DE3700535A1

DE3700535A1 - METHOD FOR THE PRODUCTION OF WATER-SOLUBLE COPOYLMERISATES OF MALEIC ACID AND THE USE THEREOF AS A WATER TREATMENT AGENT

Info

Publication number: DE3700535A1
Application number: DE19873700535
Authority: DE
Inventors: Walter Denzinger; Heinrich Hartmann; Ulrich Goeckel; Felix Richter; Hans-Juergen Raubenheimer; Ekhard Winkler
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1987-01-10
Filing date: 1987-01-10
Publication date: 1988-07-21
Also published as: CA1336117C; EP0276464A3; ATE69823T1; JPS63182318A; US5073269A; DE3774863D1; EP0276464A2; EP0276464B1; ES2026891T3

Abstract

A process wherein (a) from 99 to 80 % by weight of maleic anhydride and (b) from 1 to 20 % by weight of a monoethylenically unsaturated monomer which can be copolymerised with maleic anhydride, and, if desired, (c) up to 10 % by weight of a crosslinking agent are copolymerised in an aromatic hydrocarbon at a temperature of from 60 to 200 DEG C in the presence of a peroxy ester derived from a saturated or monoethylenically unsaturated carboxylic acid, and the anhydride groups of the copolymer are subsequently hydrolysed. <??>The copolymers prepared in this way are used as water-treatment agents.

Description

Aus der US-PS 38 10 834 ist bekannt, daß man hydrolysierte Polymaleinsäureanhydride mit einem Molekulargewicht von 300 bis 5000 vor der Hydrolyse oder wasserlöslichen Salzen von derartigen hydrolysierten Polymaleinsäureanhydriden bei der Wasserbehandlung einsetzt, wobei die Kesselsteinbildung vermindert und in vielen Fällen praktisch verhindert wird. Die dafür geeigneten Polymerisate werden durch Polymerisieren von Maleinsäureanhydrid in Toluol unter Verwendung von Benzoylperoxid und anschließende Hydrolyse des so erhaltenen Polymaleinsäureanhydrids hergestellt. Da die Polymerisation des Maleinsäureanhydrids nicht vollständig und die Abtrennung von nichtpolymerisiertem Maleinsäureanhydrid vom Polymerisat schwierig ist, enthalten die Polymaleinsäuren beträchtliche Mengen an Maleinsäure.From US-PS 38 10 834 it is known that hydrolyzed polymaleic anhydrides with a molecular weight of 300 to 5000 before Hydrolysis or water-soluble salts of such hydrolyzed Polymaleic anhydrides used in water treatment, the Scale formation is reduced and in many cases practically prevented becomes. The suitable polymers are obtained by polymerizing Maleic anhydride in toluene using benzoyl peroxide and subsequent hydrolysis of the polymaleic anhydride thus obtained. Because the polymerization of maleic anhydride is not complete and the separation of unpolymerized maleic anhydride of the polymer is difficult, contain the polymaleic acids considerable amounts of maleic acid.

Aus der US-PS 37 55 264 sind niedrigmolekulare Copolymerisate bekannt, die 85 bis 99 Mol.% Maleinsäureanhydrid und zur Ergänzung auf 100 Mol.% Acrylsäure, Vinylacetat, Styrol oder deren Mischungen einpolymerisiert enthalten. Die Copolymerisate werden durch Copolymerisieren von Maleinsäureanhydrid in trocknen organischen Lösungsmitteln mit den genannten Monomeren bei Temperaturen von 100 bis 145°C in Gegenwart von Peroxiden hergestellt. Als Peroxide kommen beispielsweise Di-tert.-Butylperoxid, Acetylperoxid, Dicumylperoxid, Diisopropylpercarbonat und insbesondere Benzoylperoxid in Betracht. Die Anhydridgruppen des Copolymerisates können nach der Polymerisation zu Säuregruppen hydrolysiert bzw. in die Salze überführt werden. Die wasserlöslichen Copolymerisate werden zur Verhinderung der Kesselsteinabscheidung verwendet. Der Nachteil dieses Verfahrens liegt darin, daß bei der Copolymerisation Produkte anfallen, die einen sehr hohen Gehalt an nichtpolymerisiertem Maleinsäureanhydrid aufweisen.Low molecular weight copolymers are known from US Pat. No. 3,755,264. the 85 to 99 mol.% maleic anhydride and to make up to 100 mol.% Polymerized acrylic acid, vinyl acetate, styrene or mixtures thereof contain. The copolymers are obtained by copolymerizing maleic anhydride in dry organic solvents with the above Monomers at temperatures from 100 to 145 ° C in the presence of peroxides produced. Per-oxides include, for example, di-tert-butyl peroxide, Acetyl peroxide, dicumyl peroxide, diisopropyl percarbonate and in particular Benzoyl peroxide into consideration. The anhydride groups of the copolymer can be hydrolyzed to acid groups after the polymerization or into the Salts are transferred. The water-soluble copolymers become Prevention of scale deposition is used. The disadvantage of this The process is that products are obtained during the copolymerization, which has a very high content of unpolymerized maleic anhydride exhibit.

Aus der DE-OS 26 43 422 sind Wasserbehandlungsmittel auf Basis von Copolymerisaten aus Maleinsäure, Acrylsäure und 2-Hydroxyethylmethacrylat bekannt. Wie Versuche ergeben haben, sind Polymerisate mit der in dieser Anmeldung angegebenen Zusammensetzung nur zu einem geringen Teil in Wasser löslich.DE-OS 26 43 422 describes water treatment agents based on copolymers from maleic acid, acrylic acid and 2-hydroxyethyl methacrylate known. As tests have shown, polymers with the in this Only a small part of the composition stated in the application Water soluble.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Copolymerisaten der Maleinsäure zur Verfügung zu stellen, bei dem man Copolymerisate erhält, deren Gehalt an freier Maleinsäure wesentlich unter dem Maleinsäuregehalt der bisher bekannten Maleinsäurecopolymerisate liegt, die durch Copolymerisieren von Maleinsäureanhydrid mit ethylenisch ungesättigten Monomeren und Hydrolysieren der Copolymerisate erhältlich sind. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, Produkte für die Verminderung der Kesselsteinabscheidungen bzw. Wasserhärterausscheidungen in wasserführenden Systemen zur Verfügung zu stellen, die wirksamer sind als bisher verwendete Copolymerisate.The present invention has for its object a method for Production of water-soluble copolymers of maleic acid To make available, in which copolymers are obtained, the content of Free maleic acid significantly below the maleic acid content of the previous known maleic acid copolymers, which is obtained by copolymerizing Maleic anhydride with ethylenically unsaturated monomers and Hydrolyzing the copolymers are available. Another job The invention is to provide products for reducing scale deposits or water hardener excretions in water-bearing systems to provide, which are more effective than previously used copolymers.

Die Aufgaben werden erfindungsgemäß gelöst mit einem Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Copolymerisaten der Maleinsäure durch Copolymerisieren vonThe tasks are solved according to the invention with a method for Production of water-soluble copolymers of maleic acid by Copolymerize

a) 99 to 80 wt .-% maleic anhydride and
b) 1 to 20% by weight of a copolymerizable with maleic anhydride monoethylenically unsaturated monomers

in einem aromatischen Kohlenwasserstoff bei Temperaturen von 60 bis 200°C in Gegenwart von 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren a) und b), an Polymerisationsinitiatoren und Hydrolysieren der Anhydridgruppen der Copolymerisate, wenn man als Polymerisationsinitiatoren Peroxiester einsetzt, die sich von gesättigten oder monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren ableiten. Die Copolymerisation der Monomeren (a) und (b) kann ggf. in Gegenwart von (c) bis zu 10 Gew.-% eines mindestens 2 ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen enthaltenden Vernetzers durchgeführt werden, wobei dann die Summe der Prozentangaben (a), (b) und (c) immer 100 beträgt. Die nach den obenbeschriebenen Verfahren erhältlichen wasserlöslichen Copolymerisate, die ggf. vernetzt sein können, werden als Wasserbehandlungsmittel zur Verminderung der Kesselsteinabscheidung und Wasserhärterausscheidung in wasserführenden Systemen verwendet. Die wasserlöslichen Copolymerisate der Maleinsäure werden durch Copolymerisieren von (a) 99 bis 80, vorzugsweise 98 bis 90 Gew.-% Maleinsäureanhydrid in Gegenwart von 1 bis 20 Gew.-% eines mit Maleinsäureanhydrid copolymerisierbaren monoethylenisch ungesättigten Monomeren in einem aromatischen Kohlenwasserstoff oder in Mischungen von aromatischen Kohlenwasserstoffen erhalten. Geeignete aromatische Kohlenwasserstoffe sind beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol, o-, m- und p-Diethylbenzol, Isopropylbenzol, n-Propylbenzol, p-Diisopropylbenzol und Tetralin. Die Isomeren des Xylols - o-, m-, und p-Xylol - können entweder in reiner Form oder in Form der Isomerengemische eingesetzt werden, die als sogenannte technisches Xylol im Handel erhältlich sind. Vorzugsweise verwendet man als aromatische Kohlenwasserstoffe Toluol und o-Xylol. in an aromatic hydrocarbon at temperatures from 60 to 200 ° C in the presence of 1 to 20% by weight, based on the monomers a) and b) Polymerization initiators and hydrolysis of the anhydride groups Copolymers when peroxiesters are used as polymerization initiators uses, which are of saturated or monoethylenically unsaturated Derive carboxylic acids. The copolymerization of the monomers (a) and (b) can optionally in the presence of (c) up to 10 wt .-% of at least 2 crosslinker containing ethylenically unsaturated double bonds the sum of percentages (a), (b) and (c) is always 100. The available according to the procedures described above water-soluble copolymers, which may be crosslinked, are considered Water treatment agent to reduce scale deposition and Water hardener excretion used in water-bearing systems. The Water-soluble copolymers of maleic acid are obtained by copolymerization from (a) 99 to 80, preferably 98 to 90% by weight of maleic anhydride in the presence of 1 to 20% by weight of one with maleic anhydride copolymerizable monoethylenically unsaturated monomers in one aromatic hydrocarbon or in mixtures of aromatic hydrocarbons receive. Suitable aromatic hydrocarbons are for example benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, o-, m- and p-diethylbenzene, Isopropylbenzene, n-propylbenzene, p-diisopropylbenzene and Tetralin. The isomers of xylene - o-, m-, and p-xylene - can either can be used in pure form or in the form of the isomer mixtures are commercially available as so-called technical xylene. Preferably toluene and o-xylene are used as aromatic hydrocarbons.

Bis zu 40 Gew.-% der aromatischen Kohlenwasserstoffe können durch aliphatische Kohlenwasserstoffe ersetzt werden. Geeignete aliphatische Kohlenwasserstoffe sind z. B. n-Hexan, Cyclohexan, n-Heptan, n-Octan, Isooctan und Decan sowie Mischungen der genannten Stoffe. Besonders wirksame Copolymerisate für die Wasserstoffhandlung werden jedoch in Abwesenheit von aliphatischen Kohlenwasserstoffen unter alleiniger Verwendung von aromatischen Lösemitteln hergestellt.Up to 40% by weight of the aromatic hydrocarbons can pass through aliphatic hydrocarbons are replaced. Suitable aliphatic Hydrocarbons are e.g. B. n-hexane, cyclohexane, n-heptane, n-octane, Isooctane and decane as well as mixtures of the substances mentioned. Especially but effective copolymers for the hydrogen trade are in Absence of aliphatic hydrocarbons when used alone of aromatic solvents.

