DE1122251B - Process for hardening unsaturated polyester resin compositions - Google Patents

Process for hardening unsaturated polyester resin compositions

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DE1122251B
DE1122251B DEE18971A DEE0018971A DE1122251B DE 1122251 B DE1122251 B DE 1122251B DE E18971 A DEE18971 A DE E18971A DE E0018971 A DEE0018971 A DE E0018971A DE 1122251 B DE1122251 B DE 1122251B
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    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
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Description

INTERNAT. KL. C 08 gINTERNAT. KL. C 08 g

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

E 18971 IVd/39 bE 18971 IVd / 39 b

ANMELD E TAG: 1. M A RZ 1960 REGISTRATION DAY: MARCH 1, 1960

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 18. JANUAR 1962 NOTICE
THE REGISTRATION
AND ISSUE OF
EDITORIAL: JANUARY 18, 1962

Wird die Härtung ungesättigter Polyesterharzmassen (Gemische aus ungesättigten Polyesterharzen und daran anpolymerisierbaren ungesättigten monomeren Verbindungen) bei Raumtemperatur oder mäßig erhöhter Temperatur durchgeführt, so steht dafür eüie Reihe organische Peroxyde enthaltender Katalysatoren zur Verfügung. Für die Härtung in dem technisch besonders wichtigen Bereich von 80 bis 1200C wird jedoch fast ausschließlich eine 50%ige Paste von Benzoylperoxyd in Weichmacher verwendet; denn diese Arbeitsweise hat den Vorteil, daß die mit dem Katalysator vermischten ungesättigten Polyesterharzmassen bei Raumtemperatur eine lange Topfzeit, also gute Haltbarkeit besitzen, somit nicht sofort verarbeitet werden müssen, während sie bei 80 bis 12O0C schnell und vollständig durchhärten. Andererseits verursacht jedoch die Verwendung von Benzoylperoxydpaste bei der Härtung selbst Schwierigkeiten. Die so hergestellten Produkte haben schwerwiegende Nachteile. So ist es schon schwierig, die Benzoylperoxydpaste richtig zu dosieren und homogen einzumischen. Da wegen der Gefährlichkeit des Benzoylperoxyds die Paste notwendigerweise zu 50% aus einem als Phlegmatisator wirkenden Weichmacher besteht, kommen mit dem Katalysator in vielen Fällen ■ störende Mengen von Weichmacher in die ungesättigten Polyesterharzmassen und damit in das Endprodukt. Vor allem aber neigen alle bei der Härtung mit Benzoylperoxyd erhaltenen Produkte dazu, unter dem Einfluß von Tageslicht zu vergilben. Häufig ist es bei der Warmhärtung erwünscht, die Härtung bei tieferen Temperaturen, etwa bei 60 bis 80°C, einzuleiten; man setzt dann den ungesättigten Polyesterharzmassen außer dem Katalysator noch einen Beschleuniger zu. Werden Benzoylperoxyd enthaltende Katalysatoren verwendet, so können bekanntlich praktisch nur tertiäre Amine als Beschleuniger eingesetzt werden. Diese Arbeitsweise ist aber äußerst unbefriedigend, denn Benzoylperoxyd und tertiäre Amine enthaltende Gemische haben eine für die Praxis zu kurze Topfzeit. Die bei der Härtung erhaltenen Produkte sind stark verfärbt und neigen besonders stark zu weiterem Vergilben. Es wurde auch schon vorgeschlagen, anstatt Benzoylperoxyd zur Warmhärtung ungesättigter Polyesterharzmassen 1,1 '-Dihydroperoxyd-dicyclohexyl-peroxyd zu verwenden. Dabei entstehen zwar nicht vergilbende Produkte, jedoch ist die Topfzeit von dieses Peroxyd enthaltenden, ungesättigten Polyesterharzmassen nur kurz. Außerdem ist dieses Peroxyd wegen seiner Gefährlichkeit nur schlecht zu handhaben. Technisch brauchbare Katalysatoren müssen daher mindestens ebensoviel Weichmacher Verfahren zum Härten ungesättigter
PolyesterharzmassenIf the curing of unsaturated polyester resin compositions (mixtures of unsaturated polyester resins and unsaturated monomeric compounds which can be polymerized onto them) is carried out at room temperature or at a moderately elevated temperature, a series of organic peroxides-containing catalysts is available. For curing in the technically particularly important range from 80 to 120 ° C., however, a 50% paste of benzoyl peroxide in plasticizer is used almost exclusively; because this way of working has that mixed with the catalyst unsaturated polyester resin compositions at room temperature have a long pot life, therefore good durability advantage, therefore need not be processed immediately, while they harden to 12O 0 C quickly and completely at the 80th On the other hand, however, the use of benzoyl peroxide paste causes difficulties in curing itself. The products produced in this way have serious disadvantages. So it is already difficult to dose the benzoyl peroxide paste correctly and mix it in homogeneously. Since, because of the dangerous nature of benzoyl peroxide, 50% of the paste consists of a plasticizer that acts as a phlegmatizer, the catalyst in many cases causes disruptive amounts of plasticizer into the unsaturated polyester resin compounds and thus into the end product. Above all, however, all the products obtained on curing with benzoyl peroxide tend to yellow under the influence of daylight. In the case of hot curing, it is often desirable to initiate the curing at lower temperatures, for example at 60 to 80 ° C .; in addition to the catalyst, an accelerator is then added to the unsaturated polyester resin compositions. If catalysts containing benzoyl peroxide are used, it is known that practically only tertiary amines can be used as accelerators. However, this procedure is extremely unsatisfactory because mixtures containing benzoyl peroxide and tertiary amines have a pot life that is too short for practical use. The products obtained during curing are strongly discolored and have a particularly strong tendency to further yellow. It has also been proposed to use 1,1'-dihydroperoxide-dicyclohexyl-peroxide instead of benzoyl peroxide for the heat curing of unsaturated polyester resin compositions. Although this does not result in products that do not yellow, the pot life of unsaturated polyester resin compositions containing this peroxide is only short. In addition, this peroxide is difficult to handle because of its dangerousness. Technically useful catalysts therefore have to have at least as much plasticizer. Processes for curing unsaturated ones
Polyester resin compounds

