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Kunststoffmasse und aus ihr bestehender Form. körper Die Erfindung betrifft hochmolekulare, gegen Abbau durch Lichteinwirkung stabilisierte Polyoxymethylene, die mit bestimmten o-Oxybenzophenonen als Stabilisatoren modifiziert sind.
Von den hochmolekularen Polyoxymethylenen besitzen diejenigen mit einem Molekulargewichtszahlenmittel von zumindest 20 000 ausreichende gute physikalische Eigenschaften, wie Zähigkeit, Steifigkeit und Zugfestigkeit, um sie als Kunststoffe einzustufen, die zu den verschiedensten Gegenständen verformt, stranggepresst oder versponnen werden können. Polyoxymethylene sind wie die meisten Kunststoffe gegen einen Abbau durch Lichteinwirkung empfänglich, auf Grund dessen das Polymere unerwünschte physikalische Eigenschaften erlangt.
Als Grundpolymeres wird für die Zwecke der Erfindung ein Polyoxymethylen verwendet, dessen Molekulargewichtszahlenmittel zumindest 20000 beträgt. Es gibt verschiedene Abarten von Polyoxymethylenen, die durch die Gruppen unterschieden werden können, welche die Polymerenkette der wiederkehrenden (-CH-0-) Einheiten beenden. Zum Beispiel gibt es Polyoxymethylenglykole, deren endständige Gruppen von Hydroxylgruppen gebildet werden, Polyoxymethylendicarboxylate, die als endständige Gruppen Estergruppen, wie Acetat- und Propionatgruppen enthalten, und Polyoxymethylendiäther, die als endständige Gruppen Alkyl- oder Arlygruppen aufweisen, die durch Äthersauerstoff an die Polymerenkette gebunden sind.
Die Hauptunterschiede zwischen diesen einzelnen Polyoxymethylenen liegen in der thermischen und der hydrolytischen Stabilität, u. zw. besitzt der Polyoxymethylendiäther eine grössere hydrolytische Beständigkeit und etwa die gleiche oder bessere thermische Stabilität als das Polyoxymethylendicarboxylat, während das letztgenannte in bezug auf beide Eigenschaften besser als das Polyoxymethylenglykol ist. Jede dieser Polyoxymethylen-Abarten ist dem Abbau durch Lichteinwirkung zugänglich, und jede dieser Abarten wird dementsprechend von dem hier gebrauchten allgemeinen Begriff "Polyoxymethylen" umfasst.
Die in Rede stehenden hochmolekularen Polyoxymethylene können hergestellt werden, indem man in ein inertes Reaktionsmedium, wie einen C-Kohlenwasserstoff, stetig unter solchen Bedingungen im wesentlichen wasserfreies Formaldehydmonomeres einleitet, dass die Polymerisation mit einer lenkbaren Geschwindigkeit erfolgt, die der Geschwindigkeit vergleichbar ist, mit welcher das Monomere zugeführt wird. Man kann dabei in Gegenwart von Dispergiermitteln arbeiten. Es können ebenso Katalysatoren anwesend sein, wie primäre und sekundäre aliphatische Amine, Arsine, Stibine und Phosphine, z.
B. quartäre Ammonium-, Phosphonium- oder Sulfohiumsalze, oder Metallcarbonyle, insbesondere Eisen-, Nickel oder Kobaltcarbonyl ; Beispiele für andere verwendbare Katalysatoren sind Polymere, die tertiären Aminostickstoff enthalten, wie tert.-amino-substituierte Olefine oder polymerisierbare ungesättigte Amine. Ferner stellen bestimmte metallorganische Verbindungen aktive Katalysatoren für die Reaktion dar.
Die Herstellung erfolgt beispielsweise, indem man a-Polyoxymethylen bis zur Pyrolyse erhitzt und reinen Formaldehyd aus dem Reaktionsgefäss mittels eines Stickstoffstroms durch zwei auf jeweils-15 gehaltene Vorlagen und dann in den Kopf einer auf-300 gehaltenen Kammer verdrängt, die ein Gemisch aus Decahydronaphthalin, einem Dispergiermittel und Katalysator enthält, das gerührt wird. Das gewünschte hochmolekulare Polyoxymethylen beginnt sich sofort zu bilden, und in 30 Minuten bei-300 wird eine dicke Aufschlämmung des gewünschten Polymeren erhalten.
Die Bildung von Polymeren mit
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einem vorbestimmten oder Standard-Molekulargewicht wird sichergestellt, indem man dem Reaktionsgemisch in bestimmten Mengenverhältnissen Kettenübertrager, wie Wasser, Methanol, Ameisensäure, Carbonsäuren mit mindestens 2 C-Atomen, Ester mit mindestens 3 C-Atomen, aliphatische Alkohole mit mindestens 2 C-Atomen und andere organische oder anorganische Verbindungen einverleibt. Die hochmolekularen Polyoxymethylene können verestert oder acyliert werden, indem man sie mit Carbonsäureanhydriden, wie Essigsäureanhydrid, behandelt, wobei man vorzugsweise in Gegenwart bestimmter Katalysatoren, wie Pyridin, oder Alkalisalze, wie Natriumacetat, arbeitet.
Die erfindungsgemässen Kunststoffe und Formkörper aus denselben kennzeichnen sich durch einen Gehalt an einem hochmolekularen Polyoxymethylen oder Ester oder Äther desselben mit einem Molekulargewichtszahlenmittel von zumindest 20 000 und einen Gehalt an 0, 1-5 Gew.-5 eines o-Oxybenzophenons der Zusammensetzung
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worin X Wasserstoff, Hydroxyl oder Halogen bedeutet und die 3-, 4-, 5- und 6ständigen C-Atome jeder Ringstruktur an Wasserstoff, Alkyl, Alkoxyl oder Halogen gebunden sind.