Bei der Copolymerisation des Maleinsäureanhydrids nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können sämtliche mit Maleinsäureanhydrid copolymerisierbaren monoethylenisch ungesättigten Monomeren eingesetzt werden. Besonders wirksame Wasserbehandlungsmittel erhält man beispielsweise, wenn man als Monomere der Gruppe (b) Hydroxyalkylester aus ethylenisch ungesättigten C₃- bis C₅-Carbonsäuren und mindestens zweiwertigen, gesättigten C₂- bis C₆-Alkoholen oder Polyalkylenglykolen, Vinylester von gesättigten C₁- bis C₄-Carbonsäuren, ethylenisch ungesättigten C₃- bis C₅-Carbonsäuren, Acrylamiden, Methylpropansulfonsäuren, Vinylphosphonsäure, Vinylsulphonsäure, Ester aus ethylenisch ungesättigten C₃- bis C₅-Carbonsäuren und einwertigen C₁- bis C₁₈-Alkoholen sowie die Di-C₁- bis C₃-Akylamino-C₂- bis C₆-Alkylacrylate und Di-C₁- bis C₃-Alkylamino-C₂- bis C₆-Alkylmethacrylate allein oder in Form von Mischungen aus 2 oder mehreren der genannten Monomeren dieser Gruppe einsetzt.In the copolymerization of maleic anhydride according to the invention Methods can all be copolymerizable with maleic anhydride monoethylenically unsaturated monomers are used. Particularly effective water treatment agents are obtained, for example, if as monomers of group (b) hydroxyalkyl esters from ethylenically unsaturated C₃ to C₅ carboxylic acids and at least divalent, saturated C₂ to C₆ alcohols or polyalkylene glycols, vinyl esters of saturated C₁ to C₄ carboxylic acids, ethylenically unsaturated C₃ to C₅-carboxylic acids, acrylamides, methylpropanesulfonic acids, vinylphosphonic acid, Vinyl sulphonic acid, esters of ethylenically unsaturated C₃- bis C₅-carboxylic acids and monohydric C₁ to C₁₈ alcohols and the di-C₁- to C₃-Akylamino-C₂- to C₆-alkyl acrylates and Di-C₁- to C₃-alkylamino-C₂- to C₆-alkyl methacrylates alone or in the form of mixtures 2 or more of the monomers mentioned in this group.

Geeignete Monomere der Gruppe (b) sind im einzelnen folgende Verbindungen:
Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxybutylmethacrylat, Maleinsäure-Monoethylenglykolester, der Di-Ester aus Maleinsäure und Ethylenglykol, Halbester der Maleinsäure von Propylenglykol, Halbester der Fumarsäure, die sich von Ethylenglykol oder Propylenglykol ableiten, Di-Ester von Maleinsäure, die sich von Propylenglykol ableiten, Di-Ester der Fumarsäure von Ethylenglykol, Monoester aus Acrylsäure und Polyethylenglykolen eines Molekulargewichts von 200 bis 9000, Methacrylsäureester von Polyethylenglykolen eines Molekulargewichts von 600 bis 4000, Methacrylsäureester von Polyethylenglykolen eines Molekulargewichts von 200 bis 9000, Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Itakonsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, Acrylamidomethylpropansulfonsäuren, Vinylphosphonsäure, Vinylsulfonsäure, Acrylsäureestern von einwertigen C₁- bis C₁₈-Alkoholen, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Propylacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, tert.-Butylacrylat, 2-Ethylhexyl-acrylat und Stearylacrylat, sowie die Mono- und Diester der Maleinsäure mit einwertigen C₁- bis C₁₈-Alkoholen, wie Maleinsäuremonomethylester, Maleinsäuredimethylester, Maleinsäuremonoethylester, Maleinsäurediethylester, Maleinsäuremonopropylester, Maleinsäuredipropylester, Maleinsäuremono- tert.-butylester, Maleinsäuredi-tert.-butylester, Fumarsäure-monomethylester, Fumarsäure-di-methylester, Fumarsäure-mono-tert.-butylester, Fumarsäure-di-tert.-butylester, Itakonsäuremonomethylester, Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Di-amino-ethyl-methacrylat, Dipropylaminoethylacrylat, Dipropylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminoneopentylacrylat und Dimethylaminoneopentylmethacrylat.Suitable monomers of group (b) are the following compounds:
Hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxybutyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxybutyl methacrylate, maleic acid monoethylene glycol ester, the di-ester of maleic acid and ethylene glycol, half ester of maleic acid from propylene glycol, half ester of fumaric acid, which is derived from ethylene glycol, which is derived from ethylene glycol, which is derived from ethylene glycol, which is derived from ethylene glycol derived from propylene glycol, di-esters of fumaric acid from ethylene glycol, monoesters from acrylic acid and polyethylene glycols with a molecular weight of 200 to 9000, methacrylic acid esters from polyethylene glycols with a molecular weight from 600 to 4000, methacrylic acid esters from polyethylene glycols with a molecular weight from 200 to 9000, vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate , Vinyl butyrate, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, fumaric acid, citraconic acid, acrylamidomethylpropanesulfonic acids, vinylphosphonic acid, vinyl sulfonic acid, acrylic esters of monohydric C₁ to C₁ C alcohols, such as methyl acrylate, eth yla acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, tert-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate and stearyl acrylate, as well as the mono- and diesters of maleic acid with monohydric C₁ to C₁₈ alcohols, such as maleic acid, methyl monomethyl ester, such as maleic acid monomethyl ester, methyl maleate, methyl maleate , Maleic acid diethyl ester, maleic acid monopropyl ester, maleic acid dipropyl ester, maleic acid mono- tert.-butyl ester, maleic acid di-tert.-butyl ester, fumaric acid monomethyl ester, fumaric acid di-methyl ester, fumaric acid mono-tert.-butyl ester, fumaric acid diem , Dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl acrylate, di-amino-ethyl methacrylate, dipropylaminoethyl acrylate, dipropylaminoethyl methacrylate, dimethylaminoneopentyl acrylate and dimethylaminoneopentyl methacrylate.

Von den Monomeren der Gruppe (b) verwendet man vorzugsweise Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxybutylmethacrylat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Fumarsäuredimethylester, Maleinsäure-di-tert.-butylester, Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure und Vinylphosphonsäure. Die Monomeren der Gruppe (b) werden vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die bei der Polymerisation verwendete Monomerenmischung eingesetzt.Of the monomers of group (b), preference is given to using hydroxyethyl acrylate, Hydroxypropyl acrylate, hydroxybutyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, Hydroxypropyl methacrylate, hydroxybutyl methacrylate, vinyl acetate, Vinyl propionate, fumaric acid dimethyl ester, maleic acid di-tert-butyl ester, Acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, acrylic acid, methacrylic acid and Vinylphosphonic acid. The monomers of group (b) are preferably in an amount of 1 to 10 wt .-%, based on that in the polymerization used monomer mixture used.

Die Copolymerisation der Monomeren (a) und (b) kann zusätzlich noch in Gegenwart von Monomeren (c) durchgeführt werden, die bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf die Monomerenmischung aus (a), (b) und (c), eingesetzt werden und bei denen es sich um einen mindestens 2-ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen enthaltenen Vernetzer handelt.The copolymerization of the monomers (a) and (b) can additionally in Presence of monomers (c) can be carried out, up to 10 wt .-%, based on the monomer mixture from (a), (b) and (c) and which are at least 2-ethylenically unsaturated Crosslinkers contained double bonds.

Geeignete Vernetzer dieser Art sind beispielsweise Diacrylate oder Dimethacrylate von mindestens zweiwertigen gesättigten Alkoholen, z. B. Ethylenglykoldiacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, 1,2-Propylenglykoldiacrylat, 1,2-Propylenglykoldimethacrylat, Butandiol-1,4-diacrylat, Butandiol-1,4-dimethacrylat, Hexandioldiacrylat, Hexandioldimethacrylat, Neopentylglykoldiacrylat, Neopentylglykoldimethacrylat, 3-Methylpentandioldiacrylat und 3-Methylpentandioldimethacrylat. Auch die Acrylsäure- und Methacrylsäureester von Alkoholen mit mehr als 2 OH-Gruppen können als Vernetzer eingesetzt werden, z. B. Trimethylolpropantriacrylat oder Trimethylolpropantrimethacrylat. Eine weitere Klasse von Vernetzern sind Diacrylate oder Dimethacrylate von Polyethylenglykolen oder Polypropylenglykolen mit Molekulargewichten von jeweils 200 bis 9000. Polyethylenglykole bzw. Polypropylenglykole, die für die Herstellung der Diacrylate oder Dimethacrylate verwendet werden, haben vorzugsweise ein Molekulargewicht von jeweils 400 bis 2000. Außer den Homopolymerisaten des Ethylenoxids bzw. Propylenoxids können auch Blockcopolymerisate aus Ethylenoxid und Propylenoxid oder Copolymerisate aus Ethylenoxid und Propylenoxid eingesetzt werden, die die Ethylenoxid- und Propylenoxid-Einheiten statistisch verteilt enthalten. Auch die Oligomeren des Ethylenoxids bzw. Propylenoxids sind für die Herstellung der Vernetzer geeignet, z. B. Diethylenglykoldiacrylat, Diethylenglykoldimethacrylat, Triethylenglykoldiacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat, Tetraethylenglykoldiacrylat und/oder Tetraethylenglykoldimethacrylat. Als Vernetzer eignen sich außerdem Vinylester von ethylenisch ungesättigten C₃- bis C₆-Carbonsäuren, z. B. Vinylacrylat, Vinylmethacrylat oder Vinylitakonat. Als Vernetzer geeignet sind außerdem Vinylester von mindestens 2 Carboxylgruppen enthaltenden gesättigten Carbonsäuren sowie Di- und Polyvinylether von mindestens zweiwertigen Alkoholen, z. B. Adipinsäuredivinylester, Butandioldivinylether und Trimethylolpropantrivinylether. Weitere Vernetzer sind Allylester ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren, z. B. Allylacrylat und Allylmethacrylat, Allylether von mehrwertigen Alkoholen, z. B. Pentaerithrittriallylether, Triallylsaccharose und Pentaallylsaccharose. Außerdem eignen sich als Vernetzer Methylenbisacrylamid, Methylenbismethacrylamid, Divinylethylenharnstoff, Divinylpropylenharnstoff, Divinylbenzol, Divinyldioxan, Tetraallylsilan und Tetravinylsilan.Suitable crosslinkers of this type are, for example, diacrylates or Dimethacrylates of at least dihydric saturated alcohols, e.g. B. Ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, 1,2-propylene glycol diacrylate, 1,2-propylene glycol dimethacrylate, butanediol 1,4-diacrylate, Butanediol-1,4-dimethacrylate, hexanediol diacrylate, hexanediol dimethacrylate, Neopentyl glycol diacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, 3-methylpentanediol diacrylate and 3-methylpentanediol dimethacrylate. The acrylic acid and methacrylic acid esters of alcohols with more than 2 OH groups are used as crosslinkers, e.g. B. trimethylolpropane triacrylate or Trimethylolpropane trimethacrylate. Another class of crosslinkers are Diacrylates or dimethacrylates of polyethylene glycols or polypropylene glycols with molecular weights of 200 to 9000 each. Polyethylene glycols or polypropylene glycols, which are used for the production of the diacrylates or dimethacrylates are used, preferably have a molecular weight from 400 to 2000 each. In addition to the homopolymers of ethylene oxide or propylene oxide can also be block copolymers of ethylene oxide and propylene oxide or copolymers of ethylene oxide and propylene oxide are used, the ethylene oxide and propylene oxide units included statistically distributed. The oligomers of ethylene oxide or Propylene oxide are suitable for the production of the crosslinking agents, e.g. B. Diethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol diacrylate, Triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol diacrylate and / or tetraethylene glycol dimethacrylate. Are suitable as crosslinkers also vinyl esters of ethylenically unsaturated C₃- to C₆-carboxylic acids, e.g. B. vinyl acrylate, vinyl methacrylate or vinyl itaconate. As a crosslinker vinyl esters of at least 2 carboxyl groups are also suitable containing saturated carboxylic acids and di- and polyvinyl ethers of at least dihydric alcohols, e.g. B. Adipic acid divinyl ester, butanediol divinyl ether and trimethylolpropane trivinyl ether. Other crosslinkers are Allyl esters of ethylenically unsaturated carboxylic acids, e.g. B. allyl acrylate and Allyl methacrylate, allyl ether of polyhydric alcohols, e.g. B. pentaerithritol triallyl ether, Triallylsucrose and pentaallylsucrose. Also suitable as crosslinkers are methylene bisacrylamide, methylene bis methacrylamide, Divinylethyleneurea, divinylpropyleneurea, divinylbenzene, Divinyldioxane, tetraallylsilane and tetravinylsilane.