Anmelder:
Elektrochemische Werke MünchenApplicant:
Electrochemical works in Munich

Aktiengesellschaft,
Höllriegelskreuth bei MünchenCorporation,
Höllriegelskreuth near Munich

Dr. Heinz Meyer, München,
ist als Erfinder genannt wordenDr. Heinz Meyer, Munich,
has been named as the inventor

enthaltencontain

wie Benzoylperoxydals Phlegmatisator
paste.such as benzoyl peroxide as a phlegmatizer
paste.

Es wurde nun gefunden, daß die Warmhärtung ungesättigter Polyesterharzmassen mit tert. Butylper-(a-äthyl)-hexoat als Katalysator alle Vorzüge der Warmhärtung mit Benzoylperoxyd besitzt, ohne deren Nachteile aufzuweisen.It has now been found that the heat curing of unsaturated polyester resin compositions with tert. Butyl per (a-ethyl) hexoate as a catalyst has all the advantages of hot curing with benzoyl peroxide, without their Have disadvantages.

tert. Butylper-(«-äthyl)-hexoat, im folgenden kurz als »Peroctoat« bezeichnet, hat die Formeltert. Butyl per - («- ethyl) hexoate, hereinafter referred to as" peroctoate "for short, has the formula

CH3 CH 3

CH3 CH 3

CH2 CH 2

H3C — C — Ο — Ο — C — C — (CH2)3— CH3 H 3 C - C - Ο - Ο - C - C - (CH 2 ) 3 - CH 3

i!i!