In den folgenden Beispielen werden die Polyoxymethylene durch verschiedene Prüfungen charakterisiert, bei welchen die thermische Stabilität und die Lichtstabilität bestimmt werden. Die thermische Stabilität der Polymerenmassen gemäss der Erfindung wird in Form der "Spritzenstabilität" bei 2220 (kurz
SS222) angegeben. Die SS 222 wird in cm* Gas ausgedrückt, das sich je Gramm des Polymeren in 10 Minuten bei 2220 entwickelt. Ihre Bestimmung erfolgt, indem man eine abgewogene Probe des Polymeren in einer Injektionsspritze auf 2220 erhitzt und die Stellungen beobachtet, die der Spritzenzylinder 10 und 20 Minuten nach'Versuchsbeginn einnimmt. Die verwendete Spritze soll gut gereinigt werden und vorzugsweise ein Fassungsvermögen von etwa 50 cm aufweisen.
Das Polymere wird in Form eines gepressten Pellets oder Formpulvers auf 0, 001 g genau abgewogen und in die Spritze eingebracht, die zwischen Kolben und Zylinder mit einem hochwertigen inerten Fett, wie Polysilicon, geschmiert ist. Die Spritze wird mehrmals evakuiert und mit Stickstoff gefüllt. Dann wird in die Spritze Siliconöl eingesogen und wieder ausgespritzt, bis etwa 5 cm* Öl zurückbleiben, welche das Polymerenpellet umgeben, vor dem Versuch zum Verdrängen aller Gase und während des Versuches als Wärme übertragendes Medium dienen.
Dann wird die Spritzendüse verschlossen und die Spritze in ein Dampfbad von 2220, beispielsweise von Methylsalicylatdämpfen, eingebracht. Es wird die Stellung abgelesen, die der Spritzenkolben 10 und 20 Minuten nach dem erstmaligen Einbringen der Spritze in das Dampfbad einnimmt. Wenn gewünscht, kann der Versuch bis auf 30 Minuten oder mehr ausgedehnt werden. Die Stellungsänderung des Spritzenkolbens im Verlaufe von 10 Minuten stellt ein Mass für die bei der Prüfung entwickelte Gasmenge und damit die Menge des Polymeren dar, die sich zu Monomerem oder anderem Gas zersetzt hat ; so zeigt ein Wert der Su222 von 5, 0 eine Entwicklung von 5 cms Gas/g Polymeres in dem Zeitraum zwischen 10 und 20 Minuten nach Versuchsbeginn an.
Wenn nachstehend mit einem andern Zeitintervall gearbeitet wird, so ist dies jeweils angegeben.
Der thermische Abbau von Polyoxymethylenen folgt im allgemeinen den Gesetzen einer Reaktion erster Ordnung. Von Zeit zu Zeit kann eine leichte Abweichung von einer Reaktion erster Ordnung beobachtet werden, es hat sich aber gezeigt, dass für alle praktischen Zwecke die kinetischen Gesetze einer Reaktion erster Ordnung den Verlauf dieser Abbaureaktion bestimmen.
Die thermische Stabilität von Polyoxymethylen ist in bestimmten andern Fällen als die Geschwin- digkeitskonstante der thermischen Zersetzung bei 2220 (k, .) angegeben worden, die in Gew.-% Poly-
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EMI2.3
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Der Faktor 0, 0736 stellt eine Konstante dar, die unter Zugrundelegung der Annahme errechnet wurde, dass das gesamte entwickelte Gas aus monomerem Formaldehyd besteht und sich dieses Gas wie ein ideales Gas verhält.
Unter Zugrundelegung der obigen Gleichung wird folgende Gegenüberstellung von
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EMI3.2
<tb>
<tb> M <SEP> t <SEP> k, <SEP> Gew.-%/min. <SEP> SS, <SEP> cmS <SEP> Gas/10 <SEP> min/g <SEP> Polymeres
<tb> 1,0 <SEP> 136
<tb> 0,5 <SEP> 68
<tb> 0, <SEP> 1 <SEP> 14
<tb> 0,05 <SEP> 7
<tb> I <SEP> 0, <SEP> 01 <SEP> 1, <SEP> 4 <SEP>
<tb>
Eine andere, zur Kennzeichnung der erfindungsgemässen Kunststoffmassen verwendete physikalische
Eigenschaft ist die Fliesszahl (FZ). Diese Eigenschaft ist zur qualitativen Bestimmung der Verformbarkeit der Masse wertvoll. Es hat sich ferner gezeigt, dass die Fliesszahl in einer bestimmten Beziehung zum
Molekulargewichtszahlenmittel der Masse steht.
Die Prüfung wird durchgeführt, indem man den Zylinder . einer Schmelzindex-Bestimmungsvorrichtung, der auf 2000 gehalten wird und mit einer Ausstossdüse von einem Durchmesser von l, 049 0, 005 mm und einer Länge von 4, 01 0, 03 mm ausgestattet ist, mit einer zweckmässigen Menge des Polymeren (5 g sind ausreichend) beschickt. Dann wird in den Zylinder ein Kolben (Gewicht 60 g) eingesetzt und mit einem Gewicht von 5000 g belastet. 5 Minuten nach der
Einbringung des Polymeren in den Zylinder wird das aus der Düse ausgetretene Extrudat abgeschnitten und verworfen. Das weiter ausgepresste Extrudat wird nach insgesamt 6, 7, 8,9 und 10 Minuten abgeschnitten und auf 11'%'genau gewogen.
