CN101466533A - 耐洗的抑制阴燃的组合物 - Google Patents
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Abstract
公开了含有过磷酸铵金属配合物和具有高磷酸盐含量的新颖的抑制阴燃的组合物和制备它们的方法。进一步公开了含有这些组合物的制剂和具有应用在其上的这些制剂的制造制品。这些新颖的制剂特别可以有效地作为纺织物的抑制阴燃的制剂，和特征在于高耐洗性。
Description
发明领域和背景技术
本发明涉及阻燃和抑制阴燃领域，更特别而言，涉及可以有利地用于织物应用中的新颖抑制阴燃的组合物。
纺织物是日常生活的基本部分，并且可以发现于，例如纬帐、衣物、家具和车辆室内装饰、玩具、包装材料和多种另外的应用中。因此，织物燃烧性是一种严重的工业关心问题。
织物的燃烧性一般由制成织物的纤维类型决定。由此，例如，一些合成纤维(比如蜜胺、聚芳香胺、碳化的丙烯酸和玻璃)具有天然的耐火性，然而，比如棉布、聚酯和亚麻布的其它合成纤维可以轻易点燃。织物的燃烧性还取决于比如厚度和/或松散度的织物特征。在此使用的术语“纤维”是指能够纺成纱或者制成织物的天然或者合成纤丝。
术语“织物”、“纺织物”和“纺织织物”在下文中可以被互换用于描述由纤维制成的片状结构。在此之前，已经提出了数种方法来最小化易燃纺织物的火灾危险性。
一种方法涉及纤维共聚。在该工艺中，将数种纤维单体混合和使其共聚，由此通过增强另一种纤维(例如，由耐火的聚合物构成的纤维)的性能来改良某种纤维(例如，由易燃聚合物制成的纤维)的性能。然而，该工艺受已有耐火聚合物的数量和它们的性能的限制，并不适用于任何基质或者需求。此外，形成不同纤维(例如，形成易燃聚合物或者耐火聚合物)的单体并不必然相容，例如，考虑到聚合反应的类型(例如，逐步聚合相对于缩聚和其它聚合类型)，由此进一步限制了该工艺的适用性。该方法的另一缺点是耐火聚合物的高成本。
另一种方法包括将阻燃剂(FR)引入到织物内或者织物上。由此，可以将阻燃剂局部掺入织物内或者将阻燃剂作为织物的一部分。
为了获得所需的组构特征，其中局部应用阻燃剂的方法具有通常需要大量(称为“高加入量”)应用保护涂层(包括FR)的缺点。所述高加入量通常不利地影响织物的其它美学或者构造性能。由此，例如，通过应用FR，织物可能会变硬和粗糙，并且可能具有更强的遮光性以及不良的抗拉强度和磨损性能。在其中FR构成织物基体一部分的方法中，与纤维和其它可能添加剂混合的FR至少需要经受一些在织物制造中涉及的工艺。这些工艺包括，例如，纤维的挤压或者注塑。这些工艺具有多种缺点，包括，例如，由于高挤压温度而产生的FR试剂的降解；FR试剂与挤出纤维的反应，导致纤维性能(比如纤维可染性、纤维加工性能或者纤维的其它物理性能)的变化；和FR试剂与多种聚合物添加剂，比如染料或者催化剂的反应，这同样可能不利地影响纤维性能和进一步需要应用大量FR。
除了与之相关的限制之外，当前已知用于最小化织物燃烧性的方法并不必然向织物的阴燃(火焰燃烧之后)提供工艺解决方法。
织物阴燃是一个迫切难题，并且在含有高比例纤维素的织物(比如，例如棉布、纤维胶、亚麻布或者其它植物纤维)中是特别至关重要的。
虽然纺织物可以抵抗明焰灼烧，但是在明焰已经被熄灭之后可以持续的阴燃(还称为“余焰”)最终会引起织物的完全分解(参见，例如，“Toxicological Risks of Selected Flame-Retardant Chemicals-2000”，Donald E.Gardner(Chair)，Subcommittee on Flame-Retardant Chemicals，Committee on Toxicology，Board on Environmental Studies andToxicology，National Research Council)。显然，这会在多种标准可燃性测试中导致失败(参见，例如，美国专利Nos.3,955,032和4,600,606；和V.Mischutin，“Nontoxic Flame Retardant for Textiles”，J.CoatedFabrics，Vol.7，1978，pp.308-318)。
虽然解决该问题的一种措施是向织物涂覆防渗材料，但是所述产品的感觉会大大受到损害。据此，为了克服纺织物的阴燃问题，往往需要加入抑制阴燃的制剂(SS)，在此还可互换地被称为抑制阴燃的制剂。
正确的阻燃剂、正确的阴燃的抑制剂和正确的涂覆方法的选择主要取决于意欲保护的基质：衣服的保护或者电气设备的保护将内在地产生不同需求和对使用的阻燃剂的限制。
特别是，当用于纺织物中时，应用的阻燃剂和/或阴燃的抑制剂应当：(a)与织物相容；(b)不损害织物的美学和结构性能；(c)透明；(d)对光线稳定；(e)耐频繁洗涤和净化；(f)环境和生理学安全；(g)低毒气放出；和(h)廉价。最重要的是，阻燃剂或者阴燃的抑制剂应当通过本领域的标准可燃性和阴燃测试。
一些性能，比如对UV光线、热、水、洗涤剂和空气污染物的稳定性以及化学稳定性，可以以术语“耐用性”概括。目前并没有定义织物耐用性的明确标准，和它一般典型地被定义为在5、10或者50个洗涤周期之后，织物满足它的性能标准。
此外，因为阴燃在具有极低需氧量的基质中发生，因此阴燃的抑制剂必须要防止基质与极低量的氧反应。
目前，存在四种主要的阻燃化学品家族：
无机阻燃剂(比如氧化铝、氢氧化镁和多磷酸铵)；
卤代阻燃剂，主要基于溴和氯；
有机磷阻燃剂，主要是磷酸酯；和
氮-基有机阻燃剂。
含溴化合物，特别是芳香溴化物，早已被证实为阻燃剂，但是其具有的主要缺点包括，例如，高溴含量需要、高无水附加(粘合剂)需求和需要加入增强阻燃性的化合物(在下文中称为“协同剂”)。此外，将所述FRs应用到织物上可能导致在暗色织物上产生闪光标记、在热塑性纤维燃烧期间产生过多液滴、阴燃水平较高和阻燃剂分散体的总体不稳定性，这可能会妨碍其在织物上的均匀应用。
这些年来，数种锑-基化合物已经被用作阻燃的协同剂，包括Sb2O3、Sb2O5和Na3SbO4(Touval，I.，(1993)“Antimony and other inorganicFlame Retardants”，Kirk Othmer′s Encycl opedia of Chemical Technology，Vol.10，p.936-954，第四版，John Wiley and Sons，N.Y.)。锑基化合物非常昂贵，因此它们通常不单独使用，而是用作其它阻燃剂的协同剂。将氧化锑加入到卤代阻燃剂中会促进它们的效力和降低意欲使用的添加剂和/或卤代FR试剂的量。然而，所述协同剂的加入是昂贵的，会进一步促进制剂的高加入量。
磷-基阻燃剂已经成为替换卤素化合物的主要优选源。磷-基阻燃剂的特征在于产生对环境友好的副产品、低毒和在燃烧中产生的烟少，是纤维素和纤维素衍生物的高效阻燃剂。磷-基阻燃剂化合物促进脱水作用和成焦作用。然而，虽然用磷酸处理的棉织品表现出良好的阻燃性和可接受的抗拉强度保持，但是当前应用的磷酸由于磷酸的水溶性而对洗涤具有较差的阻燃耐用性。此外，已经发现用磷酸处理的织物变黄和当磷酸浓度增加时，织物会变得脆弱(Charuchinda等人，J Sci.Res.Chula.Univ，Vol.30，No.1(2005)97-106)。
通常应用的阴燃的抑制剂的实例包括脲、蜜胺和磷酸盐。此外，最近已经表明，将磷酸盐和卤素组合在一起的组合物在阻燃中表现出增效作用(E.S.Lee，“Possible Phosphorous Synergy in Polyester-Cotton FabricTreated with Tetrabromobisphenol A and Diammonium Phosphate”，J.App.Pol.Sci.，Vol.84，2002，pp.172-177)，和在燃烧期间，磷酸盐和硼酸盐化合物是有效的固相阻燃剂(G.Camino，M.P.Luda，“Fire Retardancyof Polymers：The use of Intumescents”，M.Le Bras，G.Camino，S.Bourbigot，R.Delobel，The Royal Society of Chemistry，1888，p.48；R.Dombrowski，“Formulating Flame Retardant Coatings”，Coated FabricsTechnology，Clemson University，1998)。磷酸盐是具有不同链长的磷酸的盐。大多数基本磷酸单元是可以进行脱水从而形成高分子量缩合物的磷酸(H3PO4，还称为单磷酸或者正磷酸)。例如，二磷酸(H4P2O7，还称为焦磷酸)和三磷酸的形成示于以下方案1中：
方案1
可以继续进行脱水从而形成另外的磷酸低聚缩合物，其可以集体被描述为HO-(HPO3)n-H(或者Hn+2PnO3n+1)，其中n为整数，如下所示：
磷酸的这些更高级形式一般被称为“多磷酸”(PPA)，有时还被称为“过磷酸”(SPA)、“磷酐”或者“缩合磷酸”。在一些情形中，多磷酸可以进一步形成闭环系统，那么将其称为偏磷酸。
偏磷酸的实例示于以下方案2中：
方案2
多磷酸表现为几种低聚物(包括原、焦、三、四和更高级的缩合酸)的混合物，并且由各种链长的分布以及其平均P2O5含量(按重量计)或者其平均H3PO4含量(按重量计)(平均H3PO4含量为平均P2O5含量的1.38倍)来进行限定。
市售多磷酸被分类为两种CAS登记号：CAS No.7664-38-2，定义为含有50％～75％重量P2O5的酸(对应于按重量计70％～104％的H3PO4)，和CAS No.8017-16-1，定义为具有按重量计至少80％P2O5(对应于按重量计至少110％的H3PO4)的化合物。由此，限定多磷酸组合物中组分的百分比描述了每种组分的相对重量百分比。
脱水产品的分布、P2O5的百分比和H3PO4的百分比之间的关系被例证说明于以下表1中。
表1
由氨衍生得到的磷酸盐(磷酸铵化合物)和它们的金属盐长期在农业中用作肥料，提供氮和磷(Zdukos等人，“Reactions for the Formationof Calcium Ammonium Polyphosphates in Fertilizers”，VINITI，Moscow，1974；Tonsuaadu等人，“Phosphorus，Sulfur and Silicone”，Vol.179，No11，p.2395，2004；Lapina等人，“Metal ammonium phosphates：Production of iron and aluminum phosphates”，Nauk SSSR，Otd.Biofiz.Khim.Fiziol.Aktiv.Soedin，1966，265-274)。含有小于50微米的结晶的焦磷酸铵钙的稳定液体肥料悬浮液已经由焦磷酸铵(由焦磷酸衍生得到)和玻璃体硅酸钙制备得到，并且据称能够抑制肥料悬浮液的基本组分(即磷酸铵)的大晶体的生长(参见，Philen的美国专利号3,526,495)。
其它含有焦磷酸铵钙的肥料组合物已经由Brown和Fraizier在60年代进行了描述(美国专利号3,053,623，还公开于Agriculture and FoodChemistry，Vol.11，No.3，p.214，1963中，和Agriculture and FoodChemistry，Vol.12，No.1，p.70，1964中)。磷酸铵铝已经被广泛地用于无定形凝胶的制备中，这一方面是由于它的潜在凝胶化性能，另一方面是由于它是对环境友好的物质。由此，例如，包含含有71.2％P2O5(相当于47.6％PO4-3)的多磷酸铵铝AlNH4HP3O10的液体肥料已经由Rilo和Turchin进行了描述(Zhurnal Prikladnoi Khimii，1975，48(1)，199-200)。根据该公开文献中的教导，该配合物是通过使H3PO4和氨在200-300℃下反应而进行制备的。
在另一研究中，含有铝、氨、磷酸根和水以及按重量计5％～33％的P2O5(相当于按重量计3.3％～22％的PO4 3-)的无定形肥料系统已经由Lapina.L.M和Grishina，L.A在“Tr.Nauch-Issled.Inst.Udobr.Insektofungits”(1973)No.221，pp.56-62中进行了描述。该公开文献进一步教导了无定形肥料的有利应用，与晶体肥料相比，其能够在无定形结构中含有更多的养分。
已知磷钾铝石铵盐(NH4)3Al5H6(PO4)8·18H2O、(NH4)2AlH(PO4)2.4H2O和NH4Al(PO4)OH.2H2O由磷酸铵肥料在土壤中形成。这些物质早在1956年就由Frazier和Taylor进行了表征，含有至多19％的磷，相当于57.9％PO4 3-，并且是通过极端长的时间反应(超过3周)在室温下被合成的(参见，例如，“Characterization of Taranakites andAmmonium Aluminum Phosphates”，Soil Science Society Proceedings，1956，545-547)。