CH3 OCH 3 O

Es ist in reinem Zustand eine klare, stabile Flüssigkeit mit nur mäßig explosiven Eigenschaften, so daß sich 80 gewichtsprozentige Lösungen, etwa in handelsüblichen Weichmachern, unbedenklich handhaben lassen. Diese Lösungen lassen sich als Flüssigkeiten leicht dosieren und in die ungesättigten Polyesterharzmassen einmischen. Da bei der Warmhärtung beispielsweise auf 100 g ungesättigte Polyesterharzmasse etwa 2 g Benzoylperoxydpaste, jedoch nur etwa 1,2 g Peroctoatlösung eingesetzt werden müssen, erstere 50% Weichmacher, letztere nur 20% enthält, kommt bei der Härtung mit Peroctoatlösung nur ein Viertel der Weichmachermenge wie bei der Härtung mit Benzoylperoxydpaste in das Endprodukt.In the pure state it is a clear, stable liquid with only moderately explosive properties, so that 80 percent by weight solutions, for example in commercially available plasticizers, are safe to use permit. These solutions can easily be dosed as liquids and in the unsaturated polyester resin masses interfere. As in the case of heat curing, for example, to 100 g of unsaturated polyester resin compound about 2 g of benzoyl peroxide paste, but only about 1.2 g of peroctoate solution, the former contains 50% plasticizer, the latter only contains 20%, is only used when hardening with peroctoate solution Quarter of the amount of plasticizer as when hardening with benzoyl peroxide paste in the end product.

Die Topfzeit von ungesättigten Polyesterharzmassen, die beispielsweise 1,2 Gewichtsprozent 80%ige Peroctoatlösung enthalten, ist je nach dem verwendeten Harz 5 bis 20 Tage.The pot life of unsaturated polyester resin compositions, for example 1.2 percent by weight 80% Containing peroctoate solution is 5 to 20 days depending on the resin used.

109 760/440109 760/440

Bei 80 bis 120° C härten derartige Gemische ebenso schnell und vollständig durch wie beim Härten mit Benzoylperoxydpaste. Die erhaltenen Produkte haben ausgezeichnete mechanische Eigenschaften und zeigen auch im Sonnenlicht kein Vergilben. Besonders wertvoll ist es bei dieser Arbeitsweise, daß sich die Härtung ohne Einbußen in der Qualität der Produkte, durch geeignete Zusätze lenken läßt. Setzt man beispielsweise den ungesättigten Polyesterharzmassen außer Peroctoatlösung noch geringe Mengen einer Kobaltverbindung, etwa in Form einer handelsüblichen Kobaltoctoatlösung zu, so haben diese Mischungen noch eine für die Praxis ausreichende Topfzeit, härten aber schon bei 60 bis 80° C schnell und vollständig durch und liefern ästhetisch und mechanisch einwandfreie und nicht vergilbende Produkte. Reichen in Sonderfällen die Topfzeiten solcher Mischungen nicht aus, ist aber trotzdem eine niedrige Härtetemperatur erwünscht, so kann man den ungesättigten Polyesterharzmassen außer der Peroctoatlösung und der Kobaltoctoatlösung noch geringe Mengen eines alkylierten Phenols, beispielsweise Di-tert.-butylp-kresol, zusetzen. Zweckmäßigerweise löst man dabei das alkylierte Phenol in der Kobaltoctoatlösung und mischt diese Lösung in die ungesättigte Polyesterharzmasse ein. Solche Gemische haben eine Topfzeit von mehreren Tagen, trotzdem ist ihre Härtezeit bei 60 bis 80° C für die Praxis ausreichend. Verwendet man gemäß der deutschen Auslegeschrift 1 070 819 Vanadinsalze als Beschleuniger, so lassen sich ungesättigte Polyesterharzmassen mit Peroctoatlösung auch bei Raumtemperatur ebenso schnell und vollständig härten wie mit einem der sonst üblichen Katalysatoren für die Kalthärtung.At 80 to 120 ° C, such mixtures harden just as quickly and completely as they do when hardening Benzoyl peroxide paste. The products obtained have excellent mechanical properties and show no yellowing even in sunlight. It is particularly valuable in this way of working that the hardening can be steered by suitable additives without sacrificing the quality of the products. For example, if you put the unsaturated polyester resin masses, besides peroctoate solution, also small amounts of a cobalt compound, for example in the form of a commercially available cobalt octoate solution, these mixtures have Still a sufficient pot life for practical use, but harden quickly and completely at 60 to 80 ° C through and deliver aesthetically and mechanically perfect and non-yellowing products. Are sufficient In special cases, the pot life of such mixtures does not rule out, but is still a low hardening temperature if desired, you can use the unsaturated polyester resin compositions in addition to the peroctoate solution and the cobalt octoate solution still contains small amounts of an alkylated phenol, for example di-tert.-butylp-cresol, to add. It is expedient to dissolve the alkylated phenol in the cobalt octoate solution and mixes this solution into the unsaturated polyester resin mass. Such mixtures have a pot life of several days, but their hardening time at 60 to 80 ° C is sufficient for practical use. Used If, according to German Auslegeschrift 1,070,819, vanadium salts are used as accelerators, unsaturated Polyester resin masses with peroctoate solution just as quickly and completely at room temperature harden as with one of the usual cold hardening catalysts.

So läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren, ungesättigte Polyesterharzmassen mit Peroctoat als Katalysator zu härten, auf vielfältige Art und Weise variieren. Eine weitere Variation ist es beispielsweise, Mischungen von Peroctoat mit anderen Peroxyden, mit und ohne Beschleuniger zu verwenden.Thus, the inventive method, unsaturated polyester resin compositions with peroctoate as Curing catalyst vary in a variety of ways. Another variation is, for example, Mixtures of peroctoate with other peroxides, with and without accelerators to be used.

Beispiel 1example 1

In diesem Beispiel wird die Warmhärtung der nachfolgend beschriebenen ungesättigten Polyesterharzmassen nach dem Verfahren der Erfindung mit-der seither üblichen, Benzoylperoxydpaste als Katalysator verwendenden Warmhärtung verglichen. Die Ergebnisse zeigt Tabelle 1.This example is the heat curing of the unsaturated polyester resin compositions described below according to the process of the invention with the since then customary benzoyl peroxide paste as a catalyst using heat curing compared. The results are shown in Table 1.

Die in den Beispielen erwähnten bekannten Polyesterharzmassen werden wie folgt hergestellt:The known polyester resin compositions mentioned in the examples are produced as follows:

Polyesterharzmasse IPolyester resin composition I

Ein Gemisch aus 2,2 Mol Butylenglycol (Butandiol-1,3) und 2 Mol Maleinsäureanhydrid wurde mit 0,005 Gewichtsprozent Hydrochinon, 2 g Triphenylphosphit versetzt und bei 160 bis 21O0C 7 Stunden bis zu einer Säurezahl von 27 verestert.A mixture of 2.2 moles of butylene glycol (1,3-butanediol) and 2 moles of maleic anhydride was added with 0.005 weight percent hydroquinone, 2 g of triphenyl phosphite and esterified at 160 to 21O 0 C for 7 hours to an acid number of 27th

70 Gewichtsteile des so erhaltenen Polyesters wurden mit 30 Gewichtsteilen Styrol verdünnt und der so erhaltenen Mischung 0,005 Gewichtsprozent Hydrochinon zugesetzt.70 parts by weight of the polyester thus obtained were diluted with 30 parts by weight of styrene and the same The resulting mixture was added 0.005 percent by weight of hydroquinone.