Die Vernetzer können entweder allein oder in Form von Gemischen bei der Copolymerisation des Maleinsäureanhydrids eingesetzt werden. Falls man Vernetzer bei der Copolymerisation mitverwendet, werden sie vorzugsweise in einer Menge von 0,2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Monomermischung aus (a), (b) und (c), eingesetzt. Als Vernetzer werden Diacrylate oder Dimethacrylate bevorzugt, die sich von Polyethylenglykolen und/oder Polypropylenglykolen eines Molekulargewichts von 400 bis 2000 ableiten.The crosslinkers can be used either alone or in the form of mixtures Copolymerization of maleic anhydride can be used. If one Crosslinkers used in the copolymerization, they are preferred in an amount of 0.2 to 5 wt .-%, based on the monomer mixture (a), (b) and (c) used. Diacrylates or Dimethacrylates preferred, which differ from polyethylene glycols and / or Derive polypropylene glycols with a molecular weight of 400 to 2000.

Als Polymerisationsinitiatoren verwendet man gemäß Erfindung Peroxiester, die sich formal von gesättigten oder ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren ableiten. Die primären Ester der Persäuren werden im allgemeinen durch Umsetzung der Bariumsalze von primären Alkylhydroperoxiden mit Acylchloriden hergestellt, während der tertiären Alkylester der Persäuren durch gleichzeitige Zugabe von verdünnten Alkalien und Acylchlorid zu tert.-Alkylhydroperoxiden erhältlich sind. Der Carbonsäureteil des Peroxiestermoleküls leitet sich von gesättigten C₁- bis C₁₈-Carbonsäuren oder von ethylenisch ungesättigten C₃- bis C₁₈-Carbonsäuren ab, vorzugsweise von jeweils gesättigten oder ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen. Die in Betracht kommenden Peroxiester können vereinfachend mit Hilfe der folgenden Formeln dargestellt werden:According to the invention, the polymerization initiators used are peroxiesters, which are formally different from saturated or ethylenically unsaturated carboxylic acids deduce. The primary esters of peracids are generally by reacting the barium salts of primary alkyl hydroperoxides with Acyl chlorides are produced during the tertiary alkyl esters of peracids by simultaneously adding dilute alkalis and acyl chloride tert-alkyl hydroperoxides are available. The carboxylic acid part of the Peroxiester molecule is derived from saturated C₁ to C₁₈ carboxylic acids or from ethylenically unsaturated C₃ to C₁₈ carboxylic acids, preferably of saturated or ethylenically unsaturated carboxylic acids with 4 to 10 carbon atoms. The peroxiests in question can be simplified using the following formulas:

R¹ in den Formeln I und II bedeutet einen gesättigten C₁- bis C₁₇-Alkyl- oder Arylrest, H oder einen ethylenisch ungesättigten C₂- bis C₁₇-Alkenylrest, der gegebenenfalls noch eine Carboxylgruppe tragen kann. Der Substituent R in den Formeln I und II steht für eine C₃- bis C₂₂-Alkylgruppe oder eine Alkylgruppe, die einen oder mehrere aromatische Substituenten aufweist, z. B. die Cumylgruppe. R kann auch eine Alkylengruppe bedeuten und steht vorzugsweise für eine tert.-Butyl- oder tert.-Amylgruppe.R¹ in formulas I and II represents a saturated C₁ to C₁₇ alkyl or aryl radical, H or an ethylenically unsaturated C₂ to C₁₇ alkenyl radical, who may also carry a carboxyl group. The Substituent R in the formulas I and II represents a C₃ to C₂₂ alkyl group or an alkyl group containing one or more aromatic Has substituents, e.g. B. the cumyl group. R can also be an alkylene group mean and is preferably a tert-butyl or tert-amyl group.

Beispiele für die in Betracht kommenden Alkyl- bzw. Aralkylperoxiester von Carbonsäuren sind Cumyl-perneodecanoat, tert.-Butyl-perneodecanoat, tert.-Amyl-perneodecanoat, tert.-Amyl-perpivalat, tert.-Butyl-perpivalat, tert.-Butyl-perneohexanoat, tert.-Butyl-perisobutyrat, tert.-Butyl-per-2-ethylhexanoat, tert.-Butyl-perisononanoat, tert.-Butyl-permaleinat, tert.-Butyl-perbenzoat, 2,5-Dimethylhexan-2,5-diperbenzoat und tert.-Butyl-3,5,5-trimethylhexanoat. Die genannten Alkylperester können entweder allein oder in Mischung bei der Polymerisation eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendet man tert.-Butylperpivalat, tert.-Butyl-per-2-ethylhexanoat oder tert.-Butyl-perbenzoat als alleinige Initiatoren oder in Mischung untereinander bzw. auch Gemische aus diesen Peroxiestern zusammen mit anderen Alkylperoxiestern. Bezogen auf die bei der Polymerisation eingesetzten Monomeren (a), (b) und gegebenenfalls (c) verwendet man 1 bis 20, vorzugsweise 5 bis 16 Gew.-% der Peroxiester.Examples of the alkyl or aralkyl peroxiesters in question of carboxylic acids are cumyl perneodecanoate, tert-butyl perneodecanoate, tert-amyl perneodecanoate, tert-amyl perpivalate, tert-butyl perpivalate, tert-butyl perneohexanoate, tert-butyl perisobutyrate, tert-butyl per-2-ethylhexanoate, tert-butyl perisononanoate, tert-butyl permaleinate, tert-butyl perbenzoate, 2,5-dimethylhexane-2,5-diperbenzoate and tert-butyl-3,5,5-trimethylhexanoate. The alkyl peresters mentioned can be used either alone or as a mixture in the polymerization will. It is preferred to use tert-butyl perpivalate, tert-butyl per-2-ethylhexanoate or tert-butyl perbenzoate as the sole initiators or in a mixture with one another or also mixtures of these peroxy esters along with other alkyl peroxy esters. Based on that during the polymerization used monomers (a), (b) and optionally (c) 1 to 20, preferably 5 to 16% by weight of the peroxyesters.

Die Herstellung der wasserlöslichen Copolymerisate der Maleinsäure erfolgt in zwei Verfahrensstufen. In der ersten Verfahrensstufe wird Maleinsäureanhydrid mit den Monomeren (b) in einem aromatischen Kohlenwasserstoff bei Temperaturen von 60 bis 200°C in Gegenwart der obengenannten Peroxiester copolymerisiert. Sofern eine Verbreiterung des Molekulargewichts der Copolymerisate erwünscht ist, wird die Copolymerisation des Maleinsäureanhydrids und der Monomeren (b) noch zusätzlich in Gegenwart der Vernetzer (c) durchgeführt. Die Konzentration oder Monomeren (a), (b) und ggf. (c) in der Lösung des aromatischen Kohlenwasserstoffs beträgt 20 bis 80, vorzugsweise 30 bis 70 Gew.-%. Die Copolymerisation wird vorzugsweise in dem Temperaturbereich von 80 bis 150°C durchgeführt. Bei kleineren Ansätzen, bei denen die entstehende Polymerisationswärme leicht abgeführt werden kann, ist es möglich, eine Lösung von Maleinsäureanhydrid, mindestens einem Monomer (b) und ggf. (c) im aromatischen Kohlenwasserstoff durch Zugabe eines Peroxiesters und Erhitzen auf eine Temperatur in dem angegebenen Temperaturbereich der Copolymerisation zu unterwerfen. Vorteilhafter ist es dagegen, eine Lösung von Maleinsäureanhydrid, Monomer (b) und ggf. Monomer (c) in mindestens einem aromatischen Kohlenwasserstoff in einem Reaktor vorzulegen, auf die für die Polymerisation erforderliche Temperatur zu erwärmen und den Peroxiester gelöst in einem aromatischen Lösemittel oder einem inerten Lösemittel kontinuierlich oder portionsweise nach Fortschritt der Polymerisationsreaktion zuzudosieren. In einer anderen Verfahrensvariante kann man den aromatischen Kohlenwasserstoff auf eine Temperatur in dem obenangegebenen Bereich erhitzen und dann kontinuierlich oder absatzweise die Monomeren (a) und (b) sowie ggf. (c) in dem Maße zuführen, wie die Polymerisation abläuft.The production of the water-soluble copolymers of maleic acid takes place in two process stages. In the first stage of the process Maleic anhydride with the monomers (b) in an aromatic hydrocarbon at temperatures from 60 to 200 ° C in the presence of the above Peroxiester copolymerized. If a widening of the Molecular weight of the copolymers is desired, the copolymerization of the maleic anhydride and the monomers (b) additionally in Presence of the crosslinker (c) carried out. The concentration or Monomers (a), (b) and optionally (c) in the aromatic hydrocarbon solution is 20 to 80, preferably 30 to 70 wt .-%. The Copolymerization is preferably in the temperature range of 80 to 150 ° C carried out. For smaller approaches, where the emerging Heat of polymerization can be easily removed, it is possible to Solution of maleic anhydride, at least one monomer (b) and optionally (c) in the aromatic hydrocarbon by adding a peroxy ester and Heat to a temperature in the specified temperature range Subject to copolymerization. On the other hand, it is more advantageous Solution of maleic anhydride, monomer (b) and possibly monomer (c) in to submit at least one aromatic hydrocarbon in a reactor, to the temperature required for the polymerization heat and the peroxiester dissolved in an aromatic solvent or an inert solvent continuously or in portions according to progress to meter the polymerization reaction. In another Process variant one can the aromatic hydrocarbon on a Heat temperature in the range given above and then continuously or batches of the monomers (a) and (b) and, if appropriate, (c) in the Add measures of how the polymerization proceeds.

Die Polymerisation kann jedoch auch so durchgeführt werden, daß man einen Teil des zu polymerisierenden Gemisches, z. B. 5 bis 10% des Gesamtansatzes der Monomeren, in einem Polymerisationsreaktor auf eine Temperatur in dem Bereich von 60 bis 200°C erwärmt, so daß die Polymerisation startet und dann den Rest der zu polymerisierenden Komponenten entweder in Form einer Mischung (Mischung aus Maleinsäureanhydrid, Monomer (b) und ggf. (c) und Peroxiester, gelöst in einem aromatischen Kohlenwasserstoff) oder jeweils Lösungen von Maleinsäureanhydrid und Monomer (b) sowie ggf. (c) bzw. Lösungen mindestens eines Peroxiesters in einem aromatischen Kohlenwasserstoff kontinuierlich oder absatzweise der auf Polymerisationstemperatur erhitzten Vorlage zuführt. Die Copolymerisation wird vorzugsweise unter Inertgasatmosphäre, z. B. unter Stickstoff, durchgeführt. Um die bei der Copolymerisation entstehende Wärme abzuführen, ist es technisch am einfachsten, die Polymerisation beim Siedepunkt des aromatischen Lösemittels vorzunehmen, weil die Polymerisationswärme dann mit Hilfe einer Siedekühlung aus dem System entfernt werden kann. Der Einsatz von Mischungen mehrerer aromatischer Kohlenwasserstoffe ermöglicht dabei die Einstellung geeigneter Polymerisationstemperaturen. Eine andere Möglichkeit, die Polymerisation bei der Siedetemperatur des gerade verwendeten aromatischen Kohlenwasserstoffs bzw. einer Mischung aromatischer Kohlenwasserstoffe durchzuführen, besteht darin, daß man je nach gewünschter Polymerisationstemperatur die Copolymerisation unter vermindertem bzw. unter erhöhtem Druck durchführt. Neben den oben beschriebenen diskontinuierlich ablaufenden Copolymerisationen kann das Verfahren auch für die Herstellung größerer Mengen an Copolymerisaten kontinuierlich durchgeführt werden. Für die kontinuierliche Copolymerisation benötigt man in den meisten Fällen eine Kaskade von 2 oder mehreren hintereinandergeschalteten Polymerisationsreaktoren. In den beiden ersten Reaktoren werden bei einer kontinuierlichen Verfahrensführung unterschiedlich zusammengesetzte Monomerzuläufe sowie der Peroxiester kontinuierlich zudosiert. Hierbei ist es auch möglich, die gesamten Monomeren dem ersten Reaktor zuzuführen und die erforderlichen Initiatormengen auf 2 oder 3 Reaktoren zu verteilen. However, the polymerization can also be carried out in such a way that one Part of the mixture to be polymerized, e.g. B. 5 to 10% of the total approach of the monomers in a polymerization reactor to a temperature in the Range heated from 60 to 200 ° C so that the polymerization starts and then the rest of the components to be polymerized either in the form of a Mixture (mixture of maleic anhydride, monomer (b) and optionally (c) and Peroxiester, dissolved in an aromatic hydrocarbon) or each Solutions of maleic anhydride and monomer (b) and optionally (c) or Solutions of at least one peroxy ester in an aromatic hydrocarbon continuously or batchwise at the polymerization temperature heated template. The copolymerization is preferably carried out under Inert gas atmosphere, e.g. B. carried out under nitrogen. To the at It is technically most important to dissipate the heat of copolymerization simplest, the polymerization at the boiling point of the aromatic solvent make because the heat of polymerization then using a Boiling cooling can be removed from the system. The use of Mixtures of several aromatic hydrocarbons make it possible Setting suitable polymerization temperatures. Another possibility, the polymerization at the boiling point of the just used aromatic hydrocarbon or a mixture of aromatic hydrocarbons to perform, is that depending on what you want Polymerization temperature the copolymerization under reduced or performed under increased pressure. In addition to the discontinuous ones described above ongoing copolymerizations, the process can also be used for Production of larger amounts of copolymers carried out continuously will. For the continuous copolymerization one needs in in most cases a cascade of 2 or more connected in series Polymerization reactors. In the first two reactors become different in a continuous process composite monomer feeds and the peroxiester continuously added. It is also possible to add all of the monomers to the first Feed reactor and the required initiator amounts to 2 or Distribute 3 reactors.