Lawler和Vartanian的美国专利号2,909,451教导了磷酸铝分散体，特别是由水溶性铝盐和至少化学计量的水溶性正磷酸盐制备的那些。在该专利中没有提及最终产品中的磷酸盐含量。此外，该专利教导了沉淀的磷酸铝制剂，此后将其分散在液体介质中从而获得触变组合物。因此，该专利没有关于凝胶制剂的记载。
焦磷酸盐作为阻燃剂和阴燃的抑制剂的应用还已知用于不需要耐用试剂的应用中，即，对UV光线、热、水、洗涤剂、空气污染物或者化学品需要极低或者不需要稳定性的应用。例如，焦磷酸铵的镁盐作为阻燃剂的应用在A.A.Gansh和I.M.Kaganskii的报告中已经被提及(Prace Naukowe Akademii Ekonomicznej imienia Oskara Langego weWroclawiu(1990)，526，107-11)。
据报道，磷酸盐的抑制阴燃的作用是通过以下方式实现的：通过加热释放磷酸，其促进成焦作用而不是易燃挥发物的形成。由此，这些化合物可以通过膨胀或者发泡吸收热量并且经常被用于膨胀系统中(Environmental Health Criteria 192，World Health Organization，Geneva，1997)。
另一类磷酸盐是多磷酸铵类(APP，来源于多种多磷酸)，其已经在塑料中被用作阴燃的抑制剂和在“非耐用”应用中用作FR或者阴燃的抑制剂。
APP的制备已经被描述在，例如美国专利号3,342,579和3,397,035中。
根据美国专利号3,342,579的教导，短链、轻微水溶性的APP可以由多磷酸在水中，在193℃的温度和20大气压的压力下，通过加入氨气来合成。
根据美国专利号3,397,035的教导，长链、非水溶性的晶体APP可以由无水正磷酸铵和脲在260℃的温度下合成。
该家族的例证性阴燃的抑制剂和FR为多磷酸铵铝。例如，它已经由Mironovitch等人在“Khimicheskaya Promyshlennost”(1975)，3，pp.207-209中进行了报道，其中AlNH4H2(PO4)2·0.5H2O是通过使Al(H2PO4)3与NH4OH反应而形成的，其含有总量46％和更高的P2O5，和在水溶液中的量为10％和更高。46％P2O5的量等价于31％PO4 3-。然而，应当指出，该出版物并没有说明P2O5含量高于46％的多磷酸铵铝产品或者获得P2O5含量高于46％的所述多磷酸铵铝的方法。此外，在该公开文献中涉及的多磷酸铵铝被称为与水不混溶的产品，其并不适于需要耐用FRs的应用中，因为它含有可混溶的成分。在高温下(350℃)获得的晶体铝APP还由Averbuch-Pouchot和Guitel进行了描述(Acta Cryst，B33(1977)，1436-1438)。其它晶体铝APPs由Golub和Boldog进行了论述(Russian Journal of Inorganic Chemistry，19(4)，1974，pages499-502)。美国专利号4,956,172教导了通过使Al(OH)3与(NH4)2HPO4或者NH4H2PO4反应获得的用作牙膏抛光剂和塑料填料的晶体磷酸铵铝，Al2(NH4)OH(PO4)2·2H2O，其同样是在高温下(125-250℃)获得的。
虽然磷酸铵金属配合物的抗阴燃作用已经得到了认可，但是它们在织物应用中的应用实质上受低抗洗涤处理的限制。当施加到纺织物上时，磷酸铵添加剂在一个或者少数几个洗涤周期内会被洗掉。一旦该物质被洗掉，由于延迟的阴燃，处理过的纤维在可燃性测试中同样会失败。
现已提出，在洗衣过程中APP的不稳定性是由于在洗涤条件下(碱性pH值和在各个周期中存在大量水)，磷酸铵在水中具有高溶解度，通过其水解该不稳定性会进一步增强。还已经提出，磷酸铵与涂覆层中使用的丙烯粘合剂不相容，由此导致相分离，表现出易碎的薄膜。
此外，虽然在阻燃剂将不会被洗涤除去的意义上，多种处理可以给予抗洗涤的阻燃性，但是在洗涤过程中使用的净化剂的作用通常被忽视，它可能是非常显著的。在这种情形中主要涉及洗涤液可以通过净化剂中的钠离子交换阻燃的织物上的被离子化的挥发性阳离子，由此导致(a)磷酸钠盐的增强溶解性，和(b)如果阻燃的织物中充分量的离子被钠替换，那么对火焰的抵抗将会进一步降低，如下文中所详述。
有趣地，现已发现磷酸盐配合物的阻燃有效性主要取决于抗衡离子。例如，金属磷酸盐作为纤维素纤维阻燃剂的有效性在数量级上小于磷酸铵(J.W.Lyons，The Chemistry and Uses of Fire Retardants，Wiley-Interscience，New York，1970)。以下表2显示了与磷酸盐抗衡离子相关的使得纤维素不可燃所需的物质的例证性数量值(W.H.Perkin，J.Ind.Eng.Chem.，5，57(1913))。
表2
| 物质 | 份数/100份纤维素 |
| 磷酸铵 | 4.5 |
| 磷酸钠 | 30.0 |
| 磷酸铝 | 30.0 |
| 磷酸钙 | 30.0 |
| 磷酸镁 | 30.0 |
由此，洗涤牢固阻燃剂和/或阴燃的抑制剂必须不仅在化学性质上耐水，而且至少在某种程度上不受离子交换的影响。
为了改良磷酸盐的耐用性，最近将含有氨基的天然生物聚合物壳聚糖与多磷酸钠共同施加到棉织物上(Charuchinda等人2005，同上)，期望壳聚糖的共同应用将通过增强膨胀焦化的形成与磷酸产生协同作用。然而，结果表明，虽然用该混合物处理的棉布的阻燃性得到了轻微增强，并且观察到了薄膜层，但是仅仅在一个温和洗涤(50℃下30分钟)之后，其阻燃性几乎与未处理的织物相等。
由此，当前已知的阴燃的抑制剂表现出受限的性能，特别是当被应用到纺织物上时，普遍认识到需要可以有效用于织物应用中，但是不存在上述限制的新颖抑制阴燃的制剂，并且这也是高度有利的。
发明概述
本发明发明人现已揭示，通过应用具有高磷酸盐含量的过磷酸铵，可以获得特征在于高磷酸盐含量和进一步的特征在于高稳定性的其金属配合物。本发明的发明人进一步揭示，所述配合物可以有利地任选在阻燃剂存在下进行配制和用作耐洗抑制阴燃的组合物，特别是当施加到比如纺织物的易燃基质上时。
由此，根据本发明的一方面，提供了含有多价金属和过磷酸铵的配合物的抑制阴燃的组合物，所述组合物含有至少60重量％的PO4 3-。
根据如下所述的本发明的优选实施方案的另一特征，配合物含有至少60重量％的PO4 3-。
根据所述优选实施方案中所述的另一特征，多价金属选自二价金属和三价金属。
根据所述优选实施方案中的更进一步特征，二价金属为钙。
根据所述优选实施方案中的更进一步特征，三价金属为铝。
根据所述优选实施方案的更进一步特征，过磷酸含有至少82重量％的P2O5。
根据所述优选实施方案中的更进一步特征，过磷酸含有至少83重量％的P2O5。
根据所述优选实施方案的更进一步特征，过磷酸含有小于35重量％的焦磷酸。
根据所述优选实施方案的更进一步特征，过磷酸含有小于15重量％的焦磷酸。
根据所述优选实施方案的更进一步特征，组合物为凝胶的形式，优选为无定形凝胶的形式。
根据所述优选实施方案的更进一步特征，组合物为干粉的形式。
优选所述干粉是可凝胶化的粉末，其与水溶液接触时形成凝胶。
根据本发明的另一方面，提供了制备在此所述的组合物的方法，该方法包括混合过磷酸、多价金属盐和氨，从而获得组合物。
根据如下所述的本发明优选实施方案中的另一特征，所述盐选自氯化物盐、碳酸盐和氢氧根盐。
根据所述优选实施方案的更进一步特征，混合在水溶液存在下进行。
根据所述优选实施方案的更进一步特征，混合在保持溶液pH值高于7下进行。
根据所述优选实施方案的更进一步特征，混合在约50℃～约150℃，优选约50℃～约75℃的温度范围内进行。
根据所述优选实施方案的更进一步特征，所述方法进一步包括干燥组合物，从而获得粉末。
根据本发明的另一方面，提供了含有在此所述的组合物的抑制阴燃的制剂。
根据如下所述的本发明优选实施方案的另一特征，所述制剂进一步含有至少一种选自表面活性剂、润湿剂、分散剂、悬浮剂、消泡剂、防腐剂、稳定剂、粘合剂、增稠剂、盐、氧化物及其任何混合物的添加剂。
根据所述优选实施方案的更进一步特征，所述制剂进一步含有溴化的共聚物。
根据所述优选实施方案的更进一步特征，粘合剂选自丙烯酸酯、聚氨酯或者聚氯乙烯(PVC)。
根据本发明的另一方面，提供了含有在此所述的抑制阴燃的组合物或者抑制阴燃的制剂和至少一种阻燃剂的阻燃剂和抑制阴燃的制剂。
根据如下所述的本发明优选实施方案的另一特征，至少一种阻燃剂选自十溴二苯基醚(DECA)、六溴环十二烷(HBCD)和五溴苄基溴(PBBBr)。
根据所述优选实施方案的更进一步特征，所述制剂为水分散体的形式。
根据所述优选实施方案的更进一步特征，所述制剂进一步含有阻燃剂协同剂。
根据所述优选实施方案的更进一步特征，所述协同剂为氧化锑(AO)。
根据所述优选实施方案的更进一步特征，在AO中的元素锑和在卤代阻燃剂中的元素卤素之间的摩尔比在1:1～1:50的范围内。
根据本发明的另一方面，提供了一种试剂盒，其包括包装材料和包装在包装材料中的在此所述的抑制阴燃的组合物或者抑制剂。
根据如下所述的本发明优选实施方案的另一特征，抑制阴燃的组合物为粉末的形式。
根据所述优选实施方案的更进一步特征，试剂盒进一步包含水溶液，其中粉末和水溶液被单独包装在试剂盒内。
根据所述优选实施方案的更进一步特征，所述试剂盒进一步包含阻燃剂。
根据本发明的另一方面，提供了包含易燃基质和施加在其上的在此所述的抑制阴燃的制剂的制品。
根据如下所述的本发明优选实施方案的另一特征，易燃基质包括易燃织物。
根据所述优选实施方案的更进一步特征，制品的特征在于如ASTMD 6413 12秒灼烧测试所定义的余焰时间小于3秒。
根据所述优选实施方案的更进一步特征，制品的特征在于如ASTMD 6413 12秒灼烧测试所定义的余焰时间为0秒。
根据所述优选实施方案的更进一步特征，使制品在经受至少1个洗涤周期之后，余焰时间仍然基本上无变化。
根据所述优选实施方案的更进一步特征，使制品在经受至少25个洗涤周期之后，余焰时间仍然基本上无变化。
根据所述优选实施方案的更进一步特征，制品的特征在于如ASTMD 6413 12秒灼烧测试所定义的余烬时间小于150秒。
根据所述优选实施方案的更进一步特征，制品的特征在于如ASTMD 6413 12秒灼烧测试所定义的余烬时间小于30秒。
根据所述优选实施方案的更进一步特征，使制品在经受至少1个洗涤周期之后，余烬时间仍然基本上无变化。
根据所述优选实施方案的更进一步特征，使制品在经受至少25个洗涤周期之后，余烬时间仍然基本上无变化。
根据所述优选实施方案的更进一步特征，制品的特征在于如ASTMD 6413 12秒灼烧测试所定义的焦化长度小于25厘米。
根据所述优选实施方案的更进一步特征，制品的特征在于如ASTMD 6413 12秒灼烧测试所定义的焦化长度小于15厘米。
根据所述优选实施方案的更进一步特征，使制品在经受至少1个洗涤周期之后，焦化长度仍然基本上无变化。
根据所述优选实施方案的更进一步特征，使制品在经受至少25个洗涤周期之后，焦化长度仍然基本上无变化。
根据所述优选实施方案的更进一步特征，制品的特征在于其通过了ASTM D 6413 12秒灼烧测试。
根据所述优选实施方案的更进一步特征，制品的特征在于，使制品在经受至少1个洗涤周期之后，通过了ASTM D 6413 12秒灼烧测试。
根据所述优选实施方案的更进一步特征，制品的特征在于，使制品在经受至少25个洗涤周期之后，通过了ASTM D 64253 252秒灼烧测试。
根据所述优选实施方案的更进一步特征，所述制品的特征在于，至少一种美学或者结构性能与易燃基质自身的美学或结构性能基本上相同。
根据所述优选实施方案的更进一步特征，使制品在经受至少1个洗涤周期之后，性能仍然基本上无变化。
根据所述优选实施方案的更进一步特征，使制品在经受至少25个洗涤周期之后，性能仍然基本上无变化。
根据本发明的另一方面，提供了将在此所述的制剂应用到织物基质上的方法，所述方法包括使基质与抑制阴燃的制剂接触。
根据如下所述的本发明优选实施方案的另一特征，所述方法进一步包括，在接触之后，加热基质。通过提供表现出优越性能，特别是当应用于织物基质时表现出优选性能和由此远优于当前应用的抑制阴燃的制剂的新颖抑制阴燃的组合物和制剂，本发明成功地解决了当前已知组合的缺点。
除非另外定义，所有在本文中使用的技术术语和科学术语具有与本发明所属技术领域普通技术人员的通常理解相同的含义。虽然与本文中所述相似或者等价的方法和物质可以用于本发明实践或者试验中，但是适宜的方法和物质被描述如下。在冲突的情况下，本专利说明书(包括定义)将占支配地位。此外，所述材料、方法和实施例仅仅是例证性的，并不意图进行限制。
在此使用的术语“包括”是指可以加入不影响最终结果的其它步骤和成分。该术语包括术语“由...组成”和“基本上由...组成”。
短语“基本上由...组成”是指组合物或者方法可以包括另外的成分和/或步骤，但是仅仅当另外的成分和/或步骤不本质上改变权利要求的组合物或者方法的基本和新颖特性时才允许。
术语“方法”或者“工艺”是指用于实现给定任务的方式、装置、工艺和方法，包括但不限于化学、药理学、生物学、生物化学和医药领域的技术人员熟知的那些方式、装置、工艺和方法，或者化学、药理学、生物学、生物化学和医药领域的技术人员由已知的方式、装置、工艺和方法轻易发展的那些。