Polyesterharzmasse IIPolyester resin compound II

Zu einem Gemisch aus 3,3 Mol Butylenglycol (Butandiol-1,3), 2 Mol Phthalsäureanhydrid und 1 Mol Maleinsäureanhydrid wurden 0,005 Gewichtsprozent Hydrochinon zugegeben und das Gemisch 6Va Stunden bei 160 bis 210° C bis zu einer Säurezahl von 61 verestert.To a mixture of 3.3 moles of butylene glycol (1,3-butanediol), 2 moles of phthalic anhydride and 1 mole Maleic anhydride was added 0.005 percent by weight hydroquinone and the mixture for 6Va hours Esterified at 160 to 210 ° C up to an acid number of 61.

70 Gewichtsteile des erhaltenen Polyesters wurden mit 30 Gewichtsteilen Styrol vermischt und der Mischung 0,005 Gewichtsprozent Hydrochinon zu-70 parts by weight of the polyester obtained were mixed with 30 parts by weight of styrene and the Mixture 0.005 percent by weight of hydroquinone

ao gesetzt.ao set.

Polyesterharzmasse IHPolyester resin compound IH

Zu einem Gemisch aus 1,1 Mol ButylenglycolTo a mixture of 1.1 moles of butylene glycol

as (Butandiol-1,3), 1,1 Mol Propylenglycol, 1 Mol Maleinsäureanhydrid und 1 Mol Tetrahydrophthalsäureanhydrid wurden 0,005 Gewichtsprozent Hydrochinon und 2 g Triphenylphosphit zugesetzt und das Gemisch 7 Stunden bei einer Temperatur von 150 bis 200° C bis zu einer Säurezahl von 44 verestert.as (1,3-butanediol), 1.1 moles propylene glycol, 1 mole maleic anhydride and 1 mole of tetrahydrophthalic anhydride became 0.005 weight percent hydroquinone and 2 g of triphenyl phosphite were added and the mixture was at a temperature of 150 to 200 ° C. for 7 hours Esterified up to an acid number of 44.

70 Gewichtsteile des so erhaltenen Polyesters wurden mit 30 Gewichtsteilen Styrol verdünnt und zu der Mischung 0,005 Gewichtsprozent Hydrochinon zugesetzt. 70 parts by weight of the polyester thus obtained were diluted with 30 parts by weight of styrene and added to the Mixture 0.005 weight percent hydroquinone added.

Es wurden je 50 g der Polyesterharzmasse mit der angegebenen Menge Katalysator innig vermischt und in einem Porzellanbecher in ein auf konstanter Temperatur gehaltenes Flüssigkeitsbad gebracht. Mittels eines Thermoelementes wurde die Temperatur der härtenden Polyesterharzmasse gemessen und durch einen Schreiber automatisch in Abhängigkeit von der Zeit registriert. Diese Temperaturzeitkurve durchläuft ein Maximum. Die Zeit, welche vom Einbringen der Probe ins Bas bis zum Erreichen des Temperaturmaximums verstreicht, ist ein Maß für die Härtungsgeschwindigkeit bei der betreffenden Badtemperatur. Die Höhe des Temperaturmaximums bei einer gegebenen Badtemperatur gibt einen Anhaltspunkt für die Vollständigkeit der Härtung.50 g each of the polyester resin composition were intimately mixed with the specified amount of catalyst and placed in a porcelain beaker in a liquid bath kept at a constant temperature. The temperature of the hardening polyester resin composition was measured by means of a thermocouple and through a recorder automatically registers as a function of the time. This temperature-time curve runs through a maximum. The time between the introduction of the sample into the Bas and the reaching of the maximum temperature elapses is a measure of the curing rate at the bath temperature in question. The height of the temperature maximum at a given bath temperature gives an indication for the completeness of the hardening.

Die dabei mit 8O°/oiger Peroctoatlösung erhaltenen Formkörper waren durchsichtig klar, im Sonnenlicht nicht vergilbend und hinsichtlich ihrer mechanischen und dielektrischen Eigenschaften den mit 5O°/oiger Benzoylperoxydpaste erhaltenen gleichwertig.The moldings thus obtained with 8O ° / Peroctoatlösung cent were transparent clear in sunlight does not yellow and with respect to their mechanical and dielectric properties of the with 5O ° / o r Benzoylperoxydpaste received equivalent.

