Verfahren zur Herstellung linearer Polyester
Von den aus Vanillinsäurederivaten, insbesondere Vanillinsäure-co-oxyalkyl-äthern, darstellbaren linearen Polyestern hat der aus O-(, B-Oxy-äthyl)-vanillin- säure wegen seines verhältnismässig hohen Schmelzpunktes die grösste Bedeutung erlangt. Das z. B. in US-Patent Nr. 2696 198 beschriebene Verfahren zur Herstellung dieses Polyesters ist aber mit einigen gro ssen Nachteilen verbunden. Einmal bereitet die Reinigung des als Ausgangsprodukt verwendeten jB-Oxy- äthyläthers der Vanillinsäure grosse Schwierigkeiten.
Dieser lässt sich nämlich nur durch Vakuumsublimation in der erforderlichen Reinheit gewinnen, was erfahrungsgemäss technisch grosse Schwierigkeiten verursacht. Anderseits sind bei der Polykondensation zur Erzielung von Polyestern mit genügend hohen Molekulargewichten selbst bei Verwendung von Katalysatoren überaus lange Reaktionszeiten erforderlich. Diese beträgt z. B. bei Verwendung von Borsäure mindestens 271/2 Stunden, was natürlich stets zur Bildung mehr oder weniger verfärbter Endprodukte führt. Auch bei der Anwendung der an und für sich wesentlich schneller verlaufenden Umesterungsreaktion, beispielsweise bei der Polykondensation von O-(fl-Oxy-äthyl)-vanillinsäure-methylester werden ähnlich lange Kondensationszeiten benötigt.
Vor allem ist es aber unmöglich, auf diese Weise Polyester herzustellen, die genügend hohe Molekulargewichte aufweisen, um als Kunststoffe verwendet werden zu können, weil die Abspaltung von Methanol gewöhnlich unvollständig bleibt.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren werden die eben beschriebenen Nachteile vermieden, indem als Ausgangsprodukte für die Polykondensation O Oxy-alkyl)-vanillinsäure-co-oxyalkylester verwendet werden. Diese Ester lassen sich nämlich bequem herstellen, sind leicht zu reinigen und geben schon nach wenigen Stunden Kondensationszeit praktisch farblose und sehr hochmolekulare Polykondensationsprodukte.
Beispielsweise lässt sich der als Ausgangsmaterial verwendbare 0- (4-Oxy-äthyl)-vanillinsäure-4-oxyäthyl- ester durch einfaches Erhitzen des leicht in grosser Reinheit erhältlichen Dikaliumsalzes der Vanillinsäure oder eines anderen geeigneten Salzes mit einem Überschuss von Äthylenchlorhydrin bzw. Athylen- bromhydrin gewinnen.
Ferner können noch folgende Halogenhydrine für die Herstellung von O-(w-Oxy-alkyl) -vanillin- säure-o-oxyalkylester verwendet werden:
Propylenchlorhydrin, Trimethylenchlorhydrin und -bromhydrin, Tetramethylenchlorhydrin, Enneamethy lenbromhydrin und Decamethylenchlorhydrin.
Die Überführung der O-(co-Oxy-alkyl)-vanillin- säure-av-oxyalkylester in hochmolekulare Polyester erfolgt zweckmässig durch Erhitzen unter vermindertem Druck in Gegenwart eines Umesterungskatalysators wie z. B. Natriummethylat, Kaliumglykolat, Calciumacetat, Bleioxyd, Kobaltacetat, Antimontrioxyd, Antimonacetat usw. Man erhält schon nach 5 bis 10 Stunden genügend hochmolekulare und beinahe farblose Polyester.
Die Höhe des Molekulargewichtes lässt sich durch Zusatz kettenabbrechender Substanzen wie Monocarbonsäuren oder Carbonsäureestern regulieren.
Besonders aber haben sich zu diesem Zweck Anhydride oder gemischte Anhydride hochschmelzender Carbonsäure bewährt.
Beispiel
75 g reinstes Dikaliumsalz der Vanillinsäure werden in einem mit Rührer und Rückflusskühler versehenen Zweihalskolben mit 180 cm3 Athylenchlor hydrin unter kräftigem Rühren 4 Stunden zum Sieden erhitzt. Nach dem Erkalten wird das abgeschiedene Kaliumchlorid abfiltriert und das überschüssige Chlorhydrin auf dem Wasserbad im Vakuum abdestilliert. Der Rückstand liefert nach dem Umkristallisieren aus Chloroform oder Benzol analysenreinen O- (fl-Oxy-äthyi)-vanillinsäure-fi-oxyäthylester von Schmelzpunkt 94O C.
120 g O-(ss-Oxy-äthyl)-vanillinsäure-B-oxyäthyl- ester und 0, 12 g Zinkborat werden in einem mit Rührer, Gaseinleitungsrohr und Vakuumanschluss versehenen Kondensationsgefäss 6 Stunden erhitzt.