Um Copolymerisate mit besonders niedrigem Restmonomerengehalt (insbesondere Maleinsäureanhydrid) herzustellen, kann an die Hauptpolymerisation eine Nachpolymerisation angeschlossen werden, die entweder bei der Temperatur durchgeführt wird, bei der auch die Hauptpolymerisation vorgenommen wurde oder man führt die Nachpolymerisation bei einer um etwa 10 bis 40°C höheren Temperatur durch. Vorzugsweise verwendet man bei der Nachpolymerisation ebenfalls Peroxiester. Für die Haupt- und Nachpolymerisation benötigt man insgesamt 1 bis 20 Gew.-% der Peroxiester. Bei der Hauptpolymerisation kann entweder die gesamte Menge an Peroxiester eingesetzt und dann die Nachpolymerisation durchgeführt werden oder man verwendet zunächst 80 bis 95% der erforderlichen Initiatormenge bei der Hauptpolymerisation und gibt dann nach Abschluß der Hauptpolymerisation die restliche Initiatormenge zu und führt die Nachpolymerisation bei höherer Temperatur durch.Copolymers with a particularly low residual monomer content (especially maleic anhydride) can produce the main polymerization a post-polymerization can be connected, either at the temperature at which the main polymerization is carried out was carried out or the post-polymerization is carried out at around 10 to 40 ° C higher temperature. Preferably used in the Postpolymerization also peroxiester. For main and post-polymerization a total of 1 to 20% by weight of the peroxiester is required. At the main polymerization can either be the total amount of peroxiester used and then the post-polymerization are carried out or initially uses 80 to 95% of the required amount of initiator in the Main polymerization and then gives after completion of the main polymerization the remaining amount of initiator and leads to the post-polymerization higher temperature.

Der Umsatz an Maleinsäureanhydrid liegt bei der erfindungsgemäßen Verwendung von Peroxiestern als Initiator oberhalb von 99%, so daß man Copolymerisate des Maleinsäureanhydrids enthält, die weniger als 1 Gew.-% nichtpolymerisiertes Maleinsäureanhydrid aufweisen. Aus der Mengenbilanz der Copolymerisation, der Elementaranalyse der Copolymerisate und aufgrund von IR-Spektren kann geschlossen werden, daß die Copolymerisate außer einpolymerisiertem Maleinsäureanhydrid und den Monomeren (b) sowie ggf. (c) noch jeweils Zerfallsprodukte der Peroxiester sowie Strukturelemente des jeweils verwendeten aromatischen Kohlenwasserstoffs in gebundener Form enthalten. Bezogen auf Maleinsäure im Copolymerisat werden bis zu 75, vorzugsweise 10 bis 65 Gew.-% an aromatischem Kohlenwasserstoff und an Zerfallsprodukten der Peroxiester in die Copolymerisate eingebaut, wenn man von einem 100%igen Umsatz des Maleinsäureanhydrids zu Polymaleinsäureanhydrid ausgeht.The conversion of maleic anhydride is in the use according to the invention of peroxy esters as initiators above 99%, so that copolymers of maleic anhydride containing less than 1% by weight have unpolymerized maleic anhydride. From the volume balance copolymerization, elemental analysis of the copolymers and on the basis of IR spectra it can be concluded that the copolymers except polymerized maleic anhydride and the monomers (b) and optionally (c) each also decomposition products of the peroxiesters and structural elements of the aromatic hydrocarbon used in each case bound form included. Based on maleic acid in the copolymer are up to 75, preferably 10 to 65 wt .-% of aromatic hydrocarbon and on decomposition products of the peroxiesters into the copolymers installed when one of a 100% conversion of maleic anhydride to polymaleic anhydride.

Bei der erfindungsgemäßen Copolymerisation des Maleinsäureanhydrids erhält man je nach Auswahl des Lösemittels klare Polymerlösungen, Ausfällungen der Copolymerisate oder auch zwei getrennte Phasen, die jeweils das Copolymerisat enthalten, wobei die untere Phase bei Temperaturen oberhalb von 90°C eine ölige Konsistenz aufweist und beim Abkühlen erstarrt. Die obere Phase besteht im wesentlichen aus einer Lösung, die das Polymere enthält. Die Polymerisate, die in den beiden verschiedenen Phasen vorliegen, haben unterschiedliche anwendungstechnische Eigenschaften. Sie können jedoch beide gemeinsam demselben Anwendungszweck zugeführt werden, so daß eine Trennung der Polymerisate nicht erforderlich ist. Die beiden organischen Phasen können jedoch auch getrennt werden, so daß eine Fraktionierung der Copolymerisate im Zusammenhang mit dem Herstellverfahren möglich ist. Durch eine Trennung der Phasen bzw. Fraktionierung des Copolymerisates kann man besonders wirksame Wasserbehandlungsmittel herstellen. Die bei der Copolymerisation nicht in das Polymerisat eingebauten aromatischen Kohlenwasserstoffe können zurückgewonnen und erneut - selbst ohne Reinigung - bei einer nachfolgenden erneuten Copolymerisation wieder verwendet werden. Die Copolymerisation des Maleinsäureanhydrids wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in Abwesenheit von Wasser durchgeführt. Die bei der Copolymerisation eingesetzten aromatischen Kohlenwasserstoffe sind praktisch wasserfrei bzw. enthalten bis höchstens 0,2 Gew.-% Wasser, d. h. Mengen an Wasser die bei Kontakt zwischen Wasser und aromatischem Kohlenwasserstoff darin gelöst sind.In the copolymerization of maleic anhydride according to the invention depending on the choice of solvent, clear polymer solutions are obtained, Precipitation of the copolymers or two separate phases each contain the copolymer, the lower phase at Temperatures above 90 ° C has an oily consistency and at Cooling solidifies. The upper phase consists essentially of one Solution containing the polymer. The polymers used in the two different phases exist, have different application technology Properties. However, they can both be the same together Purpose are supplied so that a separation of the polymers is not required. However, the two organic phases can also be separated so that a fractionation of the copolymers in Connection with the manufacturing process is possible. Through a separation the phases or fractionation of the copolymer can be particularly produce effective water treatment agents. The one in copolymerization aromatic hydrocarbons not incorporated into the polymer can be recovered and again - even without cleaning - at a subsequent re-copolymerization can be used again. The copolymerization of maleic anhydride is in the invention Procedure carried out in the absence of water. The at the Aromatic hydrocarbons used in copolymerization practically anhydrous or contain up to a maximum of 0.2 wt .-% water, d. H. Amounts of water that come in contact between water and aromatic hydrocarbon are solved in it.

In einer zweiten Verfahrensstufe werden die bei der Copolymerisation erhältlichen Produkte hydrolysiert. Hierfür kann man zur Herstellung von Copolymerisaten, deren Carboxylgruppen in der Säureform vorliegen, Wasser zusetzen und zur Vervollständigung der Hydrolyse der Anhydridgruppen des Copolymerisats das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur bis zu 150°C, vorzugsweise 70 bis 100°C, erhitzen. Sofern die Hydrolyse des Copolymerisats bei Temperaturen durchgeführt wird, die oberhalb der Siedetemperaturen der Lösemittel-Wasser-Gemische liegen, führt man die Hydrolyse unter Druck durch. Der bei der Copolymerisation eingesetzte aromatische Kohlenwasserstoff kann dabei vor oder auch nach der Hydrolyse von der entstehenden wäßrigen Polymerlösung abdestilliert werden. Die Copolymerisate können jedoch auch aus dem bei der Polymerisation erhaltenen Reaktionsgemisch durch Zugabe eines Lösungsmittels, in dem sie nicht löslich sind, ausgefällt und anschließend hydrolysiert werden.In a second stage of the process in the copolymerization available hydrolyzed products. For this one can produce Copolymers whose carboxyl groups are in the acid form, water add and to complete the hydrolysis of the anhydride groups Copolymerize the reaction mixture to a temperature up to 150 ° C, preferably heat to 70 to 100 ° C. If the hydrolysis of the copolymer is carried out at temperatures above the boiling point of the solvent-water mixtures, the Hydrolysis under pressure. The one used in the copolymerization Aromatic hydrocarbon can be used before or after hydrolysis be distilled off from the resulting aqueous polymer solution. The However, copolymers can also be obtained from the polymerization reaction mixture obtained by adding a solvent in which it are not soluble, precipitated and then hydrolyzed.

Falls gewünscht, kann die wäßrige Lösung der Copolymerisate auch mit einer Base behandelt werden, so daß die Carboxylgruppen der Copolymerisate dann teilweise oder vollständig in der Salzform vorliegen. Geeignete Basen sind beispielsweise Natronlauge, Kalilauge, Ammoniak oder Amine. Um die Salze der Copolymerisate herzustellen, geht man jedoch vorzugsweise so vor, daß man das bei der Copolymerisation erhaltene Reaktionsgemisch mit wäßrigen Lösungen einer Alkalimetallbase, Ammoniak oder eines Amins neutralisiert. Auch in diesen Fällen kann der aromatische Kohlenwasserstoff vor, während oder nach der Neutralisation abdestilliert und anschließend wieder verwendet werden. Außer Alkalimetallbasen verwendet man wäßrige Lösungen von Ammoniak oder Aminen, z. B. Triethylamin, Butylamin, Ethanolamin, Triethanolamin oder Morpholin. In den Fällen, in denen die Säureform der hydrolysierten Copolymerisate in Wasser nicht löslich ist, werden die Copolymerisate durch partielle oder vollständige Neutralisation mit einer Base in eine wasserlösliche Form überführt.If desired, the aqueous solution of the copolymers can also be used a base are treated so that the carboxyl groups of the copolymers then partially or completely in the salt form. Suitable bases are, for example, sodium hydroxide solution, potassium hydroxide solution, ammonia or Amines. To prepare the salts of the copolymers, however, one goes preferably so that the copolymerization obtained Reaction mixture with aqueous solutions of an alkali metal base, ammonia or an amine neutralized. In these cases, too aromatic hydrocarbon before, during or after neutralization distilled off and then used again. Except alkali metal bases use aqueous solutions of ammonia or amines, e.g. B. Triethylamine, butylamine, ethanolamine, triethanolamine or morpholine. In the Cases in which the acid form of the hydrolyzed copolymers in Water is not soluble, the copolymers by partial or complete neutralization with a base in a water-soluble form transferred.