TabelleTabel

Badbath
temperaturtemperature VerwendeteUsed
Polyesterharz-Polyester resin
masseDimensions
(je 50 g)(50 g each) Katalysatorcatalyst Zeit bis zum
Erreichen des
Temperatur-
maximumsTime until
Reaching the
Temperature-
maximums Temperatur-Temperature-
maximummaximum 80° C .80 ° C. I
II
III
I
II
IIII.
II
III
I.
II
III 1 g Benzoylperoxydpaste (5O°/oig)
1 g Benzoylperoxydpaste (50°/oig)
1 g Benzoylperoxydpaste (500/„ig)
0,6 g Peroctoat (80"V0Ig)
0,6 g Peroctoat (80%ig)
0,6 g Peroctoat (80%ig)1 g benzoyl peroxide paste (50%)
1 g benzoyl peroxide paste (50%)
1 g Benzoylperoxydpaste (50 0 / "strength)
0.6 g peroctoate (80 "V 0 Ig)
0.6 g peroctoate (80%)
0.6 g peroctoate (80%) 15 Minuten
19 Minuten
16 Minuten
15 Minuten
15 Minuten
16 Minuten15 minutes
19 minutes
16 minutes
15 minutes
15 minutes
16 minutes 180° C
150°C
165° C
180°C
16O0C
170° C180 ° C
150 ° C
165 ° C
180 ° C
16O 0 C
170 ° C

ίί 55 ^C 3131 vsii t nr ^ C 3131 vsii t no 66th Temperaturtemperature VerwendeteUsed IVcLlwlj odlUlIVcLlwlj odlUl Zeit bis zumTime until maximummaximum Badbath 120° C J120 ° C J PolyesterharzPolyester resin Erreichen desReaching the temperaturtemperature masseDimensions 1 g Benzoylperoxydpaste (50°/oig)1 g benzoyl peroxide paste (50%) Temperatur-Temperature- 190° C190 ° C (je 50 g)(50 g each) 1 g Benzoylperoxydpaste (5O°/oig)1 g benzoyl peroxide paste (50%) maximumsmaximums 155°C155 ° C II. 1 g Benzoylperoxydpaste (50%ig)1 g benzoyl peroxide paste (50%) 5 Minuten5 minutes 175°C175 ° C IIII 0,6 g Peroctoat (80°/oig)0.6 g peroctoate (80%) 8 Minuten8 minutes 190°C190 ° C 100°Γ100 ° Γ IIIIII 0,6 g Peroctoat (807„ig)0.6 g peroctoate (807 "ig) 7 Minuten7 minutes 160°C160 ° C 1 V/V V-- '1 V / V V-- ' II. 0,6 g Peroctoat (8Oo/oig)0.6 g peroctoate (8O o / oig) 5 Minuten5 minutes 1750C175 0 C IIII 1 g Benzoylperoxydpaste (5O°/oig)1 g benzoyl peroxide paste (50%) 7 Minuten7 minutes 195°C195 ° C IIIIII 1 g Benzoylperoxydpaste (5O°/oig)1 g benzoyl peroxide paste (50%) 7 Minuten7 minutes 160° C160 ° C II. 1 g Benzoylperoxydpaste (5O°/oig)1 g benzoyl peroxide paste (50%) 2 Minuten2 minutes 170° C170 ° C IIII 0,6 g Peroctoat (8O°/oig)0.6 g peroctoate (80%) 6 Minuten6 minutes 190° C190 ° C IIIIII 0,6 g Peroctoat (8O°/oig)0.6 g peroctoate (80%) 4 Minuten4 minutes 170°C170 ° C II. 0,6 g Peroctoat (800/„ig)0.6 g peroctoate (80 0 / "strength) 2 Minuten2 minutes 180°C180 ° C IIII 5 Minuten5 minutes IIIIII 4 Minuten4 minutes

Beispiel 2Example 2

Dieses Beispiel zeigt, wie die Härtung von Polyesterharzmassen mit Peroctoat durch Kobaltverbindungen allein oder zusammen mit alkylierten Phenolen beeinflußt werden kann.This example shows how the hardening of polyester resin compositions with peroctoate by cobalt compounds alone or together with alkylated phenols can be influenced.

