅拌1h；随后将植酸水溶液3L（70℃、200g/L）滴加到层状双羟基化合物水溶液中，滴加完毕继续反应3h；然后用去离子水洗3次，100ºC干燥2h，得到植酸预处理的层状双羟基化合物；
步骤(2)、将4500聚氧化丙烯三醇、2000g聚磷酸铵和500g步骤（1）的处理后的层状双羟基化合物混合，搅拌2h；然后加入4500g二苯基甲烷二异氰酸酯、1000g二羟甲基丙酸和5g辛酸亚锡，60℃反应5h，得到预聚体；
步骤(3)、将500g1,4-丁二醇加入上述预聚体中，90℃反应1h，得到中和体；降温至室温25℃，加入750g三乙胺反应3h，得到乳化液；
步骤(4)、将乳化液转移到模板中，60℃成型，得到阻燃涂料。
实施例5：依以下步骤制备生物基聚氨酯阻燃涂料
步骤(1)、将1000g层状双羟基化合物分散于5L水中，加热至60ºC，快速搅拌1h；随后将20L（80℃、50g/L）植酸水溶液滴加到层状双羟基化合物水溶液中，滴加完毕继续反应5h；然后用去离子水洗3次，90ºC干燥5h，得植酸预处理的层状双羟基化合物；
步骤(2)、将10000g聚四氢呋喃二醇、4000聚磷酸铵和1000g步骤（1）的处理后的层状双羟基化合物混合，搅拌2h；然后加入10000g对苯二异氰酸酯、3000g二羟甲基丙酸和100g二月桂酸二丁基锡，80℃反应3.5h，得到预聚体；
步骤(3)、将1000g1,4-丁二醇加入预聚体中，90℃反应1h，得到中和体；降温至室温25℃，加入1400g三乙胺反应3h，得到乳化液；
步骤(4)、将乳化液转移到模板中，70℃条件下成型，得到阻燃涂料。
实施例6：依以下步骤制备生物基聚氨酯阻燃涂料
步骤(1)、将500g层状双羟基化合物分散于2.5L水中，加热至60ºC，快速搅拌1h；保持温度不变滴加5L植酸水溶液（100g/L）到层状双羟基化合物水溶液中，滴加完毕继续反应3h；然后用去离子水洗3次，90ºC干燥3h，得植酸预处理的层状双羟基化合物；
步骤(2)、将1500g聚乙二醇和1500g聚丙二醇、1000g聚磷酸铵、500g步骤（1）的处理后的层状双羟基化合物混合，搅拌2h；然后加入1500g六亚甲基二异氰酸酯、1000g二羟甲基丙酸、15g二月桂酸二丁基锡和10g辛酸亚锡，70℃反应4h，得到预聚体；
步骤(3)、将500g1,4-丁二醇加入预聚体中，90℃反应1h，得到中和体；降温至室温25℃，加入750g三乙胺反应3h，得到乳化液；
步骤(4)、将乳化液转移到模板中，90℃成型，得到阻燃涂料。
实施例7：依以下步骤制备生物基聚氨酯阻燃涂料
步骤(1)、将5Kg层状双羟基化合物分散于25L水中，加热至50ºC，快速搅拌1h；保持温度不变滴加5L植酸水溶液（500g/L）到层状双羟基化合物水溶液中，滴加完毕继续反应3h；然后用去离子水洗3次，80ºC干燥3h，得植酸预处理的层状双羟基化合物；
步骤(2)、将1.5Kg聚氧化丙烯二醇和1.5Kg聚氧化丙烯三醇、1Kg聚磷酸铵、5Kg步骤（1）的处理后的层状双羟基化合物混合，搅拌2h；然后加入1.5Kg甲间苯二甲撑二异氰酸酯、1Kg二羟甲基丙酸、100g二月桂酸二丁基锡和150g辛酸亚锡，80℃反应4h，得到预聚体；
步骤(3)、将5Kg1,4-丁二醇加入预聚体中，90℃反应1h，得到中和体；降温至室温25℃，加入7.5Kg三乙胺反应3h，得到乳化液；
步骤(4)、将乳化液转移到模板中，80℃成型，得到阻燃涂料。
实施例8：依以下步骤制备生物基聚氨酯阻燃涂料
步骤(1)、将5Kg层状双羟基化合物分散于25L水中，加热至80ºC，快速搅拌1h；保持温度不变滴加2L植酸水溶液（500g/L）到层状双羟基化合物水溶液中，滴加完毕继续反应3h；然后用去离子水洗3次，100ºC干燥3h，得植酸预处理的层状双羟基化合物；
步骤(2)、将2Kg聚丙二醇1Kg聚四氢呋喃二醇、1Kg聚磷酸铵和5Kg步骤（1）的处理后的层状双羟基化合物混合，搅拌2h；然后加入2.5Kg二甲基联苯二异氰酸酯、1Kg二羟甲基丙酸、150g辛酸亚锡，90℃反应3h，得到预聚体；
步骤(3)、将5Kg1,4-丁二醇加入预聚体中，80℃反应3h，得到中和体；降温至室温25℃，加入7.5Kg三乙胺反应3h，得到乳化液；
步骤(4)、将乳化液转移到模板中，100℃成型，得到阻燃涂料。
实施例9：依以下步骤制备生物基聚氨酯阻燃涂料