Man trägt dann graphisch das Gewicht dieser 5 Extrudate gegen die Zeit auf und verbindet die erhaltenen 5 Punkte durch die bestmögliche Annäherungsgerade. Die Schnittstellen bei 5 und 10 Minuten werden mit 10 multipliziert und als die Fliesszahl (in g/10 min) nach 5 bzw.
10 Minuten angegeben.
Die Wirksamkeit der untersuchten Lichtstabilisatoren wurde geprüft, indem man Proben von Film- streifen von 0, 102 bis 0,127 mm Dicke, 12, 7 mm Breite und 10, 2 bis 15, 2 cm Länge während unter- schiedlicher Zeiträume dem Licht aussetzte und dann in einem Prüfgerät (Type : MIT Folding Endurance
Tester) die Dauerbiegefestigkeit prüfte. In diesem Prüfgerät wird der Film einer Zugspannung von 1, 5 kg unterworfen und gleichzeitig gefaltet, indem ein Filmende ortsfest gehalten und das andere Ende mit einer Geschwindigkeit von 180 Zyklen/min beidseitig einer Neutrallage um einen Winkel von 1350 ge- faltet wird. Der Versuch wird abgebrochen, sobald der Film bricht, und die Ergebnisse werden als die
Anzahl von Faltzyklen angegeben, die bis zum Brechen des Filmes erforderlich sind.
Die Belichtung er- folgt in einem Filter X-W Weather-Ometer gemäss Prufvorschrift ASTM E42-55T, u. zw. entspricht das hier verwendete Gerät dem in dieser Vorschrift beschriebenen Maschinentyp E. Der MIT Folding Endur- ance Test ist in der ASTM-Prüfvorschrift D-643-43 beschrieben. Diese Prufvorschrift besagt, dass der zu prüfende Film eine Breite von 1, 499 t 0, 254 mm und Länge von 13, 97 cm haben und jedes Prüfergeb- nis den Durchschnitt der bei Prüfung von 10 Proben erhaltenen Werte darstellen soll.
Die in den folgen- den Beispielen angegebenen Werte wurden mit einer einzelnen Probe von 1, 27 cm Breite und 10, 16 bis
15, 24 cm Länge bestimmt, deren genaue Länge davon abhing, welche Länge notwendig erschien, um eine zur Einklemmung in der Maschine geeignete Fläche zu erhalten.
Beispiel l : Ein pulverförmiges, hochmolekulares Polyoxymethylendiacetat von einer Fliesszahl von 2, 1 (die einem Molekulargewichtszahlenmittel von etwa 50000 vergleichbar ist) und einem Gehalt an 0,78 Gew.-% eines Polyamides als Wärmestabilisator und 0, 19% 4, 4'-Butyliden-bis- (3-methyl- -6-tert.-butylphenol) als Antioxydationsmittel wird mit Kristallen des jeweiligen Lichtstabilisators ver- mischt und dann bei etwa 200 der Wirkung von Differentialmahlwalzen unterworfen, um ein flächen- haftes Material herzustellen, das die Lichtstabilisatoren in der in Tabelle I angegebenen Menge enthält.
Teile dieses Flächengebildes werden bei etwa 190 - 1950 zu Filmen von 0, 102 bis 0,127 mm Dicke verpresst und diese in Streifen von 1, 27 cm Breite und etwa 10, 2. bis 15, 2 cm Länge geschnitten. Diese Filmstreifen werden dann während unterschiedlicher Zeiträume in einem X-W Weather Ometer belich- tet, das mit einem Corex-D Filter ausgerüstet ist, und hierauf in dem MIT Folding Endurance Tester geprüft. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben.
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In einer ähnlichen Versuchsreihe zeigten Polyoxymethylendiacetate, die 1% an Verbindungen wie 4 ; 4'- Dichlorbenzophenon und 4, 41 - Dimethoxybenzophenon enthielten, ein schlechteres Verhalten in dem MIT-Prüfgerät als die Kontrollprobe aus einem kein Benzophenon enthaltenden Polyoxymethylen- diacetat. Dies-zeigt, dass diejenigen Benzophenone, die keinen o-Hydroxyl-Substituenten enthalten, i anstatt einer Stabilisierung eine grössere Lichtempfindlichkeit des Polymeren ergeben.