除非在上下文中另外进行了清楚说明，在此使用的单数形式包括复数形式。例如，术语“化合物”或者“至少一种化合物”可以包括多种化合物，包括其混合物。
在该公开文本中，本发明的多个方法可以以范围的形式存在。应当理解，以范围形式进行的说明仅仅是为了方便和简短的目的，不应当将其视为对本发明范围的刚性限制。据此，应当将范围的说明视为已经明确公开的所有可能亚区域以及该范围内的单个数值。例如，比如1～6的范围说明应当视为明确公开了比如1～3、1～4、1～5、2～4、2～6、3～6等等的亚区域，以及该范围内的单个数值，例如1、2、3、4、5和6。该应用与范围的宽度无关。
在本文中无论何时以数值范围表示时，这意味着包括该所示范围内的任何提及数字(分数或者整数)。短语在第一所述数字和第二所述数字之间的“范围”和“第一所述数字”至“第二所述数字”的“范围”在本文中可以互换使用，并且意指包括第一和第二所述数字和其间的所有分数和整数。在此使用的术语“约”是指±10％。
附图简要说明
在此，仅仅以实施例的方式参考附图对本发明进行了描述。随着现在对附图的详细参考，应当强调指出，这些所示细节仅仅是以实施例的方式和例证性地论述本发明优选实施方案的目的，用于提供被认为是最有用和可以轻易理解本发明原理和概念方面的说明的目的呈现。就此方面，并不试图以比基本理解本发明所需更详细地说明本发明的结构细节，根据说明书连同附图，本发明几种形式如何可以体现在实践中对于本领域熟练的技术人员而言是显而易见的。
在附图中：
图1A和1B显示了根据本发明的优选实施方案，由过磷酸制备的过磷酸铵钙(CaASP)无定形凝胶的非正交偏光(图1A)和正交偏光(图1B)的图像；
图2A和2B显示了由焦磷酸制备的磷酸氢铵钙(CaADP)晶体悬浮液的非正交偏光(图2A)和正交偏光(图2B)的图像；
图3显示了晶体CaADP凝胶的X射线衍射图；和
图4显示了根据本发明优选实施方案的无定形CaASP凝胶的X射线衍射图。
优选实施方案的说明
本发明涉及新颖的抑制阴燃的组合物和含有它的制剂，其可以被有效地施加在比如织物的易燃基质上。由此，本发明进一步涉及由这些抑制阴燃的组合物或者制剂处理的制品。本发明实施方案的抑制阴燃的组合物的特征在于高磷酸盐含量和可以是例如凝胶或者可凝胶化的粉末的形式。
在详细说明本发明的至少一种实施方案之前，应当理解，本发明并不限于它在以下说明书所述或者附图中所举例说明的具体构造和装置中的应用。本发明还可以是其它实施方案或者以多种方式实施或者进行。同样，应当理解，在此所使用的措词和术语都基于本发明的目的，并不能认为是对本发明的限制。
如上文中所详细论述，多磷酸铵(APP)是包括由不同长度的磷酸，比如，例如正磷酸(1个磷酸单元)、焦磷酸(2个磷酸单元)和过磷酸(还称为多磷酸，包括不同长度的P2O5水合物的混合物，如表1中所示)衍生得到的化合物在内的通称。
如上文中进一步详细论述的，磷酸铵化合物和它们的金属盐绝大多数是熟知的农业肥料，其在较少的程度上作为阻燃剂(FR)和抑制阴燃的制剂(SS)。然而，这些化合物在纺织物的处理中作为阻燃剂(和抑制阴燃的制剂)的应用先前受到了限制，这主要由于这些化合物的高水溶性和由于它们非常易于与通常存在于洗衣洗涤剂中的钠离子进行离子交换，这导致这些试剂容易被洗去。
近期通过与壳聚糖混合以期望改良磷酸盐耐用性的研究被证实是不能令人满意的，因为仅仅在一次温和洗涤之后，被处理过的织物的阻燃性就基本上与未经处理的织物相等(Charuchinda等人2005，同上)。
在新颖的抑制阴燃的组合物和特别是可以有利地用于织物基质上的所述组合物的研究中，本发明的发明人设想具有高磷酸盐含量的金属多磷酸铵组合物可以有效地用作耐洗的抑制阴燃的组合物。
在将本发明付诸于实践时，确实发现具有高PO4 3-含量的过磷酸铵钙(CaASP)、过磷酸铵镁(MgASP)和过磷酸铵铝(AlASP)的配合物可以形成稳定并且有效和耐洗的抑制阴燃的组合物，其特征在于，同多磷酸铵(APP)及其盐相比，具有增强的水不溶性以及增强的抗与净化剂钠离子进行离子交换的性能。进一步发现，这些组合物通过与水溶液接触时可以形成稳定的凝胶，即使在被干燥成粉末之后，通过使该粉末与水溶液再次接触可以重新形成这些凝胶，同时保持组合物的特性。
由此，在本文中已经证实，特征在于具有至少60重量％的PO4 3-并且优选为稳定的无定形凝胶组合物的多价金属过磷酸铵(比如CaASP、MgASP和AlASP)的组合可以充当有效和耐久的阴燃的抑制剂，并且可以被掺入能够被有利地施加到易燃基质(比如织物)上的制剂中，同时克服与当前已知的抑制阴燃的制剂的缺乏耐洗性相关的局限性。
此外，已经证实，可以对这些多价金属过磷酸铵凝胶组合物进行干燥，合宜地贮存为粉末，任选地与其它阻燃剂或者抑制阴燃的制剂粉末混合，从而在加入水溶液时重构有利的凝胶，而不会损失它们的抑制阴燃和/或耐洗的性能。
正如以下实施例部分所表明，当应用到织物上时，发现这些新颖的组合物是有效的阴燃的抑制剂。与多种阻燃剂组合，这些组合物的阴燃抑制性能、阻燃性能和耐洗性能得到了证明。正如以下实施例部分进一步例证说明的，由本发明实施方案的组合物处理的织物通过了可接受的耐洗性和阻燃性测试，同时保持了它们的美学和结构性能。
由此，根据本发明的一方面，提供了含有多价金属和过磷酸铵配合物的抑制阴燃的组合物，所述组合物含有占组合物总重量的至少60重量％的量的PO4 3-。
在此使用的术语“阴燃”在本领域中还已知为“余焰灼烧”，是指在明焰已经被熄灭之后继续的灼烧。
在此使用的术语“阴燃的抑制剂”在本文中还可互换地被称为“抑制阴燃的”试剂、化合物、组合物或者制剂，分别描述了能够降低或者消除不再暴露于火焰之后的基质的灼烧趋势的化合物、组合物或者制剂。
在此使用的短语“过磷酸”，在本文中缩写为SPA，基于上文中所述的多磷酸组合物中组分的常规定义，含有至少82％P2O5的正磷酸和多磷酸的任何混合物。优选过磷酸含有至少83％的P2O5。这些P2O5水平分别相应于含有至多30％正磷酸(对于82％P2O5)的过磷酸，和含有至多12％正磷酸(对于83％P2O5)的过磷酸(参见，例如，以上表1)。
已知并且在本领域和本文中意指单磷酸的术语“正磷酸”是指H3PO4。
术语“多磷酸”是指在链(还称为无环)或者环状结构中具有两个或者更多个与氧交替排列的磷原子的化合物。通常应用的无环多磷酸的经验式为Hn+2PnO3n+1；当n＝2时，该物质通常被称为焦磷酸，当n＝3时，该物质通常被称为三磷酸。例如，含有79.7％的P2O5的多磷酸将具有平均式H4P2O7，但是其实际上含有约18％的H3PO4、约42％的H4P2O7、约23％的H5P3O4和约17％的更高级多磷酸。
在此限定的术语“金属配合物”是指由过磷酸和一个或多个金属离子形成的配合物。并不受任何具体理论的限制，假定配合物中的金属离子与多磷酸结构中的负电荷基团和/或其它官能团相互作用。
为此，优选金属为多价金属，即化合价大于1的金属。在此使用并且在本领域中熟知，化合价被定义为可以经电子轨道的重叠而用于与其它物质相互作用的物质中的电子数。
根据本发明的优选实施方案，优选多价金属为二价金属或者三价金属。例证性的二价金属包括但不限于钙、铜、铁、镁、锰、锌和钴。
优选二价金属为钙。
例证性的三价金属包括但不限于铝和铁。
优选三价金属为铝。
在以下方案3和4中，显示了根据本发明优选实施方案的不同金属过磷酸铵配合物的可能螯合机制。
以下方案3显示了在此所述的优选金属配合物中，Ca+2离子和两个多磷酸链之间的相互作用的建议说明，其形成了3D网状结构，并不受任何具体理论的限制，其可以用于说明产品的降低的溶解性。应当指出，n的分布或者平均值是未知的。
方案3
类似地，以下方案4显示了Al离子和几个多磷酸链之间的相互作用的建议说明，其经铝离子的互相连接而形成了由磷酸盐、磷酸氢盐和多磷酸盐组分组成的3D网状结构。同样，不受任何具体理论的限制，该网状结构可以说明产品的降低的溶解性。应当指出，n的分布或者平均值是未知的。
方案4
如以下实施例部分所表明，PO4 3-含量为60重量％或者更高的多价金属和过磷酸铵的配合物已经被成功制备。由此，例如，含有60重量％～70.6重量％PO4 3-的过磷酸铵钙配合物(参见，例如，实施例1中表3和实施例2中表4)和含有73.2重量％～77.7重量％PO4 3-的过磷酸铵铝配合物(参见，例如，实施例5中表6)已经被成功制备。
与此相比，当前已知的金属多磷酸铵配合物含有约3重量％～约60重量％的PO4 3-(Lapina和Grishina(1973)的是3.3-22重量％，Rilo和Turchin(1975)的是47.6重量％以及Frazier和Taylor(1956)的是57.9重量％，所有都在前文中已经被引用)。
由此，根据本发明实施方案的抑制阴燃的组合物含有高于60重量％，优选高于70重量％和甚至是高于75重量％的量的PO4 3-。
因此，所述抑制阴燃的组合物可以含有61重量％、62重量％、63重量％、64重量％、65重量％、66重量％、67重量％、68重量％、69重量％、70重量％、71重量％、72重量％、73重量％、74重量％、75重量％、76重量％、77重量％、78重量％、79重量％、80重量％和甚至更高的量的PO4 3-。
如下文中所详述的，在此所述的组合物优选为固体或者半固体组合物。如以下实施例部分所述，在此所述的组合物中的磷酸盐含量基于获得的组合物的固体部分进行测量，所述固体部分主要由形成的金属过磷酸铵配合物组成。由此，可以认为，在此所述的金属过磷酸铵配合物含有数量高于配合物总重量的60重量％的磷酸盐含量。
如以下实施例中所进一步表明的，将含有所述高磷酸盐含量的抑制阴燃的组合物施加到多种织物上，任选地与不同的阻燃剂组合使用，并且表明都使得即使在其被连续洗涤之后，这些织物的阴燃受到抑制并且火焰被延迟(参见，在下文中实施例14-22)。此外，如上文中所述，预期继续洗涤将缓缓溶解织物上的一些涂覆材料，由此降低其抑制阴燃的效力，在一些样品中，当洗涤周期数目增加时观察到了更高的抑制阴燃的活性(参见，例如，下文中的实施例21)。
并不受任何具体理论的限制，人们提出，在此所述的组合物和/或配合物中的高磷酸盐含量源于配合物中长链多磷酸盐的存在，其中后者归于如本文所定义的长链多磷酸盐，比如以过磷酸存在的长链多磷酸盐在制备金属磷酸铵配合物中的应用。
由此，根据本发明的优选实施方案，形成在此所述的配合物的过磷酸含有至少82重量％的P2O5，优选至少83重量％的P2O5。
此外，根据本发明的优选实施方案，形成在此所述的配合物的过磷酸含有小于35重量％的焦磷酸，优选小于30重量％，更优选小于25重量％，更优选小于20重量％和更优选小于15重量％的焦磷酸。
如下文中所详述的，发现这样低的焦磷酸含量会有利地影响组合物的性能。
如以下实施例部分所进一步表明，现已惊人地发现，由磷酸铵和多价金属盐反应而形成的多价金属配合物的物理状态(例如，结晶固体或者无定形凝胶)尤其是取决于使用的磷酸的类型。由此，发现，例如，虽然与单磷酸或者多种多磷酸的铵盐形成的钙配合物为晶体，不溶于水的配合物，但是与过磷酸铵形成的钙配合物为无定形凝胶(参见实施例1，在下文中)。
如以下实施例部分所表明，与晶体磷酸铵钙或者多磷酸盐相比，无定形凝胶组合物在抑制阴燃的制剂中的有利应用反应在凝胶组合物的优良抗阴燃和耐洗性能。如以下实施例部分所表明，含凝胶制剂的阻燃和抑制阴燃的性能以及耐洗性可以与含有晶体CaNH4PO4的制剂(由单磷酸制备)的那些性能相比(参见，例如，表17，样品6)。当将含有CaNH4PO4以及FR分散体的制剂一起应用到织物上时，由于在余烬测试(264秒)中失败，因此不能获得令人满意的结果。进一步表明，由于在洗衣期间的磨损，CaNH4PO4会从织物上被洗掉。如以下实施例部分进一步表明，晶体CaADP根本不具有耐洗性和抗阴燃作用，由此无定形CaASP被证明是耐用的抑制阴燃的组合物(参见，例如，实施例14)。
提示在此所述的凝胶组合物的无定形性质可以有助于与粘合剂形成不易碎的薄膜。当施加到织物上时，显然该柔性薄膜对组合物的耐洗性负责。可以进一步确信，组合物的无定形状态与FR制剂的聚集相相容，由此更有效地透过织物，从而形成充分粘附在织物和粘合剂上的稳定层，提供耐洗的抑制阴燃的组合物。
由此，根据本发明的优选实施方案，在此所述的抑制阴燃的组合物为凝胶的形式。
在此使用并且在本领域充分接受的术语“凝胶”描述了半固体组合物。该术语进一步包含包括将液相封闭在其中的固体网状结构的组合物。
由此，进一步根据本发明的优选实施方案，在此所述的凝胶组合物进一步包括水溶液。
优选地，在此所述的凝胶有利地特征在于为无定形形式。
在此应用和在本领域充分接受的术语“无定形的”是指不存在结晶性，或者换言之，不存在晶体结构，如本领域中通常所定义。
与具有较低P2O5含量和较高原磷酸和焦磷酸含量的较短多磷酸相比，当仅仅使用过磷酸金属配合物时，Philen的教导(以上引用)进一步支持获得无定形凝胶组合物。Philen已经表明，形成短链APP的钙配合物并不导致凝胶的形成，而是在该文件中被称为具有小于约50微米的晶体的“初始悬浮液”Ca(NH4)2P2O7·H2O的形成。
