DE933786C

DE933786C - Process for the production of copolymers

Info

Publication number: DE933786C
Application number: DEB27046A
Authority: DE
Inventors: Werner Dr Nieswandt
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1953-08-18
Filing date: 1953-08-18
Publication date: 1955-10-06

Description

Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten Es ist bekannt, daß man ungesättigte Polyesterharze in einer monomeren Vinylverbindung, z. B. Styrol oder Methacrylsäuremethylester, lösen und dann mit diesen Vinylverbindungen mischpolymerisieren kann. Die hierbei verwendeten ungesättigten Polyesterharze werden in der Regel auf Basis von ungesättigtenDicarbonsäuren, wieMaleinsäureoder Fumarsäure, und von Glykolen, wie Äthylenglykol, Propylenglykol oder Butylenglykol, hergestellt und enthalten häufig als weiteren Baustein Phthalsäure oder gesättigte aliphatische Dicarbonsäuren.Process for the preparation of copolymers It is known that unsaturated polyester resins in a monomeric vinyl compound, e.g. B. styrene or methyl methacrylate, dissolve and then copolymerize with these vinyl compounds can. The unsaturated polyester resins used here are usually based on Based on unsaturated dicarboxylic acids, such as maleic acid or fumaric acid, and glycols, such as ethylene glycol, propylene glycol or butylene glycol, are produced and contain Phthalic acid or saturated aliphatic dicarboxylic acids are often used as a further component.

Da die Löslichkeit der Polyesterharze in den Vinylverbindungen mit steigendem Molekulargewicht abnimmt, darf man bei ihrer Herstellung die Kondensation nicht zu weit treiben. Im allgemeinen muß man ,sogar einen Überschuß von Säure oder Alkohol anwenden, um Produkte von nicht zu hohem Kondensationsgrad zu erhalten.Since the solubility of the polyester resins in the vinyl compounds with As the molecular weight increases, condensation can be used in their production don't drive too far. In general you have to, even an excess of acid or Use alcohol in order to obtain products with a degree of condensation that is not too high.

Derartige Polyesterharze enthalten infolge ihrer geringen Kettenlänge stets noch einen hohen Anteil an freien Hydroxyl- und Carboxylgruppen. Dies wirkt sich aber auf die Eigenschaften der mit Vinylverbindungen hergestellten Mischpolymerisate nachteilig aus. Die Mischpolymerisate sind wasserempfindlich; außerdem rufen sie an Metallen Korrosionen hervor.Such polyester resins contain due to their short chain length still a high proportion of free hydroxyl and carboxyl groups. This works but on the properties of the copolymers made with vinyl compounds disadvantageous. The copolymers are sensitive to water; besides, they call corrosion on metals.

Es wurde nun gefunden, daß man aus ungesättigten Polyesterharzen und sie lösenden Vinylverbindungen Mischpolymerisate herstellen kann, die die vorhin erwähnten Nachteile nicht besitzen, wenn man die ungesättigten Polyesterharze vor der Mischpolymerisation mit Vinyläthern, zweckmäßig in Gegenwart von sauer reagierenden Verbindungen, behandelt. Durch diese Behandlung werden die freien Hydroxyl- und Carboxylgruppen der Polyesterharze in Acetalgruppen bzw. Alkoxyäthylidenestergruppen übergeführt.It has now been found that from unsaturated polyester resins and they can produce dissolving vinyl compounds copolymers that the earlier do not have the disadvantages mentioned, if you think of the unsaturated polyester resins before copolymerization with vinyl ethers, expediently in the presence of acidic reactants Connections, treated. This treatment removes the free hydroxyl and Carboxyl groups of the polyester resins in acetal groups or alkoxyethylidene ester groups convicted.

Von besonderem Interesse ist bei dem vorliegenden Verfahren die Behandlung der ungesättigten Polyesterharze mit Verbindungen, die mehrere Vinyläthergruppen im Molekül enthalten. Als Beispiele für -derartige Verbindungen seien i, 4-Butandi-oldivinyläther, i, 6-Hexandioldivinyläther und Diäthylenglykoldivinyläther genannt, ferner Äthylenglykoldivinyläther, Butantrioltrivinyläther und Glycerintrivinyläther. Diese Verbindungen mit mehreren Vinyläthergruppen im Molekül wirken gleichzeitig auch vernetzend auf die Polyesterharze und rufen eine Kettenverlängerung hervor. Geeignete Monovinyläther sind z. B. Athylvinyläther und Butylvinyläther.The treatment is of particular interest in the present method of unsaturated polyester resins with compounds containing several vinyl ether groups contained in the molecule. Examples of such compounds are i, 4-butanedi-divinyl ether, i, 6-Hexanediol divinyl ether and diethylene glycol divinyl ether, also called ethylene glycol divinyl ether, Butanetriol trivinyl ether and glycerol trivinyl ether. These connections with several Vinyl ether groups in the molecule also have a crosslinking effect on the polyester resins and cause a chain extension. Suitable monovinyl ethers are, for. B. ethyl vinyl ether and butyl vinyl ether.