Tabelle 1
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<tb>
<tb> Menge <SEP> an <SEP> Stabilisierungsmittel <SEP> Belichtung <SEP> im <SEP> Faltzyklen <SEP> im <SEP> MITWeather-Ometer, <SEP> Prüfgerät <SEP> vor <SEP> Eintritt
<tb> Stunden <SEP> eines <SEP> Bruchs <SEP> *)
<tb> Keines <SEP> (Kontrollprobe) <SEP> 25 <SEP> 38 <SEP> 483 <SEP> (0,127)
<tb> 50 <SEP> 4510 <SEP> (0, <SEP> 102) <SEP>
<tb> 100 <SEP> 0 <SEP> (0, <SEP> 102)
<tb> 1% <SEP> 2, <SEP> 2'-Dihydroxyl-50 <SEP> 42035 <SEP> (0, <SEP> 127)
<tb> - <SEP> 4, <SEP> 4'-dimethoxybenzphenon <SEP> 100 <SEP> 92 <SEP> 988 <SEP> (0, <SEP> 140)
<tb> 200 <SEP> 44411 <SEP> (0, <SEP> 102)
<tb> 1% <SEP> 2, <SEP> 2'-Dioxy-4-methoxy- <SEP> 50 <SEP> 66 <SEP> 520 <SEP> (0, <SEP> 102)
<tb> benzphenon <SEP> 100 <SEP> 62 <SEP> 972 <SEP> (0, <SEP> 102)
<tb> 200 <SEP> 37303 <SEP> (0, <SEP> 102.) <SEP>
<tb> 1% <SEP> 2-0xy-4-methoxy-50 <SEP> 48 <SEP> 956 <SEP> (0,076)
<tb> - <SEP> 4'-chlorbenzophenon <SEP> 100 <SEP> -53683 <SEP> (0,069)
<tb> 200 <SEP> 29 <SEP> 181 <SEP> (0, <SEP> 127)
<tb> 1% <SEP> 2, <SEP> 6-Dibenzoyl-4-methylphenol <SEP> 50 <SEP> 60 <SEP> 488 <SEP> (0,127)
<tb> 100 <SEP> 51230 <SEP> (0,127)
<tb> 200 <SEP> 20 <SEP> 435 <SEP> (0, <SEP> 102)
<tb> 1% <SEP> 2-0xy-4-methoxybenzophenon <SEP> 50 <SEP> 73 <SEP> 219 <SEP> (0,102)
<tb> 100 <SEP> 34098 <SEP> (0, <SEP> 102) <SEP>
<tb> 200 <SEP> 23097 <SEP> (0,102)
<tb>
Die in Klammern angegebenen Zahlen geben die Dicke des geprüften Filmes in mm an
Beispiel 2: Um die Unwirksamkeit bestimmter Oxybenzophenone zu zeigen, wurde in Vergleichsversuchen die thermische Stabilität von Polyoxymethylenmassen bestimmt, die verschiedene Arten von Oxybenzophenonen enthielten.
Die Benzophenone wurden in der in Beispiel l beschriebenen Weise den Polyoxymethylendiacetaten einverleibt ; hierauf wurden die Spritzenstabilität (SS222) und Fliesszahl (FZ) bestimmt (Tabelle II). Diese Versuche zeigen, dass bei den 2-Oxybenzophenon-Derivaten die an Hand der Spritzenstabilität bestimmte Gasentwicklung hoch ist, wenn einer der Phenylringe in 4-Stellung durch eine Hydroxylgruppe substituiert ist, das. Polymere also durch die Gegenwart dieser Verbindung stark abgebaut wird.
Anderseits verursachen diejenigen Derivate, in welchen das Benzophenon in der 4-Stellung irgendein Glied der Gruppe Wasserstoff, Alkyl, Alkoxyl und Halogen enthält, keine wesentliche Veränderung in der ausgezeichneten thermischen Stabilität des Polymeren.
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Tabelle II
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<tb>
<tb> Menge <SEP> an <SEP> Stabili- <SEP> Fliesszahl <SEP> (FZ), <SEP> Spritzenstabilität <SEP> bei <SEP> 222 , <SEP> cm'/g
<tb> sierungsmittel <SEP> g/10 <SEP> min <SEP> 2 <SEP> :
<SEP> :) <SEP>
<tb> 5 <SEP> min <SEP> 10 <SEP> min <SEP> 0 <SEP> bis <SEP> 10 <SEP> bis <SEP> 20 <SEP> bis <SEP> 30 <SEP> bis <SEP> 40 <SEP> bis
<tb> 10 <SEP> min <SEP> 20 <SEP> min <SEP> 30 <SEP> min <SEP> 40 <SEP> min <SEP> 50 <SEP> min
<tb> Keines <SEP> (Kontrollprobe) <SEP> 2,1 <SEP> 2,2 <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> 1,25 <SEP> 1,0 <SEP> 2,25 <SEP> 2,5
<tb> 1% <SEP> 2, <SEP> 2'-Dioxy-
<tb> - <SEP> 4, <SEP> 4'-dimethoxybenzophenon <SEP> 1, <SEP> 9 <SEP> 1, <SEP> 9 <SEP> 2,75 <SEP> 4,0 <SEP> 4,75 <SEP> 6, <SEP> 5
<tb> 1% <SEP> 2, <SEP> 2' <SEP> -Dioxy- <SEP>
<tb> - <SEP> 4-methoxy-benzophenon <SEP> 2,3 <SEP> 2,3 <SEP> 3,0 <SEP> 5,1 <SEP> 10, <SEP> 7
<tb> 1% <SEP> 2-Oxy-4-methoxy-
<tb> - <SEP> 4'-chlorbenzophenon <SEP> 2,8 <SEP> 2,8 <SEP> 4,5 <SEP> 8,0 <SEP> 20, <SEP> 0
<tb> Keines <SEP> (Kontrollprobe <SEP> für <SEP> die <SEP> 2,3
<tb> folgenden <SEP> Versuche, <SEP> Proben)
<SEP> 1,8
<tb> 1, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 1% <SEP> 2, <SEP> 4-Dioxy-4'-methoxybenzophenon <SEP> 20,0
<tb> 1% <SEP> 2, <SEP> 4-Dioxybenzophenon <SEP> mehr
<tb> als
<tb> 40, <SEP> 0 <SEP>
<tb>
Beispiel 3 : Um die lichtstabilisierende Wirkung von 2,2'-Dioxy-4,4'-dimethoxybenzophenon bei Einwirkung von natürlichem Licht zu zeigen, wurden Polyoxymethylendiacetat-Proben mit einem Gehalt an 1 und 2 Gew. -% dieses Benzophenons hergestellt und 12 Monate in Florida, U. S. A., der Einwirkung des Sonnenlichtes ausgesetzt. Nach einer Prüfzeit von 0,3, 6 und 12 Monaten wurden die Proben auf ihre Zugfestigkeit, Dehnung (in solo) und Izod-Kerbschlagzähigkeit "maschinen-eingekerbt" geprüft.