如以下实施例部分所表明，已经证实由原磷酸和焦磷酸制备的钙配合物并不导致形成凝胶，而是形成结晶颗粒。该特征的证据是通过产品的X-射线晶体衍射(参见，以下实施例部分实施例1)和非正交偏光(图2A)和正交偏光图像(图2B)获得的。与此相反，由过磷酸制备的CaASP凝胶已经在X-射线晶体衍射结果(实施例1)中和通过其非正交偏光图像(图1A)和正交偏光图像(图1B)确认为完全无定形的。
除了该实施方案的凝胶组合物的有利的抑制阴燃性能之外，这些凝胶组合物的进一步特征在于其具有使得这些组合物非常易于贮存、处理和用于涂覆应用中的物理性能。例如，例证性的凝胶组合物(例如CaASP、CaASP*和AlASP**凝胶)是以自由流动的凝胶形式被得到的，并且其进一步的特征在于约100厘泊～约500厘泊的粘度。
根据本发明的一些最优选实施方案，这些组合物的粘度为约200厘泊～约300厘泊，由此使得所述凝胶适用于在基质上需要薄膜并且甚至是包衣的应用，比如在织物应用中。这些凝胶的其它特征在于，在织物上施加其包衣之后为光滑的并且不具有沙砾状感觉。
惊人地，如以下实施例部分进一步表明，通过干燥凝胶从而获得粉末和然后将粉末再分散在水溶液中，本发明实施方案的凝胶组合物被证实保持它们的抑制阴燃和阻燃的性能以及其它物理性能。由此，例如，当将干燥的CaASP*凝胶与十溴二苯基醚(DECA)FR分散体一起掺入制剂中时，同初始凝胶相比，在相同次数的洗涤周期(5)之后，所述制剂被证实同样有效：余焰时间仍然为0秒，余烬时间轻微增加，从70秒升高至82秒，以及焦化长度实际上从16厘米降低至14厘米(参见，例如，实施例19中表22和23)。此外，AlASP凝胶组合物仅仅由初始凝胶粉末制成，其保持优良的SS和FR(在所有样品中余焰时间为0秒，余烬时间为16-75秒，和焦化长度为13.6-14.6，参见实施例20-22)。
就处理、贮存和应用而言，所述干燥粉末有效和成功地用于形成SS和/或FR组合物的能力对于制造商和用户是高度有利的。
由此，根据本发明的优选实施方案，提供了呈干燥粉末形式的如上文所述的组合物。
优选干燥粉末形式的独特特征在于其为可凝胶化的粉末，即通过与水溶液接触能够重构成稳定的凝胶。
由此，如以下实施例部分例证说明，可以有利地对在此所述的多价金属ASP凝胶组合物进行干燥，以粉末形式贮存，然后通过加入水溶液重新形成凝胶组合物(参见，例如，对于CaASP，实施例2中表5，和对于AlASP，实施例5和10-12)。这些粉末的进一步特征在于为自由流动形式，并且在经受长期(一个月)压力和高温之后，表明其同样保持所述状态，不形成聚集体(“结块”)(参见，例如，下文实施例5)。由此，这些粉末可以合宜地长期贮存备用，不易于形成“结块”和/或损失它们的适用、抑制阴燃和/或阻燃的性能。
如以下实施例部分的例证说明，在此所述的任何多价金属ASP组合物的特征都在于高度的贮存稳定性，在大约室温下稳定至少两周，通常稳定四周甚至是更长时间。如下文实施例1中所表明，将例证性的CaASP凝胶在环境温度下置于搁板上大约两个月，在此期间其保持稳定，仅仅需要轻微搅动即可恢复凝胶状态。
进一步表明，当在高温下贮存时(例如，高于30℃和随后在54℃下进行“热贮存测试”)，这些制剂稳定至少一周。应当理解，在低于室温的温度下，上述制剂的稳定性甚至高于这些值。
如以下实施例部分进一步表明，当应用多种金属、反荷离子和反应条件时，呈凝胶或者干燥粉形式的抑制阴燃的组合物被成功地制备。
因此，根据本发明的另一方面，提供了制备任何在此所述的凝胶组合物的方法。根据本发明的该方面，通过简单混合过磷酸、多价金属盐和氨，优选在水溶剂中，所述方法得到实现。
含有多种反荷离子的多价金属盐可以在该方法中用作试剂。例证性的盐包括但不限于碳酸盐、氯化物、溴化物、氟化物、硅酸盐、氢氧化物、乙酸盐、抗坏血酸盐、葡糖酸盐、乳酸盐、硝酸盐、丙酸盐、硫酸盐、无水硫酸盐、硫酸盐半水化合物、硫酸盐二水合物、二马来酸盐三水合物、酒石酸盐、丙二酸盐、琥珀酸盐、甘油磷酸盐、亚硫酸盐、二硫化物、亚硫酸氢盐、硫酸氢盐、氯酸盐和次氯酸盐。如以下实施例部分所表明，在配合物制备中使用的多价金属以及抗衡离子(阴离子)的类型可以影响配合物的物理状态(参见，例如，实施例1、2、3、4和5)，和在一些情形中影响它们的抑制阴燃的性能。
根据本发明的优选实施方案，多价金属为钙，盐为氯化物盐、碳酸盐或者羟基盐。
优选该盐为碳酸盐。
进一步根据本发明的优选实施方案，多价金属为铝，盐为氯化物盐、碳酸盐或者羟基盐。优选该盐为羟基盐Al(OH)3。在此使用的术语“氨”是指NH3，其在水溶液中以铵离子NH4 +存在。
在研究和最优化制备稳定的多价金属ASP配合物凝胶组合物的过程中，进一步发现稳定的多价金属凝胶组合物的获得对pH值条件敏感，碱性pH值导致形成改良的组合物。由此，根据本发明该方面的另一实施方案，所述方法在碱性pH条件下进行，使得试剂的混合在保持溶液pH值高于7下进行。
应当进一步指出，虽然已经在现有技术中描述了一些磷酸铵铝的制备，本发明的发明人现已发明了制备磷酸铵铝配合物(特别是在此所述的那些)的新颖方法，其远优于先前报道的方法。
由此，制备磷酸铵铝的已知方法涉及在环境温度下非常长的时间，通常以周计算(！)(参见，例如，Frazier和Taylor(1956))，或者在非常高的温度下进行，达到150℃、250℃甚至是350℃(参见，例如，Rilo和Turchin(1975))，现已惊人地发现，通过在55-150℃的温度范围内进行反应，形成了表现出期望的SS组合物性能的无定形铝ASP配合物，如上文所详述。该方法进行小于5小时和甚至是小于2小时的时间(参见，下文实施例10-12)。并不受任何具体理论的限制，可以提出，所述温和条件之所以被许可，是因为应用氢氧化铝为原料，而不是本领域先前所教导的氧化铝。
如上文中所讨论，在此所述的方法一般在水溶液中进行并且有利地导致形成凝胶。如上文进一步描述，可以合宜地对所述凝胶进行干燥，从而获得粉末。由此，在此所述的方法任选地进一步包括干燥获得的组合物，从而获得干燥的粉末。
如以下实施例部分(参见，例如表5)中所表明，在多种干燥条件下对多个干燥周期进行研究，表明干燥时间、干燥温度和减压可以被选择为期望的条件，不会损害最终的凝胶结构。由此，可以通过在室温下缓慢干燥几天来获得粉末，或者通过在减压下干燥缩短的时间周期(例如，1或者2天)来获得。可以合宜地施加微弱加热(100℃以下)，施加或者不施加减压，和施加甚至更高的温度(在烘箱中或者直接在热板上，250℃)，进行短期加热，不会不利地影响凝胶的出现和感觉。
所述干燥可以通过本领域通常应用的多种干燥工艺实现。其中包括，例如喷雾干燥和搅拌干燥。
当用于施加到基质上时，优选将在此所述的抑制阴燃的组合物掺入到优选进一步包含载体的抑制阴燃的制剂中。
由此，根据本发明的另一方面，提供了含有上文所述的任何组合物的抑制阴燃的制剂。
在此所述的制剂可以进一步包含可以稳定制剂、延长它的贮存期限和/或向其提供其它期望的性能(比如特定粘度、均匀性、稳定性和对基质粘着性)的另外成分。
例证性的添加剂包括但不限于表面活性剂、润湿剂、分散剂、悬浮剂、消泡剂、防腐剂、稳定剂、粘合剂、增稠剂及其任何混合物。
表面活性剂和/或润湿剂可以为非离子和/或离子(阴离子和/或阳离子)试剂。
适用于本发明上下文中的非离子试剂的实例包括但不限于聚氧乙烯(POE)烷基醚，优选NP-6(壬基酚乙氧基化物，6个环氧乙烷单元)，比如DisperByk
101。
适用于本发明上下文中的阴离子试剂的实例包括但不限于游离酸或者有机磷酸酯或者钠磺基琥珀酸二辛酯。
适用于本发明上下文中的分散剂和/或悬浮剂的实例包括但不限于丙烯酸、丙烯酸酯共聚物、中性和的聚羧基钠(优选萘磺酸-甲醛缩合物钠盐)、藻酸盐、纤维素衍生物和黄原胶。
适用于本发明上下文中的消泡剂和/或防泡剂的实例包括但不限于矿物油乳状液、天然油乳状液和优选硅油乳状液，比如AF-52.TM。
适用于本发明上下文中的保存剂或者稳定剂的实例包括但不限于甲醛和羟基苯甲酸烷基酯；优选保存剂或者稳定剂为羟基苯甲酸甲基酯和丙基酯的混合物。
另外，可以将盐(例如，磷酸铵或者硼酸铵)或者氧化物(例如，硅酸钠、氧化铝、氧化铝、氢氧化铝)及其混合物加入到本发明的制剂中。
此外，可以有利地将源于溴化或者非溴化单体的共聚物(比如，例如描述在WO 05/070980中的那些，其如同完全在此描述一样在此被引入作为参考)加入到制剂中。发现所述共聚物可以有效地改良阻燃性能。优选溴化共聚物为溴化聚丙烯酸酯。
根据本发明的优选实施方案，在此所述的制剂进一步包括促进SS组合物或者制剂粘合到基质上的粘合剂(在此还可互换地称为“粘合剂”)。
选择用于在此所述的制剂中的粘合剂使得与抑制阴燃的制剂以及另外添加剂和制剂中的物质相容，并且取决于具体应用对其进行进一步的筛选。例如，不同的粘合剂适于将在此所述的SS制剂连接到木材、塑料或者织物上。由此，粘合剂可以选自多种适宜的物质，包括但不限于合成聚合物，比如苯乙烯-丁二烯(SBR)共聚物、羧基化的-SBR共聚物、三聚氰胺树脂、酚醛树脂、聚酯、聚酰胺、聚脲、聚偏氯乙烯、聚氯乙烯(PVC)、丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物、丙烯酸乙烯基酯共聚物、乙缩醛共聚物、聚氨酯及其混合物和交联形式。
适用于织物上的粘合剂的代表性实例包括但不限于丙烯酸酯、聚氨酯和PVC。优选用于在此所述的制剂中的粘合剂为丙烯酸酯。
适用于本发明上下文中的丙烯酸酯的实例包括但不限于丙烯酸酯的共聚物，比如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯和其它。
如以下实施例部分所示，本发明实施方案的制剂被充分粘合在基质上，和由此就耐洗性而言，使得经处理的基质保持它们的耐用性，同时进一步保持其抑制阴燃的性能。根据本发明的优选实施方案，在此所述的制剂进一步包括至少一种阻燃剂，由此形成抑制阴燃和阻燃的制剂。
在此使用的术语“阻燃剂”在本文中还可互换地称为“防火剂”、“耐燃剂”和“耐火剂”，描述了当暴露于低能量火焰时能够降低或者消除物质被点燃趋势的化合物、组合物或者制剂。
加入到在此所述的抑制阴燃的制剂中的阻燃剂可以为卤代阻燃剂或者非卤代阻燃剂。在确定将制剂应用到织物上的情形中，优选选择阻燃剂使得它们适用于被应用到纺织物上，如上文背景技术部分所详述。
所述适宜的阻燃剂的实例包括但不限于溴化阻燃剂、氯化阻燃剂、丙烯酸酯类、聚卤代烯烃、有机磷化合物、三聚氰胺、聚芳酰胺、碳化丙烯酸酯类和玻璃。优选另外的阻燃剂选自溴化和氯化阻燃剂。特别优选的另外的阻燃剂的实例，有时还称为抑制阴燃的制剂，为十溴二苯基醚(DECA)、六溴环十二碳烷(HBCD)和五溴苄基溴(PBBBr)。
已经发现，作为由本发明的受让人于2006年2月23日提交的美国临时专利申请60/775,785的主题的PBBBr制剂是有效的纺织物阻燃剂，其如同在此完全描述一样在此引入作为参考。
相对于抑制阴燃的组合物，加入到制剂中的阻燃剂可以以约1:10～10:1的重量比使用。优选比例范围为约1:5～5:1。优选阻燃剂以等于或者大于SS组合物的量的量使用。例如，如以下表16中所示，其中PBBBr和CaASP的比例为12.5:2.4(5.2:1)的制剂表现出了高效力。还制备了含有7:1、3:1和1:1的PBBBr:CaASP的制剂。具有不同比例，例如PBBBr和MgASP(8:1 PBBBr:MgASP，实施例17)、DECA和CaASP*或者CaASP**(DECA:CaASP 3:1～4:1，实施例18-20)、DECA和AlASP**(实施例20-22)的不同比例的其它制剂同样显示出了期望的SS和FR性能。
含有在此所述的SS组合物和至少一种阻燃剂的制剂可以为含水分散体的形式。如提交于2006年2月23日的美国临时专利申请60/775,785(如上所述)中的细节所述，发现某些FRs的水分散体是高度稳定和有效的。
根据本发明的优选实施方案，含有阻燃剂的制剂可以进一步含有至少一种起与FR(Lyons J.W.“the chemistry and uses of fire retardance”Wiley，N.Y.1970 pp.20-22)协同的作用和由此增强制剂的耐火性能的阻燃协同剂。
适用于本发明上下文中的例证性阻燃剂协同剂为氧化锑(AO)，包括，例如Sb2O3(三氧化锑)和Sb2O5。然而，如上文背景部分所详述，当将FR制剂施加到纺织物上时，由于成本、毒性、环境条件和总加入量的增加，大量的AO是不期望的。
在市售产品中，元素锑与溴的比例(Sb:Br)通常为1:3。如下文中所例证，通过使用根据本发明实施方案的例证性制剂，该比例被显著降低。例如，同1:3 Sb:Br样品(表20，DECA/CaASP样品2)相比，可以将DECA/CaASP制剂中的Sb:Br比例降低至1:5.4(表20，DECA/CaASP样品1)，实际上降低了余烬时间(从0.6秒降低至0秒)，降低了焦化长度(从16.5厘米降低到13.7厘米)。在DECA/AlASP**制剂的另一实施例中，Sb含量从1:3逐渐降低至1:14，同时保持并且甚至是改良了优良的SS和FR性能:余焰时间在所有Sb比例下仍然为0秒。余烬时间分别从75秒降低至20秒和13.5秒，以及焦化长度还分别从14.6厘米降低至14厘米和13.5厘米，虽然样品经受了多次洗涤(对于1:6比例的样品，高达30个洗涤周期)。