Die ungesättigten Polyesterharze werden aus den hierfür gebräuchlichen Ausgangsstoffen hergestellt. Sie sollen vorzugsweise eine Hydroxylzahl von etwa 5 bis etwa ioo .und eine Säurezahl von etwa 5 biss etwa ioo haben. Als Reaktionsbeschleuniger für die Umsetzung mit den Vinyläthern verwendet man zweckmäßig geringe Mengen von stark sauer reagierenden Verbindungen, wie Salzsäure, Schwefelsäure, die von Phosphor sich ableitenden Säuren oder p-Toluolsulfonsäure. Von den Vinylverbindungen, die mit den ungesättigten Polyesterharzen mischpolymerisiert werden sollen, ist besonders Styrol von Interesse. Es ist vorteilhaft, .die ungesättigten Polyesterharze zunächst in Styrol zu lösen, dann bei niederen Temperaturen von etwa o bis 40° in Gegenwart der sauren Katalysatoren die Umsetzung mit den Vinyläthern vorzunehmen und anschließend, zweckmäßig unter Zusatz von peroxydischen Katalysatoren und reduzierenden Aktivatoren, die Mischpolymerisation durchzuführen. Man verwendet vorteilhafterweise solche Mengen an Vinyläthern, die den Hydroxyl- und Carboxylgruppen der Mischpolymerisate äquivalent sind.The unsaturated polyester resins are made from those commonly used for this purpose Raw materials produced. You should preferably have a hydroxyl number of about 5 to about 100 and an acid number of about 5 to about 100. As a reaction accelerator for the reaction with the vinyl ethers it is advisable to use small amounts of strongly acidic compounds, such as hydrochloric acid, sulfuric acid, those of phosphorus derived acids or p-toluenesulfonic acid. Of the vinyl compounds that to be copolymerized with the unsaturated polyester resins is special Styrene of interest. It is advantageous to use the unsaturated polyester resins first to be dissolved in styrene, then at low temperatures of about 0 to 40 ° in the presence to carry out the reaction of the acidic catalysts with the vinyl ethers and then, expediently with the addition of peroxide catalysts and reducing activators, carry out the copolymerization. Such amounts are advantageously used on vinyl ethers, which are equivalent to the hydroxyl and carboxyl groups of the copolymers are.

Die in den nachstehendenBeispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile. Beispiel i 5oo Teile einer Gießharzmi:schung, die zu 35"/o aus Monostyrol und zu 65 % aus einem ungesättigten Polyesterharz von der Säurezahl 44 und der Hydroxylzah148 auf der Basis von Maleinsäure, Phthalsäure und Propylenglykol im Molverhältnis z:2:3,5 besteht, werden in einem Rührgefäß mit 55 Teilen z, 4-Butandioldivinyläther und 0,005 Teilen p-Toluolsulfonsäure behandelt. Die sich erwärmende Mischung hält man durch Kühlen bei einer Temperatur zwischen 2o und 30°. Nach Beendigung der Reaktion sind die Säure- und Hydroxylzahl auf Null -zurückgegangen, und die Viskosität ist von 986 c. P. auf 22,64 c. P. gestiegen. Nach Zugabe eines peroxydischen Katalysators und eines reduzierenden Aktivators wird die Mischung in bekannter Weise mischpolymerisiert.The parts given in the examples below are parts by weight. Example i 500 parts of a casting resin mixture, 35 "/ o of monostyrene and too 65% of an unsaturated polyester resin with an acid number of 44 and a hydroxyl number of 148 based on maleic acid, phthalic acid and propylene glycol in a molar ratio of z: 2: 3.5 consists, are in a stirred vessel with 55 parts z, 4-butanediol divinyl ether and Treated 0.005 parts of p-toluenesulfonic acid. The warming mixture is kept by cooling at a temperature between 2o and 30 °. After the reaction has ended the acid and hydroxyl numbers have decreased to zero and the viscosity is from 986 c. P. to 22.64 c. P. increased. After adding a peroxide catalyst and a reducing activator, the mixture is copolymerized in a known manner.

Die Polymerisate zeichnen sich durch hervorragende Feuchtigkeitsbeständigkeit und gute mechanische Festigleeit aus. Sie wirken auf Metalle nicht korrodierend. Beispiel e 5oo Teile der in Beispiel i beschriebenen Polyestergießharzmischung werden in einem Rührgefäß mit 8o Teilen Butylvinyläther und o,oo5 Teilen p-Toluolsulfonsäure versetzt. Durch Kühlen hält man die Temperatur zwischen 2o und 30°. Man erhält ein Gießharz, das weder Carboxyl- noch Hydroxylgruppen besitzt und das wie in Beispiel i mischpolymerisiert wird.The polymers are characterized by excellent moisture resistance and good mechanical stability. They are non-corrosive to metals. Example e 500 parts of the polyester casting resin mixture described in Example i in a stirred vessel with 80 parts of butyl vinyl ether and 0.05 parts of p-toluenesulfonic acid offset. The temperature is kept between 20 and 30 ° by cooling. One receives a Cast resin that has neither carboxyl nor hydroxyl groups and that as in the example i is copolymerized.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the production of copolymers made of unsaturated polyester resins and vinyl compounds which dissolve them, characterized in that that the unsaturated polyester resins before the Mischpo.lyinerisation with vinyl ethers, expediently treated in the presence of acidic substances.

2. Procedure according to claim i, characterized in that unsaturated polyester resins before Copolymerization with styrene with compounds with several vinyl ether groups in The presence of acidic substances.