Die Prüfung der Zugfestigkeit und Dehnung erfolgte nach der ASTM-Prufvorschrift D 638-49T und diejenige der Izod-Kerbschlagzähigkeit gemäss ASTM-D-256-47T. Die erhaltenen Ergebnisse zeigen, dass die stabilisierten Proben diese physikalischen Eigenschaften beibehalten, während bei den nicht stabilisierten Proben eine Verschlechterung dieser Eigenschaften auftritt (Tabelle III).
Tabelle III
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<tb>
<tb> Menge <SEP> an <SEP> Stabili-Ptüfdauer, <SEP> Zugfestigkeit <SEP> Dehnung, <SEP> Izod-Kerbschlagzähigkeit <SEP>
<tb> sierungsmittel <SEP> Monate <SEP> kg/cm2 <SEP> % <SEP> "maschinen-eingekerbt"
<tb> kg <SEP> m/cm <SEP>
<tb> Keines <SEP> (Kontrollprobe) <SEP> 0 <SEP> 724 <SEP> 30 <SEP> 0,094
<tb> 3 <SEP> 635 <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 043
<tb> 6 <SEP> 548 <SEP> 5 <SEP> 0,032
<tb> 12 <SEP> 365 <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 0324
<tb> l% <SEP> 2, <SEP> 2'-Dioxy- <SEP> 0 <SEP> 677 <SEP> 15 <SEP> 0, <SEP> 1
<tb> -4,4'-dimethoxy- <SEP> 3 <SEP> 698 <SEP> 20 <SEP> 0,088
<tb> benzophenon <SEP> 6 <SEP> 693 <SEP> 17 <SEP> 0,101
<tb> 12 <SEP> 696 <SEP> 10 <SEP> 0,096
<tb> 2% <SEP> 2, <SEP> 2'-Dioxy- <SEP> 0 <SEP> 690 <SEP> 37 <SEP> 0, <SEP> 084
<tb> - <SEP> 4, <SEP> 4' <SEP> -dimethoxy- <SEP> 3 <SEP> 710 <SEP> 25 <SEP> 0,
<SEP> 106 <SEP>
<tb> benzophenon <SEP> 6 <SEP> 710 <SEP> 24 <SEP> 0,077
<tb> 12 <SEP> 710 <SEP> 20 <SEP> 0,096
<tb>
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Die Lichtstabilisatoren, die gemäss der Erfindung Anwendung finden können, sind die o-Oxybenzophenone der allgemeinen Zusammensetzung
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worin X Wasserstoff, Hydroxyl oder Halogen bedeutet und die 3-, 4-, 5- und 6ständigen C-Atome jeder Ringstruktur an Wasserstoff, Alkyl, Alkoxyl oder Halogen gebunden sind. Bevorzugt werden diejenigen Benzophenone der obigen Zusammensetzung, bei welchen X Hydroxyl ist. Beispiele für die Verbindungen
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2'-Dioxy-4, 4'-dimethoxybenzophenon, 2, 2'-Dioxy-4-methoxy-2-0xy-4-methylbenzophenon. Dem Fachmann werden sich andere Kombinationen von Substituenten- gruppen anbieten, die unter die obige Zusammensetzung fallen.
Die Menge des Lichtstabilisators, die verwendet werden kann, beträgt 0, 1-5, Olo vom Gewicht des
Polyoxymethylens. Die optimale Menge beträgt bei Berücksichtigung von Stabilisierungswirkung wie
Kosten 0, 5 bis 3,0 Gel.-% vom Gewicht des Polyoxymethylens.
Die verschiedenen, von der obigen Formel umfassten Benzophenonarten können dem Polyoxymethylen eine mehr oder weniger starke Gelbfärbung verleihen, während es in nicht modifiziertem Zustand weiss- gefärbt ist. Zum Beispiel verleiht 2, 2'-Dioxy-4, 4'-dimethoxybenzophenon dem Polyoxymethylen eine etwas stärkere Gelbfärbung als das 2-Oxy-4-methoxyphenon, wenngleich auch das erstgenannte Stabilisierungsmittel einen etwas stärkeren Schutz gegen Abbau durch Lichteinwirkung als das letztgenannte ergibt. Es können daher bestimmte Benzophenone gemäss der Erfindung zu bevorzugen sein, wenn das Polyoxymethylen vor allem weiss sein muss, während andere Benzophenone vorzuziehen sein können, wenn die Gelbfärbung von geringerer Bedeutung ist.
Zu den bevorzugten Methoden zur Einverleibung des Benzophenons ia das Polyoxymethylen gehört die Vermischung im trockenen Zustand wie in Lösung, worauf man das Gemisch mahlt, schmilzt oder strangpresst. Dem Fachmann werden. sich weitere Methoden anbieten.
Das erfindungsgemässe Produkt findet hauptsächlich Anwendung zur Herstellung von Formkörpern, die der Einwirkung eines von beliebigen Quellen ausgehenden Lichtes ausgesetzt werden sollen. So soll jeder Polyoxymethylenkörper, der im Freien Verwendung finden soll, vorzugsweise eines der oben beschriebenen o-Oxybenzophenone enthalten.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Kunststoffmasse und aus ihr bestehender Formkörper, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Polyoxymethylen oder einen Ester oder Äther desselben mit einem Molekulargewichtszahlenmittel von zumindest 20 000 und einen Lichtstabilisator der Zusammensetzung
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enthält, worin X Wasserstoff, Hydroxyl oder Halogen bedeutet und die 3-, 4-, 5- und 6ständigen C- Atome jeder Ringstruktur an Wasserstoff, - Alkyl, Alkoxyl oder Halogen gebunden sind.