Als Kobaltbeschleuniger wurde eine Lösung von Kobaltoctoat in Styrol mit einem Kobaltgehalt von 1 Gewichtsprozent (als Kobaltmetall gerechnet) und als alkyliertes Phenol Di-tert.-butyl-p-kresol verwendet.A solution of cobalt octoate in styrene with a cobalt content of 1 percent by weight (calculated as cobalt metal) and used as the alkylated phenol di-tert-butyl-p-cresol.

In je 50 g der Polyesterharzmasse wurden zunächst je 0,75 g 80%ige Peroctoatlösung und danach wechselnde Mengen Kobaltbeschleuniger und Di-tert.-butyl-p-kresol eingemischt. Die Härtung der Proben erfolgte, wie im Beispiel 1 beschrieben. Die Topfzeiten wurden in gesonderten Versuchen bestimmt.First 0.75 g of 80% peroctoate solution were added to each 50 g of the polyester resin composition and then mixed in varying amounts of cobalt accelerator and di-tert-butyl-p-cresol. The hardening of the samples took place as described in Example 1. The pot life was determined in separate tests.

In Tabelle 2 sind die Ergebnisse zusammengefaßt. Die erhaltenen Formkörper waren ästhetisch und mechanisch einwandfrei und zeigten keinerlei Vergilbung. Table 2 summarizes the results. The moldings obtained were aesthetic and mechanically flawless and showed no yellowing whatsoever.

Tabelle 2Table 2

Polyester-
harzmasse
(je 50 g)Polyester-
resin mass
(50 g each) Kobalt-
BeschleunigerCobalt-
accelerator Alkyliertes
PhenolAlkylated
phenol Topfzeit bei 25 0CPot life at 25 0 C Bad
temperaturbath
temperature Zeit bis zum Erreichen
des
TemperaturmaximumsTime to reach
of
Temperature maximum Temperatur
maximumtemperature
maximum II. __ >80 Stunden> 80 hours 60° C60 ° C 180 Minuten180 minutes 130°C130 ° C II. 0,05 g0.05 g —- >40 Stunden> 40 hours 60° C60 ° C 83 Minuten83 minutes 140° C140 ° C II. 0,15 g0.15 g —- >30 Stunden> 30 hours 60° C60 ° C 65 Minuten65 minutes 1450C145 0 C II. 0,25 g0.25 g —.-. >30 Stunden> 30 hours 60° C60 ° C 44 Minuten44 minutes 160°C160 ° C II. 0,05 g0.05 g 0,0015 g0.0015 g etwa 80 Stundenabout 80 hours 60° C60 ° C 106 Minuten106 minutes 130°C130 ° C II. 0,15 g0.15 g 0,0045 g0.0045 g etwa 80 Stundenabout 80 hours 60° C60 ° C 110 Minuten110 minutes 135°C135 ° C inin —- 70° C70 ° C 33 Minuten33 minutes 1350C135 0 C IIIIII 0,15 g0.15 g —- 30 Stunden30 hours 70° C70 ° C 25 Minuten25 minutes 150° C150 ° C IIIIII 0,15 g0.15 g 0,003 g0.003 g >60 Stunden> 60 hours 70°C70 ° C 29 Minuten29 minutes 1350C135 0 C