因此，在此存在的制剂的进一步有利特征在于，由于相对增强了SS组合物和/或阻燃剂与基质的结合，因此防止了对大量FR协同剂(比如AO)的需求。由此，同当前已知的FR制剂相比，需要较低量的FR协同剂以保持期望的有效阻燃性能和耐洗性能。
在一些实施方案中，在此所述的制剂包括可以不使用任何FR协同剂的阻燃剂，由此降低了成本、毒性、环境问题和总加入量。所述阻燃剂的实例为含有易变溴源(比如HBCD)的化合物。
由此，根据本发明的优选实施方案，在此所述的制剂中的可能存在的协同剂与阻燃剂的摩尔比优选为1:1～1:50。优选摩尔比为1:3～1:25。更优选摩尔比为1:3～1:15。
可以进一步有利地将在此所述的抑制阴燃的组合物或者制剂包装在用于抑制阴燃应用的试剂盒中。
由此，根据本发明的另一方面，提供了包含包装材料和包装在该包装材料中的在此所述的任何抑制阴燃的组合物或者在此所述的任何抑制阴燃的制剂的试剂盒。术语“试剂盒”描述了具有包装本发明基质的成分的包装或者容器，无论所述成分在分离的容器或者包装内还是被混合在一起。
在一种例证性的实施方案中，试剂盒包含呈凝胶形式的在此所述的抑制阴燃的组合物。在另一例证性的实施方案中，试剂盒包含在施加到基质上之前与水溶液混合，从而形成稳定和有效的凝胶的为粉末形式的在此所述的抑制阴燃的组合物。
所述试剂盒可以进一步包含水溶液，其用于当与粉末组分接触时形成凝胶。优选粉末组分和水溶液被单独包装在试剂盒内。另外地，所述试剂盒可以进一步包括说明如何由包装的粉末形成凝胶的打印在插页或者包装材料上的说明书。
在另一例证性的实施方案中，试剂盒包含含有与粉末阻燃剂混合的粉末形式的SS组合物，并且任选地包含如本文中所述的水溶液。
另外地，在此所述的SS组合物或者制剂和阻燃剂被单独包装在试剂盒内并且在使用之前进行预混合。
阻燃剂可以为粉末形式或者呈在溶液中的分散体，并且相应地进行包装。
如以下实施例部分所进一步表明，发现当施加到比如纺织物的基质上时，在此所述的抑制阴燃的组合物可以充当高效阴燃的抑制剂，同时保持合宜的美学、结构性能以及织物的阻燃性能，即使在进行彻底洗涤之后(参见，例如，实施例14-22)。例如，用含有本实施方案的CaASP无定形凝胶组合物以及PBBBr FR分散体的制剂处理的织物，即使在25个洗涤周期之后都通过了所有阻燃性测试(余焰时间为0.56秒，余烬时间为38秒，和焦化长度为14.6厘米)(参见，实施例14中表16)。在另一实施例中，该实施方案的AlASP无定形凝胶组合物以及DECA FR分散体，即使在30个洗涤周期之后都通过了所有阻燃性测试(余焰时间为0秒，余烬时间为38秒，和焦化长度14厘米)(参见，实施例21)。由此，证明处理过的织物的抑制阴燃和阻燃的性能是耐洗的。由此，根据本发明的另一方面，提供了将在此所述的任何抑制阴燃的制剂施加到基质上的方法。
在此所述的术语“基质”描述了具有可以有利地涂覆(或者全部或者部分)抑制阴燃的制剂的表面的制品。例证性的制品包括但不限于纺织物、木材、家具、玩具、砖、电器、电缆和塑料等等。
优选在其上可以有利地施加在此所述的抑制阴燃的制剂的基质为织物。所述织物可以为合成的、天然的或者其共混物。可以有利地用于本发明上下文中的织物的非限制性实例包括绒毛、丝、棉布、亚麻布、大麻纤维、苎麻、黄麻、乙酸酯织物、丙烯酸织物、乳胶、尼龙、聚酯、人造纤维、纤维胶、弹性合成纤维、金属复合材料、碳或者碳化复合材料及其任何组合。被证明适用于本发明上下文中的织物的代表性实例包括但不限于棉布、聚酯及其组合。
如上文所述的，在此使用的术语“易燃基质”描述了当暴露于低能火焰时易于被点燃的基质。不同基质或者由这些基质制成的制品的可燃性一般根据国际标准进行测试和确定。代表性的实施例包括ASTMD-1230，服装纺织品可燃性的标准试验方法；ASTM D-4151，毛毯可燃性的标准试验方法；ASTM D-4723，织物加热和可燃性试验方法以及性能规范的标准指数和说明；ASTM D-4804，确定非刚性固体塑料的可燃性特性的标准试验方法；ASTM D-6545，用于儿童睡衣中的纺织物的可燃性的标准试验方法；ASTM D-777，处理的纸张和纸板的可燃性的标准试验方法；ASTM D-1317，船舶表面抛光的可燃性的标准试验方法；ASTM D-1955，睡袋可燃性的标准试验方法；和ASTM D-6413，纺织物耐火性的标准试验方法(垂直状态试验)。根据本发明该方面的方法是通过使基质与抑制阴燃的制剂简单接触而实现的，其中接触可以通过任何可工业接受的方式实现。任选在接触SS制剂之后，将基质加热到100℃～200℃之间，优选约160℃的温度，该温度由粘合剂的固化温度决定。实现接触的工业可接受方式包括，例如使抑制阴燃的制剂蔓延、装填、发泡和/或喷雾在基质上。装填是一种一般用于将制剂应用到织物基质上的方法，其被定义为一种首先使织物通过含有SS制剂的浸染机和然后在重型滚筒之间挤压除去任何过量制剂的方法。
在此所述的方法可以，例如在染色期间或者在基质制造完成步骤期间实现。
如以下实施例部分所表明，实践了在此所述的制剂和方法，从而提供具有施加在其上的SS和/或FR制剂的基质。当基质为织物基质时，其特征在于增强的余焰和/或阻燃性，同时保持它的美学和结构性能。
利用在此所述的方法表明，例如，根据本发明优选实施方案制备的装填有PBBBr/CaASP分散体的极干燥(如下文中所定义，术语“极干燥”描述了零含水率的基质)100％针织罗纹棉织物即使在洗涤25次之后都通过了ASTM D 6413 12秒灼烧测试，余焰时间为0.56秒，余烬时间为38秒，和焦化长度为14.6厘米(参见，表16，实施例14)。类似装填在100％编织棉织物上的根据实施例10-12制备的DECA/AIASP被证实即使在30次洗涤之后都通过了ASTM D 6413 12秒灼烧测试，余焰时间为0秒，余烬时间为16-75秒，和焦化长度为13.5-14.6厘米(实施例20-22)。
由此，根据本发明的另一方面，提供了包含易燃基质和施加在其上的在此所述的任何抑制阴燃的制剂的制品。
所述制品的特征在于阴燃抑制性能和/或阻燃性能。
测试基质的阴燃抑制和/或阻燃性是通过工业上可接受的方法进行确定的，例如在ASTM D 6413中定义的12秒灼烧测试，它是一种用于测量纺织物垂直耐火性的测试方法。考虑12秒灼烧测试的结果，根据预定的指标并且根据施加或者使用的基质的变化，织物可以被分类为通过/失败。基于多种目的，如果它的“余焰时间”长于3秒，或者如果它的“余烬时间”长于100秒，或者如果它的平均“焦化长度”超过7英寸(17.8cm)或者单个样品的“焦化长度”超过10英寸(25.4cm)，可以认为该织物在12秒灼烧测试中失败。如果满足以上全部指标，可以认为该织物具有优良的阻燃性。
由此，如以下实施例部分所表明的，大多数已经在其上施加了在此所述的抑制阴燃的组合物的基质都在洗涤之前和在1、3、5、25并且甚至是30个洗涤周期之后通过了ASTM D 6413 12秒灼烧测试。
根据本发明的优选实施方案，在此所述的制品的特征在于通过了ASTM D 6413 12秒灼烧测试。
根据本发明的另一优选实施方案，制品的特征在于，在经受至少1个洗涤周期、至少5个洗涤周期、至少25个洗涤周期和甚至是至少30个洗涤周期之后，通过了ASTM D 6413 12秒灼烧测试。
“余焰时间”在本文和本领域中定义为在除去燃烧器之后样品持续燃烧的时间。该术语反映了阻燃有效性，由此在12秒灼烧试验中低于3秒的值通常是可以接受的。最优选低于2秒的值象征着良好的阻燃性，以及低于1秒的值象征着优良的阻燃性。
“余烬时间”在本文和本领域中被定义为火焰被熄灭之后样品发光的时间。该术语反映了抑制阴燃的有效性，由此在12秒灼烧试验中低于150秒的值有时是可以接受的。更优选低于100秒的值象征着良好的抑制阴烧的作用。
“焦化长度”在本文和本领域中被定义为暴露于火焰的织物的边缘距离受火焰影响的区域的末端的距离。焦化被定义为由于高温分解或者不完全燃烧的结果形成的碳质残渣。该术语反映了组合的抑制阴燃和阻燃的效率，由此在12秒灼烧试验中低于25厘米的值是可以接受的。更优选低于17厘米的值象征着良好的抑制阴烧的作用和阻燃性。
由此，根据该实施方案的制品的特征在于，余焰时间为3秒和更少，优选2秒和更少，并且更优选1秒或者更少，并且甚至是0秒；余烬时间为150秒或者更少，优选100秒或者更少，并且更优选60秒或者更少，和小于30秒；和焦化长度为25厘米或者更少，和优选17厘米或者更少，最优选14厘米或者更少。
如以下实施例部分进一步表明，当将该实施方案的SS制剂施加到织物上时，织物的耐火性和抑制阴燃的作用，如“余焰时间”、“余烬时间”和“焦化长度”所定义，即使在织物接触热水和洗涤剂的同时经受一个或者多个洗涤周期之后(如家庭洗涤的标准实验室实践所定义(AATCC技术手册/2001))，仍然得到了保持。事实上，用在此所述的含多价金属ASP处理的织物的耐火和抑制阴燃的性能，即使在使受处理的织物经受5、10和甚至是30个洗涤周期之后仍然得到了保持。
由此，已经表明，受处理的基质的进一步特征在于增强的耐洗性。
在本文中还可被互换地称为“耐洗涤性”或者“洗涤稳定性”的术语“耐洗性”是指用本发明实施方案的含CaASP制剂处理的基质在经受一个或者多个洗涤周期之后，保持它的特征耐火性、抑制阴燃和/或结构和/或美学性能的能力，如家庭洗涤的标准实验室实践(AATCC技术手册/2001)所定义。
如本领域所充分接受，如果承受五个或者更多个洗涤周期之后其性能不会发生显著变化，那么织物被认为是“耐用的”，如果它类似地承受1～4个洗涤周期，那么该织物被认为是“半耐用的”。由此，用该实施方案的制剂处理的基质的特征在于，至少五个洗涤周期的耐洗性，通常超过10个洗涤周期、20个洗涤周期和甚至是超过30个洗涤周期。由此，根据本发明的另一实施方案，在此所述的制品的特征在于耐洗性。鉴于在施加的制剂中只存在相对少量的粘合剂，该特征是特别显著的。
由此，根据本发明的另一实施方案，其上施加了在此所述的SS制剂的制品的如上文所定义的“余焰时间”、“余烬时间”和“焦化长度”性能，在使制品经受一个或者多个洗涤周期之后，以及使制品经受5、10、20、25和通常30或者更多个洗涤周期之后，仍然基本上无变化。
在此使用的术语“基本上无变化”是指测试性能的变化小于30％，优选小于20％，和更优选小于10％。
如以下实施例部分所进一步表明，已经证实，通过将在此所述的SS制剂施加在织物基质上，基质保持其它结构和美学性能。由此，可以表明，涂覆了在此所述的CaASP制剂的织物基质的特征在于，感觉和外观与非处理易燃基质的感觉和外观相似。由此，例如，在施加SS制剂之后，未处理织物的性能，比如柔性、光滑性和无条痕外观得到了保持。此外，在使处理的织物经受数个洗涤周期之后，这些结构和美学性能同样得到了保持。
由此，根据本发明的另一实施方案，在此所述的制品的进一步特征在于，至少一种美学或者结构性能与易燃基质自身基本上相同。
在下文中使用的短语“易燃基质自身”是指未经SS制剂处理的易燃基质。
因而，同当前已知的SS和/或FR-处理的产品相比，用在此所述的制剂处理的制品，特别是织物基质，具有优良的性能。
根据该实施方案的例证性制品包括任何包括一种或者多种易燃基质和由此可以在其上有利地施加在此所述的SS制剂的工业制品。所述制品包括，例如纺织物、木材、家具、玩具、砖、电器、电缆和塑料等等。
根据本发明的当前最优选实施方案，在此所述的制品包括易燃织物。
根据本发明实施方案使用的织物可以作为单层或者多层防护服的部分使用。
可以将织物基质掺入到其中期望降低基质的易燃性和/或阴燃性能多种制品中。所述产品包括，例如帏帐、服装、亚麻布、垫子、地毯、帐篷、睡袋、玩具、装饰织物、室内装饰、墙壁织物和工业用纺织品。工业用纺织品是用于工业、汽车、建筑、农业、航天、卫生和类似应用中的纺织物。
如上文背景技术中所述，因为纺织物用于所有生物领域中，因此织物可燃性和织物阴燃性能是主要考虑的问题。一些织物制品，比如服装、亚麻布和一些装饰品或者工业用纺织品属于恶劣应用(磨损、暴露于多种环境条件等等)，因此可能需要进行频繁净化和洗涤，有时每天进行。迄今为止，这些耐火的制品或者涉及使用少量可利用的非可燃性织物；用大量FR涂覆可燃性织物，由此通常损害织物性能；或者在可燃性织物上施加少量FR，但是将其清洗方法限定为昂贵和繁重的干洗方法。利用在此给出的SS制剂，施加相对少量的制剂，这些服装或者工业用纺织品可以防火和防阴燃，同时保持织物的感觉和外观。其它类型的制品，例如帏帐、地毯、帐篷、睡袋、玩具、墙壁织物、装饰织物、垫子和室内装饰的洗涤次数没有服装或者亚麻布那么多。然而，除了定期洗涤期间它们的耐用性之外，考虑到可以由这些制品的固有可燃性和阴燃性能导致的主要危险，需要其具有有效耐火性。可以轻易使得这些制品防火和阴燃，或者通过使用在制造期间由在此所述的制剂处理的织物，或者通过将这些制剂轻易施加到最终产品上。
通过以下并不意图进行限制的实施例的测试，本发明的另外目的、优点和新颖特征对于本领域普通技术人员而言将是显然的。另外，如上文所述和以下权利要求部分所要求的本发明各种实施方案和方面在以下实施例中得到了试验支持。