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Plastic compound and its existing form. body The invention relates to high molecular weight polyoxymethylenes stabilized against degradation by the action of light, which are modified with certain o-oxybenzophenones as stabilizers.
Of the high molecular weight polyoxymethylenes, those having a number average molecular weight of at least 20,000 have sufficiently good physical properties, such as toughness, stiffness and tensile strength, to be classified as plastics which can be molded, extruded or spun into a wide variety of articles. Like most plastics, polyoxymethylenes are susceptible to degradation by the action of light, as a result of which the polymer acquires undesirable physical properties.
A polyoxymethylene whose number average molecular weight is at least 20,000 is used as the base polymer for the purposes of the invention. There are different types of polyoxymethylenes, which can be distinguished by the groups that terminate the polymer chain of the repeating (-CH-0-) units. For example, there are polyoxymethylene glycols whose terminal groups are formed by hydroxyl groups, polyoxymethylene dicarboxylates which contain ester groups such as acetate and propionate groups as terminal groups, and polyoxymethylene diethers which have alkyl or aryl groups as terminal groups which are bonded to the polymer chain by ether oxygen .
The main differences between these individual polyoxymethylenes lie in their thermal and hydrolytic stability. between. The polyoxymethylene diether has a greater hydrolytic resistance and about the same or better thermal stability than the polyoxymethylene dicarboxylate, while the latter is better than the polyoxymethylene glycol with regard to both properties. Each of these types of polyoxymethylene is amenable to degradation by the action of light, and each of these types is accordingly encompassed by the general term "polyoxymethylene" as used herein.
The high molecular weight polyoxymethylenes in question can be prepared by continuously introducing essentially anhydrous formaldehyde monomer into an inert reaction medium, such as a C hydrocarbon, under such conditions that the polymerization takes place at a controllable rate which is comparable to the rate with which the monomer is fed. You can work in the presence of dispersants. Catalysts can also be present, such as primary and secondary aliphatic amines, arsines, stibines and phosphines, e.g.
B. quaternary ammonium, phosphonium or sulfohium salts, or metal carbonyls, in particular iron, nickel or cobalt carbonyl; Examples of other catalysts that can be used are polymers containing tertiary amino nitrogen, such as tertiary amino substituted olefins or polymerizable unsaturated amines. In addition, certain organometallic compounds are active catalysts for the reaction.
Production takes place, for example, by heating a-polyoxymethylene to pyrolysis and displacing pure formaldehyde from the reaction vessel by means of a stream of nitrogen through two templates held at -15 and then into the head of a chamber held at -300, which contains a mixture of decahydronaphthalene, a dispersant and catalyst that is stirred. The desired high molecular weight polyoxymethylene begins to form immediately, and in 30 minutes at -300 a thick slurry of the desired polymer is obtained.
The formation of polymers with
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A predetermined or standard molecular weight is ensured by adding chain transfer agents such as water, methanol, formic acid, carboxylic acids with at least 2 C atoms, esters with at least 3 C atoms, aliphatic alcohols with at least 2 C atoms and to the reaction mixture in certain proportions other organic or inorganic compounds incorporated. The high molecular weight polyoxymethylenes can be esterified or acylated by treating them with carboxylic acid anhydrides, such as acetic anhydride, preferably in the presence of certain catalysts, such as pyridine, or alkali salts, such as sodium acetate.
The plastics according to the invention and molded articles made from them are characterized by a content of a high molecular weight polyoxymethylene or ester or ether thereof with a number average molecular weight of at least 20,000 and a content of 0.1-5% by weight of an o-oxybenzophenone of the composition
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where X is hydrogen, hydroxyl or halogen and the 3-, 4-, 5- and 6-position carbon atoms of each ring structure are bonded to hydrogen, alkyl, alkoxyl or halogen.
In the following examples, the polyoxymethylenes are characterized by various tests in which the thermal stability and the light stability are determined. The thermal stability of the polymer compositions according to the invention is expressed in the form of the "syringe stability" at 2220 (short
SS222) specified. The SS 222 is expressed in cm * of gas that develops per gram of polymer at 2220 in 10 minutes. It is determined by heating a weighed sample of the polymer in an injection syringe to 2220 and observing the positions that the syringe cylinder assumes 10 and 20 minutes after the start of the experiment. The syringe used should be cleaned well and should preferably have a capacity of about 50 cm.
The polymer in the form of a pressed pellet or molded powder is weighed to an accuracy of 0.001 g and introduced into the syringe, which is lubricated with a high-quality inert grease such as polysilicon between the piston and cylinder. The syringe is evacuated and filled with nitrogen several times. Then silicone oil is sucked into the syringe and sprayed out again until about 5 cm * of oil remain, which surround the polymer pellet and serve as a heat-transferring medium before the experiment to displace all gases and during the experiment.
Then the syringe nozzle is closed and the syringe is placed in a steam bath of 2220, for example of methyl salicylate vapors. The position taken by the syringe plunger 10 and 20 minutes after the syringe has been placed in the steam bath for the first time is read off. If desired, the experiment can be extended to 30 minutes or more. The change in position of the syringe plunger over the course of 10 minutes is a measure of the amount of gas developed during the test and thus the amount of polymer that has decomposed into monomer or other gas; for example, a Su222 value of 5.0 indicates a development of 5 cms gas / g polymer in the period between 10 and 20 minutes after the start of the test.
If a different time interval is used below, this is indicated in each case.
The thermal degradation of polyoxymethylenes generally follows the laws of a first order reaction. From time to time a slight deviation from a first-order reaction can be observed, but it has been shown that for all practical purposes the kinetic laws of a first-order reaction determine the course of this degradation reaction.