步骤(1)、将50Kg层状双羟基化合物分散于250L水中，加热至60ºC，快速搅拌1h，升温到70ºC，将20L植酸水溶液（70℃、500g/L）滴加到层状双羟基化合物水溶液中，滴加完毕继续反应5h；然后用去离子水洗3次，80ºC干燥6h，得植酸预处理的层状双羟基化合物；
步骤(2)、将20Kg聚乙二醇10Kg聚四氢呋喃二醇、10Kg聚磷酸铵和50Kg步骤（1）的处理后的层状双羟基化合物混合，搅拌2h；然后加入10Kg甲苯二异氰酸酯和15Kg二甲基联苯二异氰酸酯、10Kg二羟甲基丙酸、500g二月桂酸二丁基锡、1000g辛酸亚锡，90℃反应3h，得到预聚体；
步骤(3)、将50Kg1,4-丁二醇加入预聚体中，90℃反应1h，得到中和体；降温至室温25℃，加入75Kg三乙胺反应3h，得到乳化液；
步骤(4)、将乳化液转移到模板中，90℃成型，得到阻燃涂料。
实施例10：依以下步骤制备生物基聚氨酯阻燃涂料
步骤(1)、将500Kg层状双羟基化合物分散于2500L水中，加热至60ºC，快速搅拌1h，升温到90ºC，将200L植酸水溶液（90℃、500g/L）滴加到层状双羟基化合物水溶液中，滴加完毕继续反应4h；然后用去离子水洗3次，80ºC干燥12h，得植酸预处理的层状双羟基化合物；
步骤(2)、将200Kg聚乙二醇100Kg聚氧化丙烯三醇、100Kg聚磷酸铵和500Kg步骤（1）的处理后的层状双羟基化合物混合，搅拌2h；然后加入100Kg二环己基甲烷二异氰酸酯和150Kg二甲基联苯二异氰酸酯、100Kg二羟甲基丙酸、1Kg二月桂酸二丁基锡、5Kg辛酸亚锡，80℃反应3h，得到预聚体；
步骤(3)、将500Kg1,4-丁二醇加入预聚体中，90℃反应2h，得到中和体；降温至室温25℃，加入750Kg三乙胺反应3h，得到乳化液；
步骤(4)、将乳化液转移到模板中，60℃成型，得到阻燃涂料。

Claims (4)

1.生物基聚氨酯阻燃涂料的制备方法，其特征在于：它以多元醇、二异氰酸酯、聚磷酸铵、植酸、层状双羟基化合物、二羟甲基丙酸、1,4-丁二醇、三乙胺为原料，经过预聚、中和、乳化、成型得生物基聚氨酯阻燃涂料，具体步骤如下：
步骤(1)、将层状双羟基化合物分散于水中，加热至60ºC，快速搅拌1h；随后将50～90℃的10-500g/L的植酸水溶液滴加到层状双羟基化合物水溶液中，植酸与层状双羟基化合物的质量比为1:5-5:1，滴加完毕继续反应2-5h；然后用去离子水洗3次，80-100ºC干燥2-12h，得植酸预处理的层状双羟基化合物；
步骤(2)、将多元醇、聚磷酸铵和步骤（1）处理后的层状双羟基化合物按照质量比(5～10)：(1～4)：1混合，搅拌2h；然后加入二异氰酸酯、二羟甲基丙酸和催化剂，50～90℃反应3～5h，得到预聚体；加入的二异氰酸酯与步骤（1）处理后的层状双羟基化合物的质量比为(2～10)：1，加入的二羟甲基丙酸与步骤（1）处理后的层状双羟基化合物的质量比为(1～3)：1，加入的催化剂与步骤（1）处理后的层状双羟基化合物的质量比为(0.005～0.1)：1；
步骤(3)、将1,4-丁二醇加入预聚体中，80-90℃反应1～3h，得到中和体；加入的1,4-丁二醇与步骤（1）处理后的层状双羟基化合物的质量比为(0.8～1)：1；将中和体降温至室温25℃，加入三乙胺反应3h，得到乳化液；加入的三乙胺与步骤（1）处理后的层状双羟基化合物的质量比为(1.4-1.5)：1；
步骤(4)、将乳化液转移到模板中，50～100℃成型，得到阻燃涂料。
2.根据权利要求1所述的生物基聚氨酯阻燃涂料的制备方法，其特征在于：多元醇采用聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯三醇、聚四氢呋喃二醇中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的生物基聚氨酯阻燃涂料的制备方法，其特征在于：二异氰酸酯采用甲苯二异氰酸酯、邻苯二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、间苯二甲撑二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的生物基聚氨酯阻燃涂料的制备方法，其特征在于：催化剂采用二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡或其混合物。
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