Die Temperatur wird mit fortschreitender Reaktionsdauer langsam von 200 auf 2600 C erhöht und das angelegte Vakuum schliesslich auf 1 mm Hg gesteigert. Während der Kondensation wird das Reaktionsgemisch kräftig gerührt und ein sauerstofffreier Stickstoffstrom hindurchgeleitet.
Der erhaltene nahezu farblose hochmolekulare Polyester ist in Kresol, Chlorphenol und Schwefelsäure löslich und besitzt eine relative Viskosität von 1,38 (gemessen in 0,5 %iger Lösung von m-Kresol bei 20O C). Das Produkt schmilzt bei 2400 C und lässt sich aus der Schmelze zu Fäden, Folien und Filmen verarbeiten.
Process for the production of linear polyesters
Of the linear polyesters which can be prepared from vanillic acid derivatives, in particular vanillic acid-co-oxyalkyl ethers, that made from O- (, B-oxy-ethyl) -vanillic acid has achieved the greatest importance because of its relatively high melting point. The Z. However, the process for producing this polyester described, for example, in US Pat. No. 2,696,198 is associated with some major disadvantages. On the one hand, the purification of the β-oxyethyl ether of vanillic acid used as the starting product presents great difficulties.
This is because this can only be obtained in the required purity by vacuum sublimation, which experience has shown causes great technical difficulties. On the other hand, extremely long reaction times are required in the polycondensation to obtain polyesters with sufficiently high molecular weights, even when using catalysts. This is z. B. when using boric acid at least 271/2 hours, which of course always leads to the formation of more or less discolored end products. Similarly long condensation times are also required when using the transesterification reaction, which in and of itself proceeds much more rapidly, for example in the polycondensation of methyl O- (fl-oxy-ethyl) -vanillinate.
Above all, however, it is impossible in this way to produce polyesters which have sufficiently high molecular weights to be used as plastics, because the elimination of methanol usually remains incomplete.
In the process according to the invention, the disadvantages just described are avoided by using O-oxy-alkyl) -vanillic acid-co-oxyalkyl esters as starting materials for the polycondensation. This is because these esters are easy to prepare, easy to clean and give practically colorless and very high molecular weight polycondensation products after just a few hours of condensation time.
For example, the 0- (4-oxy-ethyl) -vanillic acid-4-oxyethyl ester, which can be used as a starting material, can be obtained by simply heating the dipotassium salt of vanillic acid, which is easily available in high purity, or another suitable salt with an excess of ethylene chlorohydrin or ethylene. gain bromohydrin.
The following halohydrins can also be used for the production of O- (w-oxy-alkyl) -vanillic acid-o-oxyalkyl esters:
Propylene chlorohydrin, trimethylene chlorohydrin and bromohydrin, tetramethylene chlorohydrin, enneamethylene bromohydrin and decamethylene chlorohydrin.
The conversion of the O- (co-oxy-alkyl) -vanillin- acid-av-oxyalkyl esters into high molecular weight polyesters is expediently carried out by heating under reduced pressure in the presence of a transesterification catalyst such as. B. sodium methylate, potassium glycolate, calcium acetate, lead oxide, cobalt acetate, antimony trioxide, antimony acetate, etc. A sufficient number of high molecular weight and almost colorless polyesters are obtained after just 5 to 10 hours.
The level of the molecular weight can be regulated by adding chain-breaking substances such as monocarboxylic acids or carboxylic acid esters.
However, anhydrides or mixed anhydrides of high-melting carboxylic acid have proven particularly useful for this purpose.
example
75 g of the purest dipotassium salt of vanillic acid are heated to boiling for 4 hours with 180 cm3 of ethylene chlorohydrin in a two-necked flask equipped with a stirrer and reflux condenser, with vigorous stirring. After cooling, the precipitated potassium chloride is filtered off and the excess chlorohydrin is distilled off on a water bath in vacuo. After recrystallization from chloroform or benzene, the residue gives analytically pure O- (fl-oxy-ethyl) -vanillic acid-fi-oxyethyl ester with a melting point of 940 C.
120 g of O- (β-oxy-ethyl) -vanillic acid-B-oxyethyl ester and 0.12 g of zinc borate are heated for 6 hours in a condensation vessel equipped with a stirrer, gas inlet tube and vacuum connection.
As the reaction time progresses, the temperature is slowly increased from 200 to 2600 C and the vacuum applied is finally increased to 1 mm Hg. During the condensation, the reaction mixture is stirred vigorously and an oxygen-free nitrogen stream is passed through it.
The almost colorless high molecular weight polyester obtained is soluble in cresol, chlorophenol and sulfuric acid and has a relative viscosity of 1.38 (measured in a 0.5% solution of m-cresol at 20 ° C.). The product melts at 2400 C and can be processed from the melt into threads, foils and films.