Der K-Wert der obenbeschriebenen Copolymerisate beträgt 7 bis 20 und liegt vorzugsweise in dem Bereich von 8,5 bis 15 (bestimmt als Natriumsalz in 5%iger wäßriger Lösung bei 25°C und pH 7). Die Copolymerisate enthalten nach der Hydrolyse weniger als 1 Gew.-% monomerer Maleinsäure (polarographisch bestimmt). Die wäßrigen Lösungen der hydrolysierten Copolymerisate können daher ohne weitere Reinigung direkt als Wasserbehandlungsmittel verwendet werden, um Kesselsteinabscheidung bzw. Wasserhärteausscheidung in wasserführenden Systemen zu vermindern bzw. gänzlich zu unterbinden.The K value of the copolymers described above is 7 to 20 and is preferably in the range from 8.5 to 15 (determined as the sodium salt in 5% aqueous solution at 25 ° C and pH 7). The copolymers contain less than 1% by weight of monomeric maleic acid after hydrolysis (polarographically determined). The aqueous solutions of the hydrolyzed Copolymers can therefore be used directly as water treatment agents without further purification are used to remove To reduce or remove water hardness in water-bearing systems to completely prevent.

Die Copolymerisation kann in Gegenwart von Schutzkolloiden und Polymerisationsreglern durchgeführt werden. Geeignete Schutzkolloide, die letztlich zu klaren wäßrigen Copolymerisatlösungen führen, sind beispielsweise Polymerisate, die sowohl im organischen Lösemittel gut als auch in Wasser etwas löslich sind. Schutzkolloide, die diese Eigenschaften aufweisen, sind beispielsweise Polyvinylether, z. B. Polymerisate von C₁- bis C₄-Alkylvinylethern. Schutzkolloide dieser Art sind bekannt, sie haben beispielsweise K-Werte von 30 bis 80 (bestimmt nach Fikentscher in Cyclohexanon bei 25°C bei einer Polymerkonzentration von 1%). Die Schutzkolloide werden - sofern sie bei der Copolymerisation eingesetzt werden - in Mengen von 0,2 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Monomeren (a), (b) und (c) verwendet.The copolymerization can be carried out in the presence of protective colloids and polymerization regulators be performed. Suitable protective colloids that ultimately lead to clear aqueous copolymer solutions, for example Polymers that are good both in organic solvents and in Water are somewhat soluble. Protective colloids that have these properties have, for example, polyvinyl ether, for. B. Polymers of C₁- to C₄-alkyl vinyl ethers. Protective colloids of this type are known, they have, for example, K values from 30 to 80 (determined according to Fikentscher in Cyclohexanone at 25 ° C with a polymer concentration of 1%). The protective colloids - if they are used in the copolymerization - in amounts of 0.2 to 2% by weight, based on the sum of the monomers (a), (b) and (c) used.

Um das Molekulargewicht der Copolymerisate zu erniedrigen, setzt man bei der Polymerisation ggf. Regler ein. Hierbei handelt es sich z. B. um Verbindungen wie Merkaptoessigsäure, Mercaptopropionsäure, Dodecylmercaptan und Mercaptoalkanole, wie 2-Mercaptoethanol, Mercaptopropanole und Mercaptobutanole. Sofern die Regler zur Anwendung kommen, werden sie in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die bei der Copolymerisation verwendeten Monomeren, eingesetzt.To reduce the molecular weight of the copolymers, is added the polymerization regulator if necessary. This is e.g. B. um Compounds such as mercaptoacetic acid, mercaptopropionic acid, dodecyl mercaptan and mercaptoalkanols such as 2-mercaptoethanol, mercaptopropanols and mercaptobutanols. If the controllers are used, they will in amounts of 0.1 to 5 wt .-%, based on that in the copolymerization monomers used.

Die Wirkungsweise der Copolymerisate als sog. Belagsverhinderer besteht darin, die Bildung von Kristallen der Härtebildnersalze, wie Calciumcarbonat, Magnesiumoxid, Magnesiumcarbonat, Calcium-, Barium- oder Strontiumsulfat, Calciumphosphat (Apatit) und ähnliche im stöchiometrischen Dosierungsbereich zu verhindern oder die Bildung dieser Niederschläge so zu beeinflussen, daß keine harten und steinartigen Beläge entstehen, sondern leicht ausschwemmbare, im Wasser fein verteilte Ausscheidungen gebildet werden. Auf diese Weise werden die Oberflächen von z. B. Wärmeaustauschern, Rohren oder Pumpenbauteilen von Belägen freigehalten und deren Korrosionsneigung vermindert. Insbesondere wird die Gefahr von Lochfraßkorrosion unter diesen Belägen verringert. Ferner wird das Aufwachsen von Microorganismen auf diesen Metalloberflächen erschwert. Durch den Einfluß der Belagsverhinderer kann die Lebensdauer von solchen Anlagen erhöht und Stillstandzeiten zur Reinigung von Anlagenteilen erheblich reduziert werden. Die hierzu benötigten Mengen von Belagsverhinderer betragen nur 0,1 bis 100 ppm, bezogen auf die jeweilige Wassermenge. Bei den wasserführenden Systemen handelt es sich z. B. um offene oder geschlossene Kühlkreisläufe, beispielsweise von Kraftwerken oder chemischen Anlagen, wie Reaktoren, Destillationsapparaturen und ähnlichen Bauteilen, bei denen Wärme abgeführt werden muß. Der Einsatz dieser Belagsverhinderer kann auch in Boilerwässern und Dampferzeugern, vorzugsweise im Bereich von Wassertemperaturen unterhalb 150°C erfolgen. Eine bevorzugte Anwendung der erfindungsgemäß zu verwendenden Belagsverhinderer ist ferner die Entsalzung von Meer- und Brackwasser durch Destillation oder Membranverfahren, wie z. B. die umgekehrte Osmose oder Elektrodialyse. So wird z. B. beim sog. MSF-Destillationsverfahren zur Meerwasserentsalzung eingedicktes Meerwasser mit erhöhter Temperatur im Umlauf gefahren. Die Belagsverhinderer unterbinden dabei wirksam die Ausscheidung von Härtebildnern, wie z. B. Brucit und deren Anbacken an Anlagebauteilen.The copolymers work as so-called deposit inhibitors in the formation of crystals of the hardener salts, such as calcium carbonate, Magnesium oxide, magnesium carbonate, calcium, barium or Strontium sulfate, calcium phosphate (apatite) and the like in the stoichiometric Prevent dosage range or the formation of these precipitates to influence so that no hard and stone-like deposits arise, but can be easily washed out, finely distributed in the water Excretions are formed. This way the surfaces from Z. B. heat exchangers, pipes or pump components of pads kept clear and their tendency to corrode reduced. In particular reduces the risk of pitting corrosion under these coverings. Further is the growth of microorganisms on these metal surfaces difficult. Due to the influence of the deposit inhibitor, the service life can of such plants increases and downtimes for cleaning plant parts be significantly reduced. The required quantities of Anti-fouling agents are only 0.1 to 100 ppm, based on the respective Amount of water. The water-bearing systems are e.g. B. um open or closed cooling circuits, for example of power plants or chemical plants such as reactors, distillation apparatus and similar components where heat must be dissipated. The stake this deposit inhibitor can also be used in boiler water and steam generators, preferably in the range of water temperatures below 150 ° C. A preferred application of the deposit inhibitor to be used according to the invention is also the desalination of sea and brackish water Distillation or membrane processes, such as. B. reverse osmosis or Electrodialysis. So z. B. in the so-called. MSF distillation process Sea water desalination thickened sea water with increased temperature in the Circulated. The deposit inhibitors effectively prevent the Elimination of hardness agents such as B. brucite and their caking Plant components.

Bei Membranverfahren kann die Schädigung der Membranen durch auskristallisierende Härtebildner wirksam verhindert werden. Auf diese Weise ermöglichen diese Belagsverhinderer höhere Eindickungsfaktoren, verbesserte Ausbeute an Reinwasser und längere Lebensdauer der Membranen. Eine weitere Anwendung der Belagsverhinderer ist z. B. beim Eindampfen von Zuckersäften aus Rohr- oder Rübenzucker gegeben. Im Gegensatz zu oben beschriebenen Anwendungen werden hier dem Zuckerdünnsaft zur Reinigung z. B. Calciumhydroxid, Kohlendioxid, Schwefeldioxid oder gegebenenfalls Phosphorsäure zugesetzt. Nach Filtration im Zuckersaft verbleibende schwerlösliche Calciumsalze, wie z. B. Calciumcarbonat, -sulfat oder -phosphat, fallen dann während des Eindampfungsprozesses aus und können als steinharte Beläge auf Wärmetauscheroberflächen auftreten. Dies gilt ebenso auch für Zuckerbegleitstoffe, wie Kieselsäure oder Calciumsalze organischer Säuren, wie z. B. Oxalsäure.In membrane processes, the membranes can be damaged by crystallization Hardeners can be effectively prevented. In this way these deposit preventers enable higher thickening factors, improved yield of pure water and longer membrane life. Another application of the deposit inhibitor is z. B. when evaporating Sugar juices made from cane or beet sugar. In contrast to the above Applications described here are the sugar thin juice for cleaning e.g. As calcium hydroxide, carbon dioxide, sulfur dioxide or, if appropriate Added phosphoric acid. Remaining in the juice after filtration poorly soluble calcium salts, such as. B. calcium carbonate, sulfate or -phosphate, then precipitate out during the evaporation process and can be used as rock hard deposits occur on heat exchanger surfaces. this applies also for sugar accompanying substances, such as silica or calcium salts organic acids, such as B. oxalic acid.

Ähnliches gilt für Verfahren, die sich an die Zuckergewinnung anschließen, so z. B. die Alkoholgewinnung aus Rückständen der Zuckerproduktion. The same applies to processes that focus on sugar production connect, so z. B. the production of alcohol from residues from sugar production.

Die erfindungsgemäß als Belagsverhinderer einsetzbaren Copolymerisate sind in der Lage, die obengenannten Belagsbildungen weitgehend zu unterbinden, so daß Stillstandszeiten der Anlagen zur Reinigung, z. B. durch Auskochen, wesentlich verringert werden können. Ein wesentlicher Gesichtspunkt hierbei ist ferner die beträchtliche Energieeinsparung durch Vermeidung der genannten wärmeisolierenden Beläge.The copolymers which can be used according to the invention as deposit inhibitors are able to largely cover the above-mentioned deposits prevent so that downtime of the systems for cleaning, for. B. by boiling, can be significantly reduced. An essential one Another important aspect is the considerable energy saving by avoiding the heat-insulating coverings mentioned.

Die in den beschriebenen Anwendungen nötigen Mengen des Belagsverhinderers sind unterschiedlich, betragen jedoch zwischen 0,1 und 100 ppm, bezogen auf eingesetztes Kühlwasser, Boilerwasser, Prozeßwasser oder z. B. Zuckersaft.The amounts of the deposit inhibitor required in the applications described are different, but are between 0.1 and 100 ppm, based on cooling water, boiler water, process water or z. B. Sugar juice.

Die hydrolysierten Copolymerisate der Maleinsäure können außerdem als Inkrustations- und Vergrauungsinhibitoren in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-% in Waschmittelformulierungen eingearbeitet werden. Die wasserlöslichen Copolymerisate kommen auch als Wasserhärtestabilisatoren in Reinigungsmittelformulierungen in Betracht. Sie eignen sich außerdem in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-% als Dispergiermittel für Pigmente, z. B. zur Herstellung von wäßrigen hochkonzentrierten Anschlämmungen von Clay oder Kreide für die Bereitung von Papierstreichmassen.The hydrolyzed copolymers of maleic acid can also be used as Incrustation and graying inhibitors in an amount of 0.5 to 10% by weight can be incorporated into detergent formulations. The water soluble Copolymers also come in as water hardness stabilizers Detergent formulations into consideration. They are also suitable in an amount of 0.1 to 5 wt .-% as a dispersant for pigments, for. B. for the production of aqueous, highly concentrated slurries of clay or chalk for the preparation of paper coating slips.

Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile. Die Angaben in Prozent beziehen sich auf das Gewicht der Stoffe. Die K-Werte der hydrolysierten Copolymerisate wurden nach H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, Band 13, 48-64 und 71-74 (1932) in wäßriger Lösung bei einem pH-Wert von 7, einer Temperatur von 25°C und einer Polymerkonzentration des Natriumsalzes des Copolymerisats von 5 Gew.-% bestimmt.The parts given in the examples are parts by weight. The details in percent relate to the weight of the fabrics. The K values of the hydrolyzed copolymers were according to H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, Vol. 13, 48-64 and 71-74 (1932) in aqueous solution a pH of 7, a temperature of 25 ° C and a polymer concentration of the sodium salt of the copolymer of 5 wt .-% determined.

example 1

In einem 2 l fassenden Glasreaktor, der mit Rührer, Thermometer, Stickstoffeinleitung, Kühler, Zulaufgefäßen und einer Vorrichtung für das Einleiten von Wasserdampf versehen ist, wird eine Lösung von 380 g Maleinsäureanhydrid in 600 g trockenem o-Xylol vorgelegt und zum Sieden unter Rückfluß erhitzt. Innerhalb von 3 Stunden nach Beginn des Rückflußsiedens führt man dem Reaktor einen Zulauf 1 zu, der aus einer Lösung von 8 g Hydroxipropylacrylat in 8 g o-Xylol besteht und innerhalb von 5 Stunden nach Beginn des Rückflußsiedens einen Zulauf 2, der aus einer Lösung von 86 g tert.-Butyl-per-2-ethylhexanoat in 100 g o-Xylol besteht. Die Polymerisation wird unter guter Durchmischung beim Rückflußsieden der Reaktionspartner durchgeführt. Nach Abschluß der Zugabe des Zulaufs 2 wird das Reaktionsgemisch noch eine Stunde zum Sieden erhitzt, danach auf 97°C abgekühlt und durch Zugabe von 300 g Wasser hydrolysiert. Man leitet dann Wasserdampf in das Reaktionsgemisch ein und entfernt das nicht umgesetzte o-Xylol azeotrop aus dem Reaktionsgemisch. Man erhält eine klare, bräunlich gefärbte wäßrige Lösung mit einem Feststoffgehalt von 75,2%. Das so erhaltene Copolymerisat aus Maleinsäure und Hydroxipropylacrylat hat in Form des Natriumsalzes unter den oben angegebenen Bedingungen einen K-Wert von 9,5. Der Gehalt des Copolymerisats an nichtpolymerisierter Maleinsäure beträgt 0,9%. Die Ausbeute an Copolymerisat, bezogen auf die bei der Copolymerisation eingesetzten Monomeren, beträgt 123%.In a 2 l glass reactor equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen inlet, Cooler, inlet vessels and a device for that Introducing water vapor is a solution of 380 g of maleic anhydride submitted in 600 g of dry o-xylene and boiled under Heated to reflux. Within 3 hours after the start of reflux one feeds the reactor 1, which consists of a solution of 8 g Hydroxy propyl acrylate in 8 g of o-xylene and within 5 hours after the start of reflux, an inlet 2 which consists of a solution of 86 g of tert-butyl per-2-ethylhexanoate in 100 g of o-xylene. The Polymerization is carried out with thorough mixing at reflux Reaction partner carried out. After the addition of feed 2 has ended the reaction mixture is heated to boiling for another hour, then on Cooled to 97 ° C. and hydrolyzed by adding 300 g of water. You lead then steam in the reaction mixture and does not remove it unreacted o-xylene from the reaction mixture. You get one clear, brownish colored aqueous solution with a solids content of 75.2%. The copolymer of maleic acid and hydroxypropyl acrylate obtained in this way has in the form of the sodium salt under the conditions specified above a K value of 9.5. The unpolymerized content of the copolymer Maleic acid is 0.9%. The yield of copolymer, based on the monomers used in the copolymerization 123%.

Example 2

In der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur legt man eine Lösung von 400 g Maleinsäureanhydrid in 580 g o-Xylol vor, erhitzt sie zum Sieden unter Rückfluß, fügt innerhalb von 3 Stunden nach Beginn des Rückflußsiedens einen Zulauf 1 hinzu, der aus einer Lösung von 20 g Hydroxipropylacrylat in 20 g o-Xylol besteht und innerhalb von 5 Stunden einen Zulauf 2 aus einer Lösung von 60 g tert.-Butyl-per-2-ethylhexanoat in 100 g o-Xylol. Die Copolymerisation wird unter guter Durchmischung beim Rückflußsieden der Reaktionsteilnehmer durchgeführt. Nach Beendigung der Zugabe des Zulaufs 2 wird das Reaktionsgemisch noch eine Stunde zum Rückflußsieden erhitzt. Es trennt sich, sobald man den Rührer abstellt, in 2 Phasen. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches auf eine Temperatur von etwa 95°C fügt man 300 g Wasser zu, um die Anhydridgruppen des Copolymerisats zu hydrolysieren und leitet dann Wasserdampf in das Reaktionsgemisch und entfernt dabei das nichtumgesetzte o-Xylol azeotrop. Man erhält eine fast klare, bräulich gefärbte Lösung mit einem Feststoffgehalt von 57,2%. Der K-Wert des Copolymerisats beträgt 10,4, die Ausbeute an Copolymerisat 129%, bezogen auf die eingesetzten Monomeren. Der Restmonomerengehalt des Copolymerisats liegt bei 0,23%.In the apparatus described in Example 1, a solution of 400 g of maleic anhydride in 580 g of o-xylene, they are heated to boiling under reflux, adds within 3 hours after the start of reflux an inlet 1, which consists of a solution of 20 g of hydroxypropyl acrylate in 20 g of o-xylene and a feed within 5 hours 2 from a solution of 60 g of tert-butyl per-2-ethylhexanoate in 100 g o-xylene. The copolymerization is carried out with thorough mixing Reflux of the reactants carried out. After completing the Addition of feed 2, the reaction mixture for another hour Reflux heated. It separates as soon as you switch off the stirrer, in 2 phases. After cooling the reaction mixture to a temperature at about 95 ° C, 300 g of water are added to the anhydride groups of the copolymer to hydrolyze and then conducts water vapor into the reaction mixture and removes the unreacted o-xylene azeotropically. Man receives an almost clear, brownish solution with a solid content of 57.2%. The K value of the copolymer is 10.4% Yield of copolymer 129%, based on the monomers used. The residual monomer content of the copolymer is 0.23%.

Example 3

In der im Beispiel 1 beschriebenen Polymerisationsapparatur legt man eine Lösung von 380 g Maleinsäureanhydrid in 600 g o-Xylol vor, erhitzt sie zum Sieden unter Rückfluß und dosiert nach Beginn des Rückflußsiedens innerhalb von 3 Stunden 20 g Hydroxiethylacrylat und als Zulauf 2 innerhalb von 5 Stunden nach Beginn des Siedens eine Lösung von 60 g tert.-Butyl-per-2-ethylhexanoat in 100 g o-Xylol zu. Nach Beendigung der Initiatorzugabe wird das Reaktionsgemisch zur Erniedrigung des Restmonomerengehalts noch eine Stunde zum Sieden unter Rückfluß erhitzt. Man läßt es auf 98°C abkühlen, gibt zur Hydrolyse der Anhydridgruppen des Copolymerisats 300 g Wasser zu und führt anschließend eine Wasserdampfdestillation durch, bei der das nichtumgesetzte o-Xylol azeotrop mit Wasser entfernt wird. Man erhält eine fast klare braune Lösung mit einem Feststoffgehalt von 56,9%. Das so erhaltene Copolymerisat hat einen K-Wert von 9,6 und einen Gehalt an Maleinsäure von 0,16%. Die Ausbeute an Copolymerisat beträgt 126%, bezogen auf Maleinsäure und Hydroxiethylacrylat.One is placed in the polymerization apparatus described in Example 1 Solution of 380 g of maleic anhydride in 600 g of o-xylene, heated to boiling under reflux and metered after the start of refluxing 20 g of hydroxyethyl acrylate within 3 hours and as feed 2 within 5 hours after the start of boiling, a solution of 60 g tert-Butyl-per-2-ethylhexanoate in 100 g of o-xylene. After completing the The addition of initiator becomes the reaction mixture to lower the residual monomer content heated to reflux for an hour. Man allows it to cool to 98 ° C, gives for the hydrolysis of the anhydride groups Copolymer 300 g of water and then carries out a steam distillation by, in which the unreacted o-xylene azeotropically with Water is removed. You get an almost clear brown solution with one Solids content of 56.9%. The copolymer thus obtained has one K value of 9.6 and a maleic acid content of 0.16%. The yield of copolymer is 126%, based on maleic acid and hydroxyethyl acrylate.

Example 4

Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß man als Zulauf 1 32 g Butandiolmonoacrylat einsetzt. Man erhält eine fast klare braune Lösung, die einen Feststoffgehalt von 50,9% hat. Das Copolymerisat hat einen K-Wert von 10,3 und einen Gehalt an restlicher Maleinsäure von 0,06%. Die Ausbeute an Copolymerisat beträgt, bezogen auf Maleinsäure und Butandiolmonoacrylat 124%.Example 1 is repeated with the exception that 32 g Butanediol monoacrylate is used. You get an almost clear brown solution, which has a solids content of 50.9%. The copolymer has one K value of 10.3 and a residual maleic acid content of 0.06%. The yield of copolymer is based on maleic acid and Butanediol monoacrylate 124%.

Example 5

In der im Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung wird eine Lösung von 360 g Maleinsäureanhydrid in 600 g o-Xylol vorgelegt und zum Sieden unter Rückfluß erhitzt. Sobald das Rückflußsieden beginnt, fügt man innerhalb von 4 Stunden einen Zulauf 1 zu, der aus 40 g Vinylacetat besteht und einen Zulauf 2 aus 60 g tert.-Butyl-per-2-ethylhexanoat in 100 g o-Xylol. Nach Beendigung der Initiatorzugabe wird das Reaktionsgemisch noch 1 Stunde zum Rückflußsieden erhitzt, um die Polymerisation zu vervollständigen. Die Reaktionslösung wird dann auf 98°C abgekühlt, mit 300 g Wasser versetzt und anschließend Wasserdampf durch das Reaktionsgemisch geleitet. Nach dem azeotropen Entfernen des o-Xylols erhält man eine klare braune Lösung mit einem Feststoffgehalt von 63,3%. Das Copolymerisat hat einen K-Wert von 9,6 und enthält 0,01% nichtpolymerisierte Maleinsäure. Die Ausbeute an Copolymerisat beträgt 120%, bezogen auf Maleinsäure und Vinylacetat.In the device described in Example 1, a solution of 360 g Maleic anhydride submitted in 600 g of o-xylene and boiling under Heated to reflux. As soon as the reflux begins, add inside of 4 hours to 1, which consists of 40 g of vinyl acetate and an inlet 2 from 60 g of tert-butyl per-2-ethylhexanoate in 100 g of o-xylene. After the initiator addition has ended, the reaction mixture is still Heated to reflux for 1 hour to complete the polymerization. The reaction solution is then cooled to 98 ° C. with 300 g Water is added and then water vapor through the reaction mixture headed. After the azeotropic removal of the o-xylene, one is obtained clear brown solution with a solids content of 63.3%. The copolymer has a K value of 9.6 and contains 0.01% unpolymerized Maleic acid. The yield of copolymer is 120%, based on Maleic acid and vinyl acetate.

Example 6

Beispiel 5 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß man als Zulauf 1 40 g Vinylpropionat verwendet. Man erhält eine fast klare braune wäßrige Lösung mit einem Feststoffgehalt von 63,6%. Das Copolymerisat hat einen K-Wert von 9,6 und enthält 0,36% monomere Maleinsäure. Die Ausbeute an Copolymerisat beträgt 121%, bezogen auf Maleinsäure und Vinylpropionat. Example 5 is repeated with the exception that 1 40 g as the feed Vinyl propionate used. An almost clear brown aqueous is obtained Solution with a solids content of 63.6%. The copolymer has one K value of 9.6 and contains 0.36% monomeric maleic acid. The yield at Copolymer is 121%, based on maleic acid and vinyl propionate.