实施例
现在参考以下实施例与以上说明书部分一起，以非限制的方式说明本发明。
材料和分析方法
材料：
H3PO4(CAS 7664-38-2)和氨水22％(CAS 1336-21-6)得自于Biolab，Jerusalem。
氢氧化铝水合物(MW＝96，CAS No.1330-44-5)得自于Sigma，Batch# 034K3647。
氨水26％AR(MW＝35.05，密度0.904g/cm3，CAS 1336-21-6)得自于Gadot，Batch # 83017737-2121。
焦磷酸(CAS 2466-09-3)得自于RIEDEL-DE-HAEN。
过磷酸(SPA)(CAS 8017-16-1)115％(根据制造商，当量为按重量计82.5％～83.5％P2O5)得自于ALDRICH、MERCK(按重量计85％的P2O5，根据制造商)和Riedel-de Haen(至少按重量计83％的P2O5，批号52310，密度2.06g/cm3，根据制造商)。制造商没有报道过磷酸的分子量分布。
平均粒度d50＝98微米的十溴二苯基醚(DECA，CAS 1163-9-5)和PBBBr微粒得自于ICL-IP。
氯化钙得自于MERCK。
碳酸钙得自于Negev Minerals。
Cellosize HEC QP-100MH(增稠剂)和Triton试剂得自于DOW。
三氧化锑(AO，CAS No.1309-64-4)得自于Campine Belgium。
AC-200W粘合剂和GP丙烯酸增稠剂得自于B.G.Polymers。
仪器数据：
光学显微镜显微照片利用具有Nikon光学X100镜头的Nikoneclipse model ME600获得。
晶体的存在与否通过测定正交偏光之间的区域来进行确认：点表示晶体生长，由此正交偏光之间完全暗区域表示在测试样品中不存在晶体。通过使用X射线分光光度计Ultima+(RIGAKU)进一步确定晶体结构。
粘度是使用布氏粘度计，型号-LVTD主轴2RPM60进行确定的。
金属含量是使用原子吸收分光光度计(SPECTRA AA400，VARIAN)进行确定的。
氮浓度(％N)是使用Kjeldahl定氮装置(BUCHI)进行确定的。由氮浓度％N乘以18/14来计算NH4 +浓度。由此，5％N相当于6.4％NH4 +。
使用ICP VISTAAX VARIAN确定磷浓度(％P)。由磷浓度％P乘以95/31来计算PO4 3-浓度。由此，5％P相当于15.3％PO4 3-。
基于干燥失重(LOD)方法计算含水量。加入量是基于称重平均值进行计算的，偏差±1％。
在织物上的施加：
将如下文所述制备的抑制阴燃的制剂装垫在选定的织物上。在160℃下进行固化和固定。在织物上添加剂的百分比由施加抑制阴燃的制剂前后样品重量的差值决定。
可燃性试验：
ASTMD 6413 12秒灼烧测试：在该方法中，将样品从意欲进行测试的织物上剪下，并且将其固定在燃烧室内垂直悬挂的框架中。使样品暴露于控制的火焰持续特定时间(在这种情况下，12秒，一种严格的可燃性试验)，并记录“余焰时间”和“余烬时间”。最后，由于重力样品产生裂缝，以及测量焦化长度。为了通过试验，五个样品的平均焦化长度不超过7英寸(17.8cm)。此外，各个样品不能具有10英寸(25.4cm)的焦化长度。如果它的“余焰时间”小于3秒，和它的“余烬时间”小于150秒，从而使得样品甚至适用于严格的＂儿童睡衣＂可燃性标准中，那么可以将样品进一步归类为通过试验。
耐洗性测试：
基于家庭洗涤的标准实验室实践(AATCC技术手册/2001)，用在此所述的抑制阴燃的制剂处理的样品根据以下所述洗涤方法经受1-50个连续洗涤周期，随后根据通常应用的干燥方法进行一个干燥周期。
在所有洗涤周期中，对于自动洗衣机，洗涤水温保持在58℃～62℃之间，将洗涤周期设定为正常洗涤周期，和使用符合家庭洗涤的标准实验室实践(AATCC技术手册/2001)的合成洗涤剂。
聚集测试：
为了确定防烟剂和/或阻燃剂的聚集行为，在以下温度和压力条件下进行聚集测试。
在一般试验中，使金属滚筒负载50-150克粉末样品。将4.5Kg重量置于各个样品的顶部，从而产生约0.12大气压的静压。将滚筒置于烘箱中，在50℃下保持一个月的时间，此后进行卸载和对粉末进行视觉检测。
实施例1
由CaCl2制备磷酸铵钙组合物
一般方法：利用多种磷酸组合物作为原料，根据以下给出的一般方法制备磷酸铵钙组合物：
将磷酸和NH4OH(在水中22％)同时加入到机械搅拌的、冰冷却的含水和CaCl2的溶液中，同时保持pH值在约9，在反应期间将温度保持在大约10-20℃。在加入期间，通过加入NH4OH将pH值保持在8.5左右，在加入结束时达到约8。此后，在20℃下将反应混合物搅拌1小时。另外地，在5℃下将反应混合物搅拌1小时。
基于上文所述的一般方法，数种组合物被制备如下：
单磷酸铵钙(CaNH4PO4)的制备：
对以上一般方法中所述的方法进行改进，首先混合正磷酸和氯化钙。由此，在20℃下将85％H3PO4(14克)缓缓加入到水(60克)中。将CaCl2(13克)缓缓加入到反应容器中，观察到放热反应。将NH4OH(22克，在水中22％)逐步加入其中以获得pH9，和将反应混合物搅拌半小时。获得半晶体悬浮液形式的产品。粒度分析表明颗粒的平均粒径d50＝67μ。在使用球磨机进行湿磨之后，另外的粒度分析表明颗粒的平均粒径d50＝4μ。在洗去过量氯化物盐之后，固体百分比被确定为大约18重量％。
二磷酸铵钙(焦磷酸盐)(CaADP)的制备：由二磷酸(焦磷酸)开始，重复以上一般方法中所述的方法。
获得半晶体悬浮液，如正交偏光之间的暗区域中观察到的多种微米度量晶体所表明(图2)。在洗去过量氯化物盐之后，固体百分比被确定为按重量计大约14.5％。
过磷酸铵钙(CaASP)的制备：
由含有115％H3PO4的过磷酸(SPA)开始，重复以上一般方法中所述的方法。获得呈自由流动的凝胶形式的最终产品，其表现为单相和稳定至少两个月，不会产生明显的相分离。在此期间，偶尔观察到轻微的“渗出”，但是稍微混合即恢复成均匀的凝胶。在一般方法中所述的两种工艺(在20℃和5℃下)中均可以获得凝胶。在洗去过量氯化物盐之后，固体百分比被确定为按重量计大约16％。产品的粘度被确定为200～300cps。通过过滤将凝胶分离成固体组分和溶液(滤液)，用水洗涤固体组分，和分析各个组分的Ca2+、NH4 +、Cl-和PO4 3-。产品、滤液和洗涤液的组分被概述于以下表3中。
表3
在任何上述方法期间，应当指出，即使是条件的轻微变化，例如用水稀释凝胶，也导致凝胶结构的强烈收缩和形成平均粒径d50＝30微米的晶体。在过滤和干燥之后，获得按重量计16％的干燥固体。
为了清楚地确定凝胶结构的本性，进一步重复上述方法，比较由含有115％H3PO4的过磷酸开始获得的凝胶和由焦磷酸开始获得的凝胶。将各种凝胶都置于正交偏光下检测晶体的存在与否。如图1和2中所示，这些图清楚地表明，由焦磷酸获得的凝胶为半晶体(图2)，由过磷酸获得的CaASP凝胶被证实为非晶体，由正交偏光之间的完全暗区域推断(图1)。在将凝胶放置于搁板上三个月之后，观察到同样如此。
进行X-射线晶体衍射分析和元素分析以进一步确认CaASP的无定形性质。这些结果存在于图3和图4中，表明由过磷酸获得的产品具有完全无定形结构(仅仅存在氯化铵晶体的指纹图谱，图4)。与此相反，由焦磷酸获得的凝胶高度结晶，包含充分分散的微晶体(图3)。
此外，通过过滤上文制备的CaASP凝胶和在60℃下，在真空烘箱中将获得的固体干燥过夜来制备CaASP凝胶的干燥粉末，在下文中其被称为“干燥的CaASP”。在加入水之后，该粉末不形成凝胶。
实施例2由CaCO3制备磷酸铵钙组合物(CaASP*)
按照上文实施例1中列出的方法，使用CaCO3而不是CaCl2制备CaASP。在该方法中获得的产品在此被称为CaASP*。
在例证性的方法中，CaASP*被制备如下：将磷酸(60克)缓慢加入到机械搅拌的含水(200克)和CaCO3(33克)的溶液中，并且将反应混合物搅拌约15分钟，直至获得透明溶液为止。在加入期间，观察到CO2被释放。然后将NH4OH(32-35ml的22％水溶液)加入到混合物中，从而获得约pH7，同时保持反应温度在20℃左右，和将反应混合物另外搅拌一小时，形成单相自由流动的粘稠凝胶产品。
固体百分比被确定为约按重量计32％。产品的粘度被确定为100～1000厘泊(cps)之间。将凝胶分离成(含水)溶液和固体组分，并测试各种组分中Ca2+、NH4 +和PO4 3-以及H2O的存在。产品中溶液和固体组分的组成存在于以下表4中。
表4
被截留在凝胶基体中的溶液不能完全从固体中分离出来。然而，通过在室温下放置凝胶，水从凝胶中蒸发出来并且凝胶变为干燥的固体粉末。该粉末，在下文中被称为“干燥的CaASP*”，通过随后加入水，能够被再分散而重新形成凝胶。
对在多种干燥条件下获得的粉末进行研究，以及各个样品的再分散性被呈现于下文表5中。
表5
| 干燥温度和真空 | 干燥时间 | 再分散性 |
| 室温 | 5天 | 光滑的凝胶，无粗糙感 |
| 室温，在真空下 | 1-1.5天 | 光滑的凝胶，无粗糙感 |
| 60℃，在真空下 | 24小时 | 未形成凝胶，观察到相分离 |
| 250℃ | 10分钟 | 光滑的凝胶，无粗糙感 |
| 鼓状干燥器(将凝胶滴在热板上) | 5分钟 | 光滑的凝胶，无粗糙感 |
这些结果表明，在大多数干燥条件下，当加入溶剂时，通过除去溶剂获得的粉末再分散在溶液中和重新形成凝胶。此外，干燥和溶剂化周期不会不利地影响凝胶的外观和感觉，其仍然是光滑的并且不会有粗糙的感觉。进一步发现，将干燥的粉末长期(例如，24小时)暴露于加热来破坏凝胶性能。
实施例3
过磷酸铵钙组合物(CaASP**)的制备
按照上文实施例1中列出的方法，使用Ca(OH)2而不是CaCl2来制备CaASP。在该方法中获得的产品在此被称为CaASP**。
在例证性的方法中，CaASP**被制备如下：将磷酸(60克)缓慢加入到机械搅拌的含水(200克)和Ca(OH)2(25克)的溶液中，反应为放热反应，并且将反应混合物搅拌约15分钟。进一步将NH4OH(35-37ml，22-24％水溶液)加入到混合物中，从而使得pH值为约7.5，保持反应温度为约20℃，和将反应混合物另外搅拌一小时，形成单相自由流动的粘稠凝胶产品。
实施例4
过磷酸铵镁(MgASP和MgASP*)的制备
根据上文实施例1中所述的CaASP合成方法，使用MgCl2而不是CaCl2来制备过磷酸铵镁(MgASP)。在反应开始时，产品沉淀为晶体盐，并且观察到相分离。同样根据上文实施例2中所述的CaASP*合成方法，使用MgCO3而不是CaCO3来制备MgASP*。获得单相自由流动的粘稠凝胶产品。
实施例5
由Al(OH)3制备过磷酸铵铝(AlASP**)
通过以下方法制备过磷酸铵铝(AlASP**)：将过磷酸(60克，84％P2O5)缓缓加入到剧烈机械搅拌的含水(175克)和Al(OH)3二水合物(24.5克)的溶液中，加热至75℃。一旦过磷酸加入完成，将反应混合物搅拌约30分钟，直至获得透明的溶液为止。然后，将NH4OH(38ml 24％水溶液)加入到混合物中，从而获得pH值约为5。在加入大约一半量的NH4OH之后，观察到反应混合物变粘稠和产生结块。当继续加入时，该结果消失。将反应温度保持在约75℃和将反应混合物另外搅拌30分钟，形成单相自由流动的粘稠凝胶产品。在烘箱中将凝胶在105℃下干燥3小时，和固体百分比被确定为约按重量计36％。对干燥的凝胶进行测试，以测试Al3+、NH4 +和PO4 3-的存在。通过干燥失重(LOD)确定含水量。4种样品的比较结果示于以下表6中。
表6
通过使用比如喷雾干燥或者桨式干燥的工艺，获得粉末形式的AlASP**。获得白色、自由流动的细粉，在上文所述的聚集试验条件下使粉末暴露于热和压力，没有观察到聚集作用。该粉末容易再分散在水中而获得光滑的凝胶。
实施例6
PBBBr微粉化分散体的制备
五溴苄基溴(PBBBr)微粉化分散体如提交于2006年2月23日的美国临时专利申请60/775,785中所述进行制备，其如果在此描述一样在此引入作为参考。简言之，将大粒径d50＝98微米的微粒(1Kg)逐渐加入到含有分散剂Triton X-100(20克)的去离子水(1.5Kg)混合溶液中。在200-300rpm下，通过使用0.8mm的陶瓷球的球磨机对研磨基体进行磨碎。继续研磨2小时，从而获得大约d50＝2微米的粒径。在磨碎之后，在研磨产品中获得按重量计35％的干燥固体。
实施例7
用多种磷酸铵钙进行的PBBBr分散体的制备
通过加入如实施例6中所述的PBBBr微粉化分散体(147克，含有50克PBBBr)、去离子水(278克)、Sb2O3(25克)和丙烯酸粘合剂(50克)制备PBBBr/CaASP分散体。然后，将如实施例1中所述制备的CaASP凝胶(76克，按重量计16％固体)加入到分散体中。使用氨水将分散体的pH值调节至9，和通过加入少量羧甲基纤维素(1.7克)使分散体变粘稠。具有1:5 CaASP:PBBBr重量比(由此在本文中还称为1:5分散体)的所得组合物是光滑、白色和表现为流体分散体的组合物。在环境温度下，将该组合物放置在搁板上大约6个月，在此期间仍然稳定。组合物的一些性能被列在以下表7中。