The thermal stability of polyoxymethylene has been given in certain other cases as the rate constant of thermal decomposition at 2220 (k,.), Which is expressed in% by weight of poly-
EMI2.2
EMI2.3
<Desc / Clms Page number 3>
The factor 0.0736 represents a constant that was calculated on the basis of the assumption that all of the gas evolved consists of monomeric formaldehyde and that this gas behaves like an ideal gas.
On the basis of the above equation, the following comparison of
EMI3.1
EMI3.2
<tb>
<tb> M <SEP> t <SEP> k, <SEP>% by weight / min. <SEP> SS, <SEP> cmS <SEP> gas / 10 <SEP> min / g <SEP> polymer
<tb> 1.0 <SEP> 136
<tb> 0.5 <SEP> 68
<tb> 0, <SEP> 1 <SEP> 14
<tb> 0.05 <SEP> 7
<tb> I <SEP> 0, <SEP> 01 <SEP> 1, <SEP> 4 <SEP>
<tb>
Another physical one used to characterize the plastic compositions according to the invention
Property is the flow number (FZ). This property is valuable for the qualitative determination of the deformability of the mass. It has also been shown that the flow number has a certain relationship to the
Number average molecular weight by mass.
The test is carried out by holding the cylinder. a melt index device, which is kept at 2000 and is equipped with an ejection nozzle 1.049.0.005 mm in diameter and 4.01.0.03 mm in length, with an appropriate amount of the polymer (5 g is sufficient ) loaded. Then a piston (weight 60 g) is inserted into the cylinder and loaded with a weight of 5000 g. 5 minutes after the
When the polymer is introduced into the cylinder, the extrudate which has emerged from the nozzle is cut off and discarded. The extrudate that is further pressed out is cut off after a total of 6, 7, 8.9 and 10 minutes and weighed to the nearest 11 '%'.
The weight of these 5 extrudates is then plotted graphically against time and the 5 points obtained are connected by the best possible straight line. The interfaces at 5 and 10 minutes are multiplied by 10 and used as the flow number (in g / 10 min) after 5 or
10 minutes specified.
The effectiveness of the investigated light stabilizers was tested by exposing samples of film strips 0.12 to 0.127 mm thick, 12.7 mm wide and 10.2 to 15.2 cm long to the light for different periods of time and then in a test device (type: MIT Folding Endurance
Tester) tested the fatigue strength. In this test device, the film is subjected to a tensile stress of 1.5 kg and is simultaneously folded by holding one end of the film stationary and folding the other end at a speed of 180 cycles / min on both sides of a neutral position by an angle of 1350. The attempt will be stopped as soon as the film breaks, and the results will be considered that
Number of folding cycles indicated that are required before the film breaks.
The exposure takes place in a filter X-W Weather-Ometer according to test specification ASTM E42-55T, u. The device used here corresponds to the machine type E described in this regulation. The MIT Folding Endurance Test is described in ASTM test specification D-643-43. This test specification states that the film to be tested has a width of 1.499 t 0.254 mm and a length of 13.97 cm and that each test result should represent the average of the values obtained when testing 10 samples.
The values given in the following examples were obtained with a single sample 1.27 cm wide and 10.16 to
15, 24 cm in length determined, the exact length of which depended on what length appeared necessary to obtain a surface suitable for clamping in the machine.
Example 1: A powdery, high molecular weight polyoxymethylene diacetate with a flow number of 2.1 (which is comparable to a number average molecular weight of about 50,000) and a content of 0.78% by weight of a polyamide as a heat stabilizer and 0.19% 4.4 ' Butylidene-bis- (3-methyl- -6-tert-butylphenol) as an antioxidant is mixed with crystals of the respective light stabilizer and then subjected to the action of differential grinding rollers at about 200 to produce a sheet-like material that contains the light stabilizers in the amount indicated in Table I.
Parts of this sheet-like structure are pressed into films from 0.12 to 0.127 mm thick at about 190-1950 and these are cut into strips 1.27 cm wide and about 10.2 to 15.2 cm long. These film strips are then exposed for different periods of time in an X-W Weather Ometer, which is equipped with a Corex-D filter, and then tested in the MIT Folding Endurance Tester. The results obtained are shown in Table I.
<Desc / Clms Page number 4>
In a similar series of tests, polyoxymethylene diacetates containing 1% of compounds such as 4; 4'-dichlorobenzophenone and 4,41-dimethoxybenzophenone, a poorer behavior in the MIT tester than the control sample from a polyoxymethylene diacetate containing no benzophenone. This shows that those benzophenones which do not contain an o-hydroxyl substituent give the polymer greater photosensitivity instead of stabilization.