Example 7

In der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wird eine Lösung von 360 g Maleinsäureanhydrid, 40 g Fumarsäuredimethylester und 600 g o-Xylol vorgelegt und zum Sieden unter Rückfluß erhitzt. Nach Beginn des Rückflußsiedens fügt man kontinuierlich eine Lösung von 60 g tert.-Butyl-per-2-ethylhexanoat in 100 g o-Xylol zu. Nach Beendigung der Initiatorzugabe wird das Reaktionsgemisch noch eine Stunde zum Sieden erhitzt und anschließend auf 97°C abgekühlt sowie mit 300 g Wasser versetzt. Dann führt man eine Wasserdampfdestillation durch, um das nichtumgesetzte o-Xylol zu entfernen. Man erhält eine fast klare braune Lösung mit einem Feststoffgehalt von 61,5%. Das Copolymerisat hat einen K-Wert von 9,5 und enthält 0,35% monomerer Maleinsäure. Die Ausbeute an Copolymerisat beträgt 121%, bezogen auf Maleinsäure und Fumarsäuredimethylester.In the apparatus described in Example 1, a solution of 360 g Maleic anhydride, 40 g dimethyl fumarate and 600 g o-xylene submitted and heated to boiling under reflux. After the start of reflux a solution of 60 g is continuously added tert-Butyl-per-2-ethylhexanoate in 100 g of o-xylene. After completing the Initiator addition, the reaction mixture is boiled for another hour heated and then cooled to 97 ° C and with 300 g of water transferred. Then you carry out a steam distillation to the remove unreacted o-xylene. You get an almost clear brown Solution with a solids content of 61.5%. The copolymer has one K value of 9.5 and contains 0.35% monomeric maleic acid. The yield at Copolymer is 121%, based on maleic acid and dimethyl fumarate.

Example 8

Das Beispiel 7 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß man in der Polymerisationsapparatur eine Lösung von 360 g Maleinsäureanhydrid, 40 g Maleinsäure-di-tert.-butylester in 600 g o-Xylol vorlegt. Man erhält eine klare braune Lösung mit einem Feststoffgehalt von 60,1%. Das Copolymerisat hat einen K-Wert von 9,4 und enthält 0,6% Maleinsäure. Die Ausbeute an Copolymerisat beträgt 117%, bezogen auf Maleinsäure und Maleinsäure-di-tert.-butylester.Example 7 is repeated with the exception that one is in the polymerization apparatus a solution of 360 g maleic anhydride, 40 g Maleic acid di-tert-butyl ester in 600 g of o-xylene. You get one clear brown solution with a solids content of 60.1%. The copolymer has a K value of 9.4 and contains 0.6% maleic acid. The Yield of copolymer is 117%, based on maleic acid and Maleic acid di-tert-butyl ester.

Example 9

Das Beispiel 7 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß die Zusammensetzung der Vorlage dahingehend ändert, daß sie aus 360 g Maleinsäureanhydrid und 40 g Acrylamidomethylpropansulfonsäure in 600 g o-Xylol besteht. Man erhält eine wäßrige Lösung mit einem Feststoffgehalt von 60,8%. Das Copolymerisat hat einen K-Wert von 9,5 und enthält 0,98% Maleinsäure. Die Ausbeute beträgt 115%, bezogen auf Maleinsäure und das Comonomer.Example 7 is repeated with the exception that the composition changes the template so that it consists of 360 g of maleic anhydride and 40 g of acrylamidomethyl propanesulfonic acid in 600 g of o-xylene consists. An aqueous solution with a solids content of 60.8%. The copolymer has a K value of 9.5 and contains 0.98% Maleic acid. The yield is 115%, based on maleic acid and that Comonomer.

Example 10

Beispiel 7 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß man in der Polymerisationsapparatur eine Lösung von 360 g Maleinsäureanhydrid und 40 g Methacrylsäure in 600 g o-Xylol vorlegt. Man erhält eine klare bräunliche Lösung mit einem Feststoffgehalt von 65,7%. Das Copolymerisat hat einen K-Wert von 13,5 und enthält 0,6% Maleinsäure. Die Ausbeute beträgt 122%, bezogen auf Maleinsäure und Methacrylsäure.Example 7 is repeated with the exception that in the polymerization apparatus a solution of 360 g maleic anhydride and 40 g Submitted methacrylic acid in 600 g of o-xylene. You get a clear brownish Solution with a solids content of 65.7%. The copolymer has one K value of 13.5 and contains 0.6% maleic acid. The yield is 122%, based on maleic acid and methacrylic acid.

Example 11

In der im Beispiel 1 beschriebenen Polymerisationsapparatur wird eine Lösung von 360 g Maleinsäureanhydrid in 832 g eines technischen Xylol-Gemisches vorgelegt und unter Rühren auf 100°C erwärmt. Sobald diese Temperatur erreicht ist, dosiert man innerhalb von 3 Stunden kontinuierlich 40 g Acrylsäure in 100 g eines technischen Xylol-Gemisches und innerhalb von 5 Stunden eine Lösung von 30 g tert.-Butyl-per-2-ethylhexanoat in 100 g eines technischen Xylol-Gemisches zu. Die Polymerisationstemperatur wird auf 100°C gehalten. Nach Beendigung der Initiatorzugabe wird das Reaktionsgemisch noch 1 Stunde zum Rückflußsieden erhitzt. Man erhält eine klare gelbe Lösung, die einen Feststoffgehalt von 56,3% hat. Das Copolymerisat hat einen K-Wert von 9,5 und enthält 0,96% Maleinsäure. Die Ausbeute an Copolymerisat beträgt 156%, bezogen auf Maleinsäure und Acrylsäure.In the polymerization apparatus described in Example 1, a Solution of 360 g of maleic anhydride in 832 g of a technical Xylene mixture submitted and heated to 100 ° C with stirring. As soon as this temperature is reached, metered in within 3 hours continuously 40 g of acrylic acid in 100 g of a technical xylene mixture and within 5 hours a solution of 30 g of tert-butyl per-2-ethylhexanoate in 100 g of a technical xylene mixture. The polymerization temperature is kept at 100 ° C. After the end of the initiator addition the reaction mixture is refluxed for a further 1 hour heated. A clear yellow solution is obtained which has a solids content of 56.3%. The copolymer has a K value of 9.5 and contains 0.96% maleic acid. The yield of copolymer is 156%, based on maleic acid and acrylic acid.

Example 12

In der im Beispiel 1 beschriebenen Polymerisationsapparatur legt man eine Lösung von 360 g Maleinsäureanhydrid und 40 g Vinylphosphonsäure in 932 g eines technischen Xylol-Gemisches vor und erhitzt es auf eine Temperatur von 100°C. Sobald diese Temperatur erreicht ist, beginnt man mit der Initiatorzugabe, wobei das Reaktionsgemisch ständig gerührt wird. Der Initiator besteht aus einer Lösung von 30 g tert.-Butyl-per-2-ethylhexanoat in 100 g eines technischen Xylol-Gemisches zu. Die Initiatorzugabe erfolgt kontinuierlich innerhalb von 5 Stunden. Danach wird das Reaktionsgemisch noch 1 Stunde zum Sieden unter Rückfluß erhitzt, dann auf eine Temperatur von 95°C abgekühlt mit 300 g Wasser versetzt und der Wasserdampfdestillation unterworfen. Man erhält eine klare gelbe Lösung mit einem Feststoffgehalt von 50,5%. Das Copolymerisat hat einen K-Wert von 9,3 und enthält 0,98% Maleinsäure. Die Ausbeute beträgt 153%, bezogen auf Maleinsäure und Vinylphosphonsäure. One is placed in the polymerization apparatus described in Example 1 Solution of 360 g maleic anhydride and 40 g vinyl phosphonic acid in 932 g of a technical xylene mixture and heats it to a temperature from 100 ° C. As soon as this temperature is reached, you start with the Initiator addition, the reaction mixture being constantly stirred. The The initiator consists of a solution of 30 g of tert-butyl per-2-ethylhexanoate in 100 g of a technical xylene mixture. The initiator addition takes place continuously within 5 hours. Then the reaction mixture heated to reflux for 1 hour more, then to one Cooled temperature of 95 ° C with 300 g of water and steam distillation subject. A clear yellow solution is obtained a solids content of 50.5%. The copolymer has a K value of 9.3 and contains 0.98% maleic acid. The yield is 153%, based on maleic acid and vinylphosphonic acid.

Example 13

In der im Beispiel 1 angegebenen Polymerisationsapparatur legt man eine Lösung von 368 g Maleinsäureanhydrid in 570 g Xylol vor, erhitzt die Lösung zum Sieden und gibt dann kontinuierlich innerhalb von 3 Stunden einen Zulauf 1 zu, der aus einer Mischung von 20 g Hydroxipropylacrylat und 12 g Butandioldiacrylat besteht und gleichzeitig damit einen Zulauf 2 innerhalb von 5 Stunden, der aus einer Lösung von 60 g tert.-Butyl-per-2-ethylhexanoat in 100 g o-Xylol besteht. Die Polymerisation wird unter Rühren und Rückflußsieden durchgeführt. Nach Beendigung der Initiatorzugabe wird die Reaktionsmischung noch 1 Stunde zum Sieden unter Rückfluß erhitzt, auf 98°C abgekühlt, mit 500 g Wasser versetzt und einer Wasserdampfdestillation unterworfen. Man erhält eine klare bräunliche wäßrige Lösung, die einen Feststoffgehalt von 50,6% aufweist. Das erhaltene geringfügig vernetzte Copolymerisat hatte einen K-Wert von 12,1 und enthält 0,17% Maleinsäure. Die Ausbeute an Copolymerisat beträgt 123%, bezogen auf die bei der Polymerisation eingesetzten Monomeren.One is placed in the polymerization apparatus specified in Example 1 Solution of 368 g of maleic anhydride in 570 g of xylene pre-heated Solution to boil and then give continuously within 3 hours an inlet 1, which consists of a mixture of 20 g of hydroxypropyl acrylate and 12 g of butanediol diacrylate and at the same time an inlet 2 within 5 hours, from a solution of 60 g of tert-butyl per-2-ethylhexanoate in 100 g of o-xylene. The polymerization is under Stirring and refluxing carried out. After the end of the initiator addition the reaction mixture is boiled under reflux for a further 1 hour heated, cooled to 98 ° C, mixed with 500 g of water and a steam distillation subject. A clear brownish aqueous is obtained Solution with a solids content of 50.6%. The received slightly crosslinked copolymer had a K value of 12.1 and contains 0.17% maleic acid. The yield of copolymer is 123%, based on the monomers used in the polymerization.

Comparative Example 1 (Corresponding to Example 8 of US Pat. No. 3,755,264)

In einem 2 l fassenden Glasreaktor, der mit Rührer, Zulaufeinrichtungen, Rückflußkühler sowie einer Vorrichtung für das Einleiten von Wasserdampf versehen war, wurde eine Lösung von 300 g Maleinsäureanhydrid in 330 g Toluol vorgelegt und zum Sieden unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Beginn des Siedens dosierte man zur Vorlage innerhalb von 4 Stunden kontinuierlich einen Zulauf, der aus einer Lösung von 30 g Vinylacetat und 32 g Benzoylperoxid (75%ig) in 210 g Toluol bestand. Nach Beendigung des Zulaufs wurde das Reaktionsgemisch noch eine halbe Stunde zum Sieden erhitzt, dann auf 97°C abgekühlt, mit 200 g Wasser versetzt und durch Einleiten von Wasserdampf das Toluol abdestilliert. Nach Abschluß der Polymerisation trennte sich das Reaktionsgemisch in 2 Phasen. Die obere Phase war trüb und dunkelbraun gefärbt, während die untere Phase schwarz aussah und eine ölige Konsistenz hatte. Die nach der Wasserdampfdestillation erhaltene wäßrige Lösung war rotbraun gefärbt und hatte einen Feststoffgehalt von 55,9%. Das Maleinsäurecopolymerisat enthielt 46,1% monomere Maleinsäure. Wegen dieses hohen Maleinsäuregehalts wurde keine anwendungstechnische Prüfung durchgeführt. In a 2 l glass reactor equipped with a stirrer, feed devices, Reflux cooler and a device for introducing water vapor was provided, a solution of 300 g of maleic anhydride in 330 g Toluene submitted and heated to boiling under reflux. After the start the boiling was metered in continuously for 4 hours an inlet consisting of a solution of 30 g of vinyl acetate and 32 g Benzoyl peroxide (75%) in 210 g of toluene. After completing the The reaction mixture was boiled for a further half an hour heated, then cooled to 97 ° C, mixed with 200 g of water and through Introducing steam distilled off the toluene. After completion of the Polymerization separated the reaction mixture into 2 phases. The upper Phase was cloudy and dark brown in color, while the lower phase was black looked and had an oily consistency. The one after steam distillation The aqueous solution obtained was colored red-brown and had a solids content of 55.9%. The maleic acid copolymer contained 46.1% monomeric maleic acid. Because of this high maleic acid content no technical application test carried out.