表7
| 组合物性能 | 值 |
| 粘度(cP) | 280 |
| 干燥固体(wt％) | 22 |
| pH | 9 |
| PBBBr(wt％) | 8.7 |
| Br(wt％) | 7.3 |
| CaASP(wt％) | 1.7 |
| Sb2O3(wt％) | 4.4 |
| 粘合剂(wt％) | 5.0 |
| CaASP(重量):PBBBr | 1:5.1(83％PBBBr) |
| Sb:Br(摩尔) | 1:3 |
类似的分散体(凝胶)被制备如下：
(i)含有1:1 CaASP和PBBBr的分散体(在此还称为1:1分散体)；
(ii)含有1:3 CaASP/PBBBr的分散体；
(iii)含有1:5 CaADP/PBBBr的分散体；
(iv)含有1:7 CaNH4PO4/PBBBr的分散体；
(v)含有1:5 CaASP**/PBBBr的分散体；和
(vi)含有1:3干燥CaASP*/PBBBr的分散体。
所有分散体都是光滑、白色和外观为流体的分散体。
PBBBr/CaNH4PO4分散体(iv)的一些性能被列在以下表8中。
表8
| 组合物性能 | 值 |
| 粘度(cP) | 240 |
| 干燥固体(wt％) | 21 |
| pH | 8 |
| PBBBr(wt％) | 7.4 |
| Br(wt％) | 6.1 |
| CaNH4PO4(wt％) | 1.1 |
| Sb2O3(wt％) | 4.4 |
| 粘合剂(wt％) | 8.8 |
| CaNH4PO4:PBBBr(重量) | 1:6.7(87％DECA) |
| Sb:Br(摩尔) | 1:2.5 |
PBBBr/干燥CaASP*分散体(vi)的一些性能被列在以下表9中。
表9
| 组合物性能 | 值 |
| 粘度(cP) | 280 |
| 干燥固体(wt％) | 35.5％ |
| pH | 8.9 |
| PBBBr(wt％) | 14.7 |
| Br(wt％) | 12.2 |
| 干燥CaASP*(wt％) | 4.7 |
| Sb2O3(wt％) | 7.4 |
| 干燥CaASP*:PBBBr(重量) | 1:3(75％PBBBr) |
| Sb:Br(摩尔) | 1:3 |
实施例8
PBBBr/MgASP分散体的制备
PBBBr/MgASP分散体使用如实施例4所述制备的MgASP按照类似于上文实施例7中所述的方法进行制备。所得分散体为光滑、白色和表现为流体的分散体。组合物的一些性能被列在以下表10中。
表10
| 组合物性能 | 值 |
| 粘度(cP) | 200 |
| 干燥固体(wt％) | 20 |
| pH | 8 |
| PBBBr(wt％) | 8.7 |
| Br(wt％) | 7.3 |
| MgASP(wt％) | 1.1 |
| Sb2O3(wt％) | 4.4 |
| 粘合剂(wt％) | 8.7 |
| MgASP:PBBBr(重量) | 1:8(88％PBBBr) |
| Sb:Br(摩尔) | 1:3 |
实施例9
使用多种磷酸铵钙制备的DECA分散体
如实施例7中所述，使用DECA而不是PBBBr制备DECA/CaASP分散体。所得组合物是光滑、白色和表现为流体的分散体。组合物的一些性能被列在以下表11中。
表11
| 组合物性能 | 值 |
| 粘度(cP) | 360 |
| 干燥固体(wt％) | 21 |
| pH | 8 |
| DECA(wt％) | 11.1 |
| Br(wt％) | 9.2 |
| CaASP(wt％) | 2.9 |
| Sb2O3(wt％) | 3.1 |
| 粘合剂 | 11.1 |
| CaASP:DECA(重量) | 1:4(80％DECA) |
| Sb:Br(摩尔) | 1:5.4 |
使用如上文实施例1中所述制备的CaADP组合物来制备类似的分散体凝胶。
使用如上文实施例2中所述制备的CaASP*组合物来制备DECA/CaASP*分散体。含有按重量计7.5％的粘合剂(干燥固体总重量的21％)的所得组合物为光滑的、白色和具有良好的流动性。组合物的一些性能被列在以下表12中。
表12
| 组合物性能 | 值 |
| 粘度(cP) | 280 |
| 干燥固体(wt％) | 35 |
| pH | 8-9 |
| DECA(wt％) | 14.8 |
| Br(wt％) | 12.3 |
| CaASP*(wt％) | 4.4 |
| Sb2O3(wt％) | 7.4 |
| CaASP*:DECA(重量) | 1:3(75％DECA) |
| Sb:Br(摩尔) | 1:3 |
实施例10
1:3 Sb:Br比例的DECA/干燥AlASP**分散体的制备
如上文实施例9中所述制备DECA/干燥AlASP**分散体，使用更高量的去离子水(262克而不是195)和使用如上文实施例5中所述制备的干燥AlASP**(60克)而不是CaASP。通过加入0.4克羧甲基纤维素，分散体变得粘稠。所得组合物是光滑、白色和表现为流体的分散体。分散体组合物的一些性能被列在以下表13中。
表13
| 组合物性能 | 值 |
| 粘度(cP) | 200 |
| 干燥固体(wt％) | 31 |
| pH | 8-9 |
| DECA(wt％) | 11.7 |
| Br(wt％) | 9.7 |
| AlASP**(wt％) | 7.0 |
| Sb2O3(wt％) | 5.8 |
| AlASP**:DECA(重量) | 1:1.7(63％DECA) |
| Sb:Br(摩尔) | 1:3 |
实施例11
1:6 Sb:Br摩尔比的DECA/干燥AlASP**分散体的制备
通过以下方式制备DECA/干燥AlASP**分散体：首先将分散剂Triton X-100(1克)混合在去离子水(210克)中，并使用氨水(在水中24％)将溶液的pH值调节为约8.5。在继续混合同时保持pH值大约为8的条件下，将如上文实施例5中所述制备的DECA粉末(50克)和AlASP**粉末(27克)加入其中。没有观察到砂性并且分散体是光滑的。将三氧化锑(12.5克)加入到分散体中，并且继续混合半小时。取决于需要的应用，将pH值设定在5.5(使用H3PO4)～9(使用氨，在水中24％)的范围内。通过加入丙烯酸粘合剂(50克)和纤维素化增稠剂(1克)，分散体被进一步稠化。组合物的一些性能被显示在以下表14中。
表14
| 组合物性能 | 值 |
| 粘度(cP) | 200 |
| 干燥固体(wt％) | 34 |
| pH | 8-9 |
| DECA(wt％) | 14.2 |
| Br(wt％) | 11.8 |
| AlASP**(wt％) | 7.7 |
| Sb2O3(wt％) | 3.6 |
| 粘合剂 | 8.5 |
| AlASP**:DECA(重量) | 1:1.8(65％DECA) |
| Sb:Br(摩尔) | 1:6 |
为了评价混合粉末的性能，在相同DECA/AlASP**比例(65％DECA)下，通过混合DECA粉末和AlASP**粉末以类似的方式制备另一组合物。类似于DECA粉末或者AlASP**粉末，该粉末是自由流动的粉末，并且在上文所述的聚集试验条件下，在施加热和压力之后没有观察到聚集作用。
实施例12
1:14 Sb:Br摩尔比的DECA/干燥AlASP**分散体的制备
如上文实施例11中所述来制备DECA/干燥AlASP**分散体，使用降低量的去离子水(200克而不是210克)、更高量的DECA粉末(56克而不是50克)和显著少量的三氧化锑(6.0克而不是12.5克)。
组合物的一些性能被显示在以下表15中。
表15
| 组合物性能 | 值 |
| 粘度(cP) | 200 |
| 干燥固体(wt％) | 34 |
| pH | 8-9 |
| DECA(wt％) | 16.4 |
| Br(wt％) | 13.6 |
| AlASP**(wt％) | 7.9 |
| Sb2O3(wt％) | 1.8 |
| 粘合剂 | 8.5 |
| AlASP**:DECA(重量) | 1:2(66％DECA) |
| Sb:Br(摩尔) | 1:14 |
实施例13
无氧化锑的六溴环十二烷(HBCD)/干燥AlASP**分散体的制备
如实施例10中所述，使用HBCD而不是DECA制备六溴环十二烷(HBCD)/AlASP**分散体。没有加入氧化锑。
含有AlASP**和其它溴化阻燃剂的类似分散体具有不稳定的溴，并且无ATO的分散体被类似地制备。
实施例14
多种PBBBr/CaASP分散体在100％肋材编织的棉织物上的应用
将如上文实施例7中所述制备的PBBBr/CaASP、PBBBr/干燥CaASP和PBBBr/Ca(NH4)PO4阴燃的抑制剂分散体装填在重量为216克/m2的100％肋材编织的棉织物上。根据家庭洗涤标准实验室实践(AATCC技术手册/2001)洗涤固化的棉织物，重复2～25次洗涤过程。根据ASTMD 6413 12秒灼烧测试对洗涤的织物进行试验。一些结果存在于以下对比表16(所有百分比都是重量百分比)中。
表16
| PBBBr/CaASP | PBBBr/干燥的CaASP | PBBBr/CaNH4PO4 | |
| ％PBB-Br | 12.5 | 12.5 | 14.6 |
| ％Br | 10.5 | 10.5 | 12.3 |
| ％CaASP | 2.4 | 3.0 | 3.3 |
| ％Sb2O3 | 6.3 | 6.2 | 7.3 |
| Sb:Br(摩尔) | 1;3 | 1:3 | 1:3 |
| 洗涤周期的次数 | 25 | 2 | 4 |
| 余焰时间(秒) | 0.56 | 0.5 | 1 |
| 余烬时间(秒) | 38 | >250 | 264 |
| 焦化长度(cm) | 14.6 | 失败 | 16.8 |
失败：>18厘米。
实施例15
PBBBr/CaASP*分散体在100％肋材编织的棉织物上的应用
将如上文实施例7中所述制备的PBBBr/CaASP*阴燃的抑制剂分散体装填在重量为216克/m2的100％肋材编织的棉织物上。根据家庭洗涤标准实验室实践(AATCC技术手册/2001)对固化的棉织物进行洗涤。在1个洗涤周期之后，对织物进行干燥、称重和对它的组成进行确定。获得的数据存在于以下表17中：
表17
| 分散体组成 | 值 |
| 加入量(wt％) | 30.4 |
| PBB-Br(wt％) | 13.3 |
| Br(wt％) | 11.2 |
| CaASP*(wt％) | 2.6 |
| Sb2O3(wt％) | 6.7 |
| Sb:Br(摩尔) | 1:3 |
使洗涤的织物在105℃下固化30分钟，从而获得极其干燥的样品并且使其通过ASTM D 6413-99 12秒灼烧测试，余焰时间为1.5秒，余烬时间为119秒和焦化长度为15.5厘米。
实施例16
PBBBr/CaASP**分散体在100％肋材编织的棉织物上的应用
将如上文实施例7中所述制备的PBBBr/CaASP**阴燃的抑制剂分散体装填在重量为216克/m2的100％肋材编织的棉织物上。根据家庭洗涤标准实验室实践(AATCC技术手册/2001)对固化的棉织物进行洗涤。在5个洗涤周期之后，对织物进行干燥、称重和对它的组成进行确定。获得的数据被列在以下表18中。
表18
| 分散体组成 | 值 |
| 加入量(wt％) | 31.6 |
| PBBBr(wt％) | 13.3 |
| Br(wt％) | 11.2 |
| CaASP*(wt％) | 2.6 |
| Sb2O3(wt％) | 6.7 |
| Sb:Br(摩尔) | 1:3 |
使洗涤的织物在105℃下固化30分钟，从而获得极其干燥的样品并且使其通过ASTM D 6413-99 12秒灼烧测试，余焰时间为0.75秒，余烬时间为103秒，但是在焦化长度(>18厘米)中失败。
实施例17
PBBBr/MgASP分散体在100％肋材编织的棉织物上的应用
将如上文实施例8中所述制备的PBBBr/MgASP阴燃的抑制剂分散体装填在重量为216克/m2的100％肋材编织的棉织物上。根据家庭洗涤标准实验室实践(AATCC技术手册/2001)对固化的棉织物进行洗涤。在2个洗涤周期之后，对织物进行干燥、称重和对它的组成进行确定。
获得的数据被列在以下表19中。
表19
| 分散体组成 | 值 |
| 加入量(wt％) | 33.2 |
| PBB-Br(wt％) | 14.5 |
| Br(wt％) | 12.2 |
| CaASP*(wt％) | 2.8 |
| Sb2O3(wt％) | 7.3 |
| Sb:Br(摩尔) | 1:3.6 |
使洗涤的织物在105℃下固化30分钟，从而获得极其干燥的样品和使其通过ASTM D 6413-99 12秒灼烧测试，余焰时间为0.8秒，余烬时间为106秒，但是在焦化长度(>18厘米)中失败。
实施例18
DECA/CaASP和DECA/CaADP分散体在100％肋材编织的棉织物上的应用
