CH375898A - Verfahren zur Herstellung linearer Polyester - Google Patents

Description

  
 



  Verfahren zur Herstellung linearer Polyester
Von den aus Vanillinsäurederivaten, insbesondere   Vanillinsäure-co-oxyalkyl-äthern,    darstellbaren linearen Polyestern hat der aus   O-(, B-Oxy-äthyl)-vanillin-    säure wegen seines verhältnismässig hohen Schmelzpunktes die grösste Bedeutung erlangt. Das z. B. in US-Patent Nr.   2696 198    beschriebene Verfahren zur Herstellung dieses Polyesters ist aber mit einigen gro ssen Nachteilen verbunden. Einmal bereitet die Reinigung des als Ausgangsprodukt verwendeten   jB-Oxy-    äthyläthers der Vanillinsäure grosse Schwierigkeiten.



  Dieser lässt sich nämlich nur durch Vakuumsublimation in der erforderlichen Reinheit gewinnen, was erfahrungsgemäss technisch grosse Schwierigkeiten verursacht. Anderseits sind bei der Polykondensation zur Erzielung von Polyestern mit genügend hohen Molekulargewichten selbst bei Verwendung von Katalysatoren überaus lange Reaktionszeiten erforderlich. Diese beträgt z. B. bei Verwendung von Borsäure mindestens 271/2 Stunden, was natürlich stets zur Bildung mehr oder weniger verfärbter Endprodukte führt. Auch bei der Anwendung der an und für sich wesentlich schneller verlaufenden Umesterungsreaktion, beispielsweise bei der Polykondensation von   O-(fl-Oxy-äthyl)-vanillinsäure-methylester    werden ähnlich lange Kondensationszeiten benötigt.



  Vor allem ist es aber unmöglich, auf diese Weise Polyester herzustellen, die genügend hohe Molekulargewichte aufweisen, um als Kunststoffe verwendet werden zu können, weil die Abspaltung von Methanol gewöhnlich unvollständig bleibt.



   Nach dem erfindungsgemässen Verfahren werden die eben beschriebenen Nachteile vermieden, indem als Ausgangsprodukte für die Polykondensation O  Oxy-alkyl)-vanillinsäure-co-oxyalkylester    verwendet werden. Diese Ester lassen sich nämlich bequem herstellen, sind leicht zu reinigen und geben schon nach wenigen Stunden Kondensationszeit praktisch farblose und sehr hochmolekulare Polykondensationsprodukte.



  Beispielsweise lässt sich der als Ausgangsmaterial verwendbare 0-   (4-Oxy-äthyl)-vanillinsäure-4-oxyäthyl-    ester durch einfaches Erhitzen des leicht in grosser Reinheit erhältlichen Dikaliumsalzes der Vanillinsäure oder eines anderen geeigneten Salzes mit einem Überschuss von   Äthylenchlorhydrin    bzw.   Athylen-    bromhydrin gewinnen.



   Ferner können noch folgende Halogenhydrine für die Herstellung von   O-(w-Oxy-alkyl) -vanillin-      säure-o-oxyalkylester    verwendet werden:
Propylenchlorhydrin, Trimethylenchlorhydrin und -bromhydrin, Tetramethylenchlorhydrin, Enneamethy  lenbromhydrin    und Decamethylenchlorhydrin.



   Die Überführung der   O-(co-Oxy-alkyl)-vanillin-      säure-av-oxyalkylester    in hochmolekulare Polyester erfolgt zweckmässig durch Erhitzen unter vermindertem Druck in Gegenwart eines Umesterungskatalysators wie z. B. Natriummethylat, Kaliumglykolat, Calciumacetat, Bleioxyd, Kobaltacetat, Antimontrioxyd, Antimonacetat usw. Man erhält schon nach 5 bis 10 Stunden genügend hochmolekulare und beinahe farblose Polyester.



   Die Höhe des Molekulargewichtes lässt sich durch Zusatz kettenabbrechender Substanzen wie Monocarbonsäuren oder Carbonsäureestern regulieren.



  Besonders aber haben sich zu diesem Zweck Anhydride oder gemischte Anhydride hochschmelzender Carbonsäure bewährt.



   Beispiel
75 g reinstes   Dikaliumsalz    der Vanillinsäure werden in einem mit Rührer und Rückflusskühler versehenen Zweihalskolben mit   180 cm3    Athylenchlor  hydrin unter kräftigem Rühren 4 Stunden zum Sieden erhitzt. Nach dem Erkalten wird das abgeschiedene Kaliumchlorid abfiltriert und das überschüssige Chlorhydrin auf dem Wasserbad im Vakuum abdestilliert. Der Rückstand liefert nach dem Umkristallisieren aus Chloroform oder Benzol analysenreinen   O-      (fl-Oxy-äthyi)-vanillinsäure-fi-oxyäthylester    von Schmelzpunkt   94O    C.



   120 g   O-(ss-Oxy-äthyl)-vanillinsäure-B-oxyäthyl-    ester und   0, 12 g    Zinkborat werden in einem mit Rührer, Gaseinleitungsrohr und Vakuumanschluss versehenen Kondensationsgefäss 6 Stunden erhitzt.



  Die Temperatur wird mit fortschreitender Reaktionsdauer langsam von 200 auf   2600 C    erhöht und das angelegte Vakuum schliesslich auf 1 mm Hg gesteigert. Während der Kondensation wird das Reaktionsgemisch kräftig gerührt und ein sauerstofffreier Stickstoffstrom hindurchgeleitet.



   Der erhaltene nahezu farblose hochmolekulare Polyester ist in Kresol, Chlorphenol und Schwefelsäure löslich und besitzt eine relative Viskosität von 1,38 (gemessen in 0,5   %iger    Lösung von m-Kresol bei   20O    C). Das Produkt schmilzt bei   2400 C    und lässt sich aus der Schmelze zu Fäden, Folien und Filmen verarbeiten.   

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung linearer Polyester, die als sich wiederholende Einheiten Reste der Formel EMI2.1 enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass man O-(o- Oxy-alkyl-)-vanillinsäure-oo-oxy-alkylester in Gegenwart von Umesterungskatalysatoren unter Abdestillieren des abgespaltenen Glykols erhitzt.

   UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Ester unter Zugabe von kettenabbrechenden Substanzen erhitzt.

   2. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als kettenabbrechende Substanzen Monocarbonsäuren oder deren Ester verwendet.

   3. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als kettenabbrechende Substanzen Anhydride oder Mischanhydride hochschmelzender Carbonsäuren verwendet.