Comparative Example 2 (according to DE-OS 26 43 422, page 21, copolymer E)

Nähere Angaben zur Herstellung des Copolymerisates fehlen in der DE-OS. Die Copolymerisation wurde daher in Anlehnung an die Beispiele der vorliegenden Erfindung durchgeführt:
Man verwendete die im Beispiel 1 beschriebene Polymerisationsapparatur, legte darin eine Lösung von 101,4 g Maleinsäureanhydrid in 400 g o-Xylol vor, erhitzte die Lösung zum Sieden und fügte dann einen Zulauf 1, der aus einer Lösung von 120 g Hydroxiethylmethacrylat und 120 g Acrylsäure in 100 g o-Xylol bestand, kontinuierlich innerhalb von 3 Stunden und einen Zulauf aus einer Lösung von 60 g tert.-Butylperethylhexanoat in 100 g o-Xylol kontinuierlich innerhalb von 5 Stunden zu, wobei man die Polymerisation beim Siedepunkt des o-Xylols durchführte. Sofort nach Zugabe der Comonomeren bildete sich ein Wandbelag. Nach 1½ Stunden bestand der Ansatz aus einem dicken Polymerisatbrei. Nach Beendigung der Initiatorzugabe wurde das Reaktionsgemisch noch 1 Stunde zur Nachpolymerisation zum Sieden erhitzt, dann auf 98°C abgekühlt, mit 250 g Wasser versetzt und durch Einleiten von Wasserdampf von o-Xylol befreit. Während der Destillation fügte man noch 400 g Wasser zu. Man erhielt eine breiige Aufschlämmung eines wasserunlöslichen Copolymerisats. Auf Zugabe von 50%iger wäßriger Natronlauge bis zu einem pH-Wert von 8 zum Reaktionsgemisch, konnte nur eine geringe Menge des Copolymerisates in Lösung gebracht werden. Der Hauptanteil des Copolymerisates blieb ungelöst. Ein derartiges Produkt ist für die Wasserbehandlung nicht brauchbar. Ein vergleichbares Ergebnis erhält man, wenn man als Polymerisationsinitiator 60 g tert.-Butylperoxid zur Herstellung des Copolymerisats E einsetzt.Further information on the preparation of the copolymer is missing in the DE-OS. The copolymerization was therefore carried out on the basis of the examples of the present invention:
The polymerization apparatus described in Example 1 was used, a solution of 101.4 g of maleic anhydride in 400 g of o-xylene was placed in it, the solution was heated to boiling and then an inlet 1 was added, which consisted of a solution of 120 g of hydroxyethyl methacrylate and 120 g Acrylic acid in 100 g of o-xylene consistently within 3 hours and a feed from a solution of 60 g of tert-butyl perethylhexanoate in 100 g of o-xylene continuously within 5 hours, the polymerization being carried out at the boiling point of the o-xylene performed. A wall covering formed immediately after the comonomers had been added. After 1½ hours, the batch consisted of a thick polymer slurry. After the addition of initiator had ended, the reaction mixture was heated to boiling for a further hour for postpolymerization, then cooled to 98 ° C., mixed with 250 g of water and freed of o-xylene by introducing steam. 400 g of water were added during the distillation. A slurry of a water-insoluble copolymer was obtained. By adding 50% aqueous sodium hydroxide solution up to a pH of 8 to the reaction mixture, only a small amount of the copolymer could be brought into solution. The majority of the copolymer remained undissolved. Such a product is not useful for water treatment. A comparable result is obtained if 60 g of tert-butyl peroxide are used as the polymerization initiator for the preparation of the copolymer E.

Application engineering examples Test methods CaCO₃ inhibition dynamic

Dieser Test simuliert die Belagsbildung von Calciumcarbonat in einem Kühlkreislauf. Bei dieser Untersuchungsmethode wird Testwasser mit 30°d Ca-Härte, 10°d Mg-Härte und 56°d Carbonathärte während 2 h durch eine auf 75°C erhitzte Glasspirale gepumpt (Flußrate 0,5 l/h). Der in der Spirale gebildete Belag wird herausgelöst und Ca + Mg komplexometrisch bestimmt. Die Inhibitorwirkung errechnet sich aus der Belagsmenge im Blindversuch und bei Anwesenheit der entsprechenden Mengen des Belagsverhinderers. This test simulates the build-up of calcium carbonate in one Cooling circuit. With this test method, test water with 30 ° d Ca hardness, 10 ° d Mg hardness and 56 ° d carbonate hardness during 2 hours Pumped glass coil heated to 75 ° C (flow rate 0.5 l / h). The one in the spiral The deposit is removed and the Ca + Mg is determined complexometrically. The inhibitory effect is calculated from the amount of covering in the blind test and in the presence of the appropriate amounts of the deposit inhibitor.

Ca-phosphate dispersion

Mit diesem Test kann die dispergierte Wirkung auf ausgefallene Niederschläge ermittelt werden. Hierbei wird Testwasser mit 500 ppm Calciumphosphat-Niederschlag bei pH 8,5-9 l h bei 100°C gehalten und anschließend in einen Standzylinder überführt. Nach 1 h wird der Ca-Gehalt in der Mitte des Standzylinders komplexometrisch ermittelt. Die Dispergierwirkung errechnet sich aus der Menge von dispergiertem Calciumphosphat im Blindversuch und bei Anwesenheit des Dispergiermittels.With this test the dispersed effect on failed precipitates be determined. Here, test water with 500 ppm calcium phosphate precipitate kept at pH 8.5-9 l at 100 ° C and then transferred to a standing cylinder. After 1 h Ca content in the middle of the cylinder is determined by complexometry. The The dispersing effect is calculated from the amount of dispersed calcium phosphate in a blind test and in the presence of the dispersant.

Desalination screening test

Synthetisches Meerwasser (200 ml) nach DIN 50 900 (1960), mit einer Anfangssalzkonzentration von 6,15% wird bei 95°C eingedampft, bis eine Trübung sichtbar wird. Das erhaltene Volumen ist ein Maß für die Wirksamkeit des Belagsverhinderers.Synthetic sea water (200 ml) according to DIN 50 900 (1960), with a Initial salt concentration of 6.15% is evaporated at 95 ° C until one Turbidity becomes visible. The volume obtained is a measure of the effectiveness of the deposit inhibitor.

Die gemäß den Beispielen 1 bis 13 hergestellten Copolymerisate wurden nach den oben beschriebenen Untersuchungsmethoden getestet. Dabei wurden die in der folgenden Tabelle angegebenen Werte erhalten: The copolymers prepared according to Examples 1 to 13 were tested according to the test methods described above. In doing so get the values given in the following table:

Tabelle table

Claims

1. Process for the preparation of water-soluble copolymers of maleic acid by copolymerizing

(a) 99 to 80% by weight of maleic anhydride and
(b) 1 to 20% by weight of a monoethylenically unsaturated monomer copolymerizable with maleic anhydride

in an aromatic hydrocarbon at temperatures of 60 to 200 ° C in the presence of 1 to 20 wt .-%, based on the monomers (a) and (b), of polymerization initiators and hydrolyzing the anhydride groups of the copolymers, characterized in that as Polymerization initiators uses peroxy esters derived from saturated or monoethylenically unsaturated carboxylic acids.

2. The method according to claim 1, characterized in that one Copolymerization of the monomers (a) and (b) in benzene, toluene, xylene, Ethylbenzene, diethylbenzene, isopropylbenzene, diisopropylbenzene or their mixtures at temperatures from 80 to 150 ° C in the presence of 5 up to 16% by weight, based on the monomers (a) and (b), of peroxyesters carries out that of saturated C₄ to C₁₀ carboxylic acids deduce.

3. Process according to claims 1 and 2, characterized in that one as monomers of group (b) hydroxyl alkyl esters from ethylenic unsaturated C₃ to C₅ carboxylic acids and at least divalent, saturated C₂ to C₆ alcohols or polyalkylene glycols, vinyl esters from saturated C₁ to C₄ carboxylic acids, ethylenically unsaturated C₃- to C₅-carboxylic acids, acrylamidomethylpropanesulfonic acid, vinylphosphonic acid, Vinyl sulfonic acid, esters of ethylenically unsaturated C₃- bis C₅-carboxylic acids and monohydric C₁ to C₁₈ alcohols and di-C₁- to C₃-alkylamino-C₂- to C₆-alkyl acrylates and di-C₁- bis C₃-alkylamino-C₂- to C₆-alkyl methacrylates alone or in the form of Uses mixtures.

4. Process according to claims 1 to 3, characterized in that monomer mixtures

(a) 98 to 90% by weight of maleic anhydride and
(b) 2 to 10 wt .-% hydroxyalkyl esters of ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids with 3 to 5 carbon atoms and divalent C₂ to C₆ alcohols, vinyl acetate, vinyl propionate, acrylic acid, methacrylic acid, vinylphosphonic acid and / or acrylamidomethylpropanesulfonic acid

copolymerized.

5. The method according to claim 1, characterized in that the copolymerization of the monomers

(a) and (b) additionally in the presence of
(c) up to 10% by weight of a crosslinker containing at least two ethylenically unsaturated double bonds, the sum of the percentages (a), (b) and (c) always being 100.

6. The method according to claim 5, characterized in that the Crosslinker in an amount of 0.2 to 5 wt .-%, based on the Monomers (a), (b) and (c) are used.

7. The method according to claims 5 and 6, characterized in that one as crosslinking agent diacrylates or dimethacrylates of polyethylene glycols or polypropylene glycols with molecular weights of each 200 to 9000, vinyl esters of ethylenically unsaturated C₃- to C₆-carboxylic acids, vinyl esters of at least 2 carboxyl groups containing saturated carboxylic acids, di- and polyvinyl ethers of at least dihydric alcohols, allyl esters of ethylenically unsaturated Carboxylic acids, allyl ethers of polyhydric alcohols, methylenebisacrylamide, Methylene bis methacrylamide, divinyl ethylene urea, divinyl propylene urea, Divinylbenzene, divinyldioxane or mixtures thereof starts.

8. The method according to claims 1 to 7, characterized in that tert-butyl per-2-ethylhexanoate as polymerization initiators, tert-butyl permaliate, tert-butyl perpivalate, tert-butyl perbenzoate or uses their mixtures.

9. Use of water-soluble copolymers which are obtainable by copolymers of

(a) 99 to 80% by weight of maleic anhydride,
(b) 1 to 20% by weight of a monoethylenically unsaturated monomer copolymerizable with maleic anhydride and optionally
(c) up to 10% by weight of a crosslinker containing at least two ethylenically unsaturated double bonds, the sum of the percentages (a), (b) and (c) always being 100,

in an aromatic hydrocarbon at temperatures from 60 to 200 ° C in the presence of 1 to 20 wt .-%, based on the used Monomers (a), (b) and (c), peroxyesters, which differ from saturated or derive monoethylenically unsaturated carboxylic acids, and Hydrolyzing the anhydride groups of the copolymers, as water treatment agents to reduce scale deposition and Water hardness excretion in water-bearing systems.