将如上文实施例9中所述制备的DECA/CaASP和DECA/CaADP阴燃的抑制剂分散体装填在重量为216克/m2的100％肋材编织的棉织物上。根据家庭洗涤标准实验室实践(AATCC技术手册/2001)对固化的棉织物进行洗涤，重复3或者5次洗涤过程。根据ASTM D 6413 12秒灼烧测试对洗涤的织物进行试验。一些结果被列在以下对比表20(所有百分比都是重量百分比)中。
表20
| DECA/CaASP样品1 | DECA/CaASP样品2 | DECA/CaADP | |
| ％DECA | 13.6 | 17.2 | 13.8 |
| ％Br | 11.4 | 14.2 | 11.4 |
| ％CaASP | 2.6 | 4.5 | 3.6 |
| ％Sb2O3 | 6.8 | 4.8 | 6.9 |
| Sb:Br(摩尔) | 1:3 | 1:5.4 | 1:3 |
| 洗涤周期的次数 | 5 | 3 | 5 |
| 余焰时间(秒) | 0.6 | 0 | 1.25 |
| 余烬时间(秒) | 100 | 174 | 194 |
| 焦化长度(cm) | 16.5 | 13.7 | 13.2 |
实施例19
DECA/CaASP和DECA/干燥CaASP*分散体在100％缎纹组织棉织物上的应用
将如上文实施例9中所述制备的DECA/CaASP*阴燃的抑制剂分散体装填在重量为122克/m2的100％缎纹组织棉织物上。表21描述了在洗涤之前，用CaASP*装填的织物组成。
表21
| 织物组成 | 值 |
| 加入量(wt％) | 39.3 |
| DECA(wt％) | 16.6 |
| Br(wt％) | 13.8 |
| CaASP*(wt％) | 4.4 |
| Sb2O3(wt％) | 8.3 |
| Sb:Br(摩尔) | 1:3 |
在5个洗涤周期之后，对织物进行干燥、称重和对由洗涤周期引起的组成变化进行确定。获得的数据被列在以下表22中。
表22
| 添加剂在织物上的百分比 | |
| 加入量(wt％) | 32.7 |
| DECA(wt％) | 13.8 |
| Br(wt％) | 11.5 |
| CaASP*(wt％) | 4.1 |
| Sb2O3(wt％) | 6.9 |
| Sb:Br(摩尔) | 1:3 |
使洗涤的织物在105℃下固化30分钟，从而获得极其干燥的样品和使其通过ASTM D 6413-99 12秒灼烧测试，余焰时间为0秒，余烬时间为70秒和焦化长度为16厘米。作为对比，将如上文实施例9中所述制备的DECA/干燥CaASP*抑制阴燃的制剂分散体装填在重量为122克/m2的100％缎纹组织棉织物上。在105℃下保温30分钟之后，进行固化和固定，从而获得极其干燥的织物。以下表23描述了在洗涤之前，装填之后的织物组成。
表23
| 织物组成 | 值 |
| 加入量(wt％) | 40.9 |
| DECA(wt％) | 17.0 |
| Br(wt％) | 14.1 |
| CaASP*(wt％) | 5.4 |
| Sb2O3(wt％) | 8.5 |
| Sb:Br(摩尔) | 1:3 |
在5个洗涤周期之后，将织物在105℃下固化30分钟，从而获得极其干燥的样品和使其通过ASTM D 6413-99 12秒灼烧测试，余焰时间为0秒，余烬时间为82秒和焦化长度为14厘米。
实施例20
DECA/干燥AlASP** 1:3 Sb:Br分散体在100％编织棉织物上的应用
将如上文实施例10中所述制备的DECA/干燥AlASP**阴燃的抑制剂分散体装填在重量为200克/m2的100％编织棉织物上。在105℃下保温30分钟之后，进行固化和固定，从而获得极其干燥的织物。以下表24描述了在洗涤之前，用AlASP**分散体装填的织物的组成。
表24
| 织物组成 | 值 |
| 加入量(wt％) | 33.8 |
| DECA(wt％) | 12.9 |
| Br(wt％) | 10.7 |
| AlASP**(wt％) | 7.8 |
| Sb2O3(wt％) | 6.5 |
| Sb:Br(摩尔) | 1:3 |
在5个洗涤周期之后，使洗涤的织物在105℃下固化30分钟，从而获得极其干燥的样品和使其通过ASTM D 6413-99 12秒灼烧测试，余焰时间为0秒，余烬时间为75秒和焦化长度为14.6厘米。
实施例21
DECA/干燥AlASP*1:6 Sb:Br分散体在100％编织棉织物上的应用
将如上文实施例11中所述制备的DECA/干燥AlASP**阴燃的抑制剂分散体装填在重量为200克/m2的100％编织棉织物上。在105℃下保温30分钟之后，进行固化和固定，从而获得极其干燥的织物。以下表25描述了在洗涤之前，用DECA/干燥AlASP**分散体装填的织物的组成。
表25
| 织物组成 | 值 |
| 加入量(wt％) | 39.5 |
| DECA(wt％) | 16.8 |
| Br(wt％) | 13.9 |
| AlASP**(wt％) | 9.1 |
| Sb2O3(wt％) | 4.2 |
| Sb:Br(摩尔) | 1:6 |
在30个洗涤周期之后，使洗涤的织物在105℃下固化30分钟，从而获得极其干燥的样品和使其通过ASTM D 6413-99 12秒灼烧测试，余焰时间0秒，余烬时间为20秒和焦化长度为14.0厘米。在5个洗涤周期之后对类似的样品进行测试，并且通过ASTM D 6413-99 12秒灼烧测试，余烬时间为45秒。
实施例22
DECA/干燥AlASP 1:14 Sb:Br分散体在100％编织棉织物上的应用
将如上文实施例12中所述制备的DECA/干燥AlASP**阴燃的抑制剂分散体装填在重量为200克/m2的100％编织棉织物上。在105℃下保温30分钟之后，进行固化和固定，从而获得极其干燥的织物。以下表26描述了在洗涤之前，用DECA/干燥AlASP**分散体装填的织物的组成。
表26
| 织物组成 | 值 |
| 加入量(wt％) | 35.5 |
| DECA(wt％) | 17.1 |
| Br(wt％) | 14.2 |
| AlASP**(wt％) | 8.3 |
| Sb2O3(wt％) | 1.8 |
| Sb:Br(摩尔) | 1:14 |
在5个洗涤周期之后，使洗涤的织物在105℃下固化30分钟，从而获得极其干燥的样品和使其通过ASTM D 6413-99 12秒灼烧测试，余焰时间为0秒，余烬时间为16秒和焦化长度为13.5厘米。
应当理解，为了清楚起见，在上下文的独立实施方案中的描述本发明的某些特征还可以被组合提供于单个实施方案中。与此相反，为简便起见而描述于上下文单个实施方案中的本发明的多种特征还可以单独或者以任何适宜亚组合的形式进行提供。
虽然本发明已经结合其具体实施方案进行了描述，但是显然其多种替换方案、变型和变体对于本领域熟练技术人员将是显而易见的。据此，意图包括所有落入附加权利要求精神和宽泛范围内的所述替换方案、变形和变体。在此说明书中所引用的所有出版物、专利、专利申请都在此在此引入作为参考，如同各个出版物、专利或者专利申请在此被明确和单独表明一样引入作为参考。此外，在该申请中对任何参考文献的引证或者识别不应当视为认可所述参考文献在本发明的现有技术中可以获得。
Claims (55)
1.一种含有多价金属和过磷酸铵的配合物的抑制阴燃的组合物，所述组合物含有至少60重量％的量的PO4 3-。
2.权利要求1的抑制阴燃的组合物，其中所述配合物含有至少60重量％的量的PO4 3-。
3.权利要求1的抑制阴燃的组合物，其中所述多价金属选自二价金属和三价金属。
4.权利要求3的抑制阴燃的组合物，其中所述二价金属为钙。
5.权利要求3的抑制阴燃的组合物，其中所述三价金属为铝。
6.权利要求1的抑制阴燃的组合物，其中所述过磷酸包含至少82重量％的P2O5。
7.权利要求6的抑制阴燃的组合物，其中所述过磷酸包含至少83重量％的P2O5。
8.权利要求1的抑制阴燃的组合物，其中所述过磷酸包含小于35重量％的焦磷酸。
9.权利要求8的抑制阴燃的组合物，其中所述过磷酸包含小于15重量％的焦磷酸。
10.权利要求1的组合物，其为凝胶形式。
11.权利要求10的组合物，其中所述凝胶为无定形凝胶。
12.权利要求1的组合物，其为干燥粉末的形式。
13.权利要求12的组合物，其中所述干燥粉末是一种可凝胶化的粉末，与水溶液接触时形成凝胶。
14.制备权利要求1-13中任一项的组合物的方法，所述方法包括混合所述过磷酸、所述多价金属的盐和氨，从而获得所述组合物。
15.权利要求14的方法，其中所述盐选自氯化物盐、碳酸盐和羟基盐。
16.权利要求14的方法，其中所述混合在水溶液的存在下进行。
17.权利要求16的方法，其中所述混合在保持所述溶液的pH值高于7的同时进行。
18.权利要求14的方法，其中所述混合在约50℃～约150℃的温度下进行。
19.权利要求14-18中任一项的方法，进一步包括干燥组合物，从而获得粉末。
20.一种包含权利要求1-13中任一项的组合物的抑制阴燃的制剂。
21.权利要求20的抑制阴燃的制剂，进一步包含至少一种选自表面活性剂、润湿剂、分散剂、悬浮剂、消泡剂、防腐剂、稳定剂、粘合剂、增稠剂、盐、氧化物及其任何混合物的添加剂。
22.权利要求20的抑制阴燃的制剂，进一步包含溴化的共聚物。
23.权利要求21的抑制阴燃的制剂，其中所述粘合剂选自丙烯酸酯、聚氨酯或者聚氯乙烯(PVC)。
24.一种阻燃和抑制阴燃的制剂，包含权利要求1-13中任一项的抑制阴燃的组合物或者权利要求20-23中任一项的抑制阴燃的制剂和至少一种阻燃剂。
25.权利要求24的制剂，其中所述至少一种阻燃剂选自十溴二苯基醚(DECA DECA)、六溴环十二烷(HBCD)和五溴苄基溴(PBBBr)。
26.权利要求24的制剂，其为水分散体的形式。
27.权利要求24的制剂，进一步包含阻燃协同剂。
28.权利要求27的制剂，其中所述协同剂为氧化锑(AO)。
29.权利要求28的制剂，其中在所述AO中的元素锑与在所述卤代阻燃剂中的元素卤素的摩尔比为1:1～1:50。
30.一种试剂盒，其包括包装材料和包装在所述包装材料中的权利要求1～13中任一项的抑制阴燃的组合物或者权利要求20-29中任一项的制剂。
31.权利要求30的试剂盒，其中所述抑制阴燃的组合物为粉末形式。
32.权利要求31的试剂盒，进一步包含水溶液，其中所述粉末和所述水溶液被单独包装在试剂盒内。
33.权利要求31和32中任一项的试剂盒，进一步包含阻燃剂。
34.一种制品，包含易燃基质和施加在其上的权利要求20-29中任一项的抑制阴燃的制剂。
35.权利要求34的制品，其中所述易燃基质包括易燃的纺织织物。
36.权利要求34的制品，其特征在于如ASTM D 6413 12秒灼烧测试所定义的余焰时间小于3秒。
37.权利要求36的制品，其特征在于如ASTM D 6413 12秒灼烧测试所定义的余焰时间为0秒。
38.权利要求36-37中任一项的制品，其中在使所述制品经受至少1个洗涤周期之后，所述余焰时间仍然基本上无变化。
39.权利要求38的制品，其中在使所述制品经受至少25个洗涤周期之后，所述余焰时间仍然基本上无变化。
40.权利要求34的制品，其特征在于如ASTM D 641150 12秒灼烧测试所定义的余烬时间小于150秒。
41.权利要求40的制品，其特征在于如ASTM D 64130 12秒灼烧测试所定义的余烬时间小于30秒。
42.权利要求40-41中任一项的制品，其中在使所述制品经受至少1个洗涤周期之后，所述余烬时间仍然基本上无变化。
43.权利要求42的制品，其中在使所述制品经受至少25个洗涤周期之后，所述余烬时间仍然基本上无变化。
44.权利要求34的制品，其特征在于如ASTM D 641150 12秒灼烧测试所定义的焦化长度小于25厘米。
45.权利要求44的制品，其特征在于如ASTM D 641150 12秒灼烧测试所定义的焦化长度小于15厘米。
46.权利要求44-45中任一项的制品，其中在使所述制品经受至少1个洗涤周期之后，所述焦化长度仍然基本上无变化。
47.权利要求46的制品，其中在使所述制品经受至少25个洗涤周期之后，所述焦化长度仍然基本上无变化。
48.权利要求34的制品，其特征在于通过了ASTM D 6413 12秒灼烧测试。
49.权利要求48的制品，其特征在于在使所述制品经受至少1个洗涤周期之后，通过了ASTM D 6413 12秒灼烧测试。
50.权利要求49的制品，其特征在于在使所述制品经受至少25个洗涤周期之后，通过了ASTM D 64253 12秒灼烧测试。
51.权利要求34的制品，其特征在于至少一种美学或者结构性能与所述易燃基质自身的美学或结构性能基本上相同。
52.权利要求51的制品，其中在使所述制品经受至少1个洗涤周期之后，所述性能仍然基本上无变化。
53.权利要求52的制品，其中在使所述制品经受至少25个洗涤周期之后，所述性能仍然基本上无变化。
54.将权利要求20-29中任一项的制剂施加到织物基质上的方法，该方法包括使基质与抑制阴燃的制剂接触。
55.权利要求54的方法，进一步包括在所述接触之后，加热基质。
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