Beispiel 3Example 3

Je 50 g Polyesterharzmasse I wurden mit je 0,75 g eO'/oiger Peroctoatlösung und danach mit wechsekiden Mengen Vanadinbeschleuniger vermischt. Die Härtung der Proben wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben,50 g of polyester resin composition I were mixed with 0.75 g of eO% peroctoate solution each and then with alternate silk Amounts of vanadium accelerator mixed together. The hardening of the samples was carried out as described in Example 1,

durchgeführt. Als Vanadinbeschleuniger wurde die Lösung einer Vanadiumverbindung in einem organischen Lösemittel mit einem Vanadiumgehalt von 1 % (als Vanadin gerechnet) benutzt.carried out. As Vanadinbeschleuniger the solution of a vanadium compound in an organic solvent with a vanadium content of 1% (a l s vanadium calculated) used.

Die erhaltenen Formkörper waren ästhetisch und mechanisch einwandfrei und zeigten keine Vergilbung.The moldings obtained were aesthetically and mechanically flawless and showed no yellowing.

TabelleTabel

Vanadin-BeschleunigerVanadium accelerator Gelzeit bei 250CGel time at 25 0 C BadtemperaturBath temperature Zeit bis zum Erreichen
des TemperaturmaximumsTime to reach
the temperature maximum Temperatur
maximumtemperature
maximum 0,3 g0.3 g 3 Minuten3 minutes 25°C25 ° C 5 Minuten5 minutes 140° C140 ° C 0,2 g0.2 g 4 Minuten4 minutes 25°C25 ° C 7 Minuten7 minutes 140° C140 ° C 0,1g0.1g 8 Minuten8 minutes 25°C25 ° C 14 Minuten14 minutes 135°C135 ° C 0,05 g0.05 g 16 Minuten16 minutes 25° C25 ° C 28 Minuten28 minutes 130°C130 ° C 60° C60 ° C etwa 180 Minutenabout 180 minutes 130°C130 ° C 0,05 g0.05 g 16 Minuten16 minutes 60°C60 ° C 9 Minuten9 minutes 140° C140 ° C 0,025 g0.025 g 29 Minuten29 minutes 60° C60 ° C 12 Minuten12 minutes 135°C135 ° C 0,005 g0.005 g 91 Minuten91 minutes 60° C60 ° C 25 Minuten25 minutes 140°C140 ° C 0,0025 g0.0025 g 5 Stunden5 hours 6O0C6O 0 C 28 Minuten28 minutes 135°C135 ° C

Claims (5)

PATENTANSPRÜCHE:PATENT CLAIMS: 1. Verfahren zum Härten ungesättigter Polyesterharzmassen in Gegenwart von Peroxydkatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß als Peroxyd tert. Butylper-(«-äthyl)-hexoat verwendet wird.1. A method for curing unsaturated polyester resin compositions in the presence of peroxide catalysts, characterized in that the peroxide tert. Butyl per - («- ethyl) hexoate is used. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das tert. Butylper-(«-äthyl)-hexoat als 80%ige Lösung in Weichmachern verwendet wird.2. The method according to claim 1, characterized in that that the tert. Butyl per - («- ethyl) hexoate used as an 80% solution in plasticizers will. 3. Ausführungsform nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Härtung bei 70 bis 150° C eingeleitet wird.3. Embodiment according to claim 1 and 2, characterized in that the hardening at 70 to 150 ° C is initiated. 4. Ausführungsform nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß mit Kobalt- oder Vanadinverbindungen versetzte ungesättigte Polyesterharzmassen ausgehärtet werden.4. Embodiment according to claim 1 to 3, characterized in that with cobalt or Unsaturated polyester resin compositions mixed with vanadium compounds are cured. 5. Ausführungsform nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Aushärten in Gegenwart geringer Mengen eines alkylierten Phenols erfolgt.5. Embodiment according to claim 1 to 4, characterized in that the curing in The presence of small amounts of an alkylated phenol takes place. θ 109 760/440 1.62θ 109 760/440 1.62
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