Table 1
EMI4.1
<tb>
<tb> Amount <SEP> of <SEP> stabilizing agent <SEP> exposure <SEP> in <SEP> folding cycle <SEP> in <SEP> MITWeather-Ometer, <SEP> test device <SEP> before <SEP> entry
<tb> hours <SEP> of a <SEP> break <SEP> *)
<tb> None <SEP> (control sample) <SEP> 25 <SEP> 38 <SEP> 483 <SEP> (0.127)
<tb> 50 <SEP> 4510 <SEP> (0, <SEP> 102) <SEP>
<tb> 100 <SEP> 0 <SEP> (0, <SEP> 102)
<tb> 1% <SEP> 2, <SEP> 2'-dihydroxyl-50 <SEP> 42035 <SEP> (0, <SEP> 127)
<tb> - <SEP> 4, <SEP> 4'-dimethoxybenzphenon <SEP> 100 <SEP> 92 <SEP> 988 <SEP> (0, <SEP> 140)
<tb> 200 <SEP> 44411 <SEP> (0, <SEP> 102)
<tb> 1% <SEP> 2, <SEP> 2'-Dioxy-4-methoxy- <SEP> 50 <SEP> 66 <SEP> 520 <SEP> (0, <SEP> 102)
<tb> benzphenon <SEP> 100 <SEP> 62 <SEP> 972 <SEP> (0, <SEP> 102)
<tb> 200 <SEP> 37303 <SEP> (0, <SEP> 102.) <SEP>
<tb> 1% <SEP> 2-0xy-4-methoxy-50 <SEP> 48 <SEP> 956 <SEP> (0.076)
<tb> - <SEP> 4'-chlorobenzophenone <SEP> 100 <SEP> -53683 <SEP> (0.069)
<tb> 200 <SEP> 29 <SEP> 181 <SEP> (0, <SEP> 127)
<tb> 1% <SEP> 2, <SEP> 6-dibenzoyl-4-methylphenol <SEP> 50 <SEP> 60 <SEP> 488 <SEP> (0.127)
<tb> 100 <SEP> 51230 <SEP> (0.127)
<tb> 200 <SEP> 20 <SEP> 435 <SEP> (0, <SEP> 102)
<tb> 1% <SEP> 2-0xy-4-methoxybenzophenone <SEP> 50 <SEP> 73 <SEP> 219 <SEP> (0.102)
<tb> 100 <SEP> 34098 <SEP> (0, <SEP> 102) <SEP>
<tb> 200 <SEP> 23097 <SEP> (0.102)
<tb>
The numbers in brackets indicate the thickness of the tested film in mm
Example 2: In order to show the ineffectiveness of certain oxybenzophenones, the thermal stability of polyoxymethylene compositions which contained various types of oxybenzophenones was determined in comparative tests.
The benzophenones were incorporated into the polyoxymethylene diacetates in the manner described in Example 1; the syringe stability (SS222) and flow number (FZ) were then determined (Table II). These experiments show that in the case of the 2-oxybenzophenone derivatives, the gas evolution determined on the basis of the syringe stability is high if one of the phenyl rings is substituted in the 4-position by a hydroxyl group, i.e. the polymer is severely degraded by the presence of this compound.
On the other hand, those derivatives in which the benzophenone at the 4-position contains any member of the group consisting of hydrogen, alkyl, alkoxyl and halogen do not cause any substantial change in the excellent thermal stability of the polymer.
<Desc / Clms Page number 5>
Table II
EMI5.1
<tb>
<tb> Amount <SEP> of <SEP> Stabili- <SEP> flow number <SEP> (FZ), <SEP> Syringe stability <SEP> at <SEP> 222, <SEP> cm '/ g
<tb> sizing agent <SEP> g / 10 <SEP> min <SEP> 2 <SEP>:
<SEP> :) <SEP>
<tb> 5 <SEP> min <SEP> 10 <SEP> min <SEP> 0 <SEP> to <SEP> 10 <SEP> to <SEP> 20 <SEP> to <SEP> 30 <SEP> to <SEP > 40 <SEP> to
<tb> 10 <SEP> min <SEP> 20 <SEP> min <SEP> 30 <SEP> min <SEP> 40 <SEP> min <SEP> 50 <SEP> min
<tb> None <SEP> (control sample) <SEP> 2.1 <SEP> 2.2 <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> 1.25 <SEP> 1.0 <SEP> 2.25 < SEP> 2.5
<tb> 1% <SEP> 2, <SEP> 2'-dioxy-
<tb> - <SEP> 4, <SEP> 4'-dimethoxybenzophenone <SEP> 1, <SEP> 9 <SEP> 1, <SEP> 9 <SEP> 2.75 <SEP> 4.0 <SEP> 4 , 75 <SEP> 6, <SEP> 5
<tb> 1% <SEP> 2, <SEP> 2 '<SEP> -Dioxy- <SEP>
<tb> - <SEP> 4-methoxy-benzophenone <SEP> 2,3 <SEP> 2,3 <SEP> 3,0 <SEP> 5,1 <SEP> 10, <SEP> 7
<tb> 1% <SEP> 2-oxy-4-methoxy-
<tb> - <SEP> 4'-chlorobenzophenone <SEP> 2.8 <SEP> 2.8 <SEP> 4.5 <SEP> 8.0 <SEP> 20, <SEP> 0
<tb> None <SEP> (control sample <SEP> for <SEP> the <SEP> 2,3
<tb> following <SEP> attempts, <SEP> samples)
<SEP> 1.8
<tb> 1, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 1% <SEP> 2, <SEP> 4-dioxy-4'-methoxybenzophenone <SEP> 20.0
<tb> 1% <SEP> 2, <SEP> 4-dioxybenzophenone <SEP> more
<tb> as
<tb> 40, <SEP> 0 <SEP>
<tb>
Example 3: In order to show the light-stabilizing effect of 2,2'-dioxy-4,4'-dimethoxybenzophenone when exposed to natural light, polyoxymethylene diacetate samples containing 1 and 2% by weight of this benzophenone were prepared for 12 months in Florida, USA, exposed to sunlight. After a test period of 0.3, 6 and 12 months, the samples were "machine-notched" tested for their tensile strength, elongation (in solo) and notched Izod impact strength.
The tensile strength and elongation were tested in accordance with ASTM test specification D 638-49T and that of the notched Izod impact strength in accordance with ASTM-D-256-47T. The results obtained show that the stabilized samples retain these physical properties, while the non-stabilized samples show a deterioration in these properties (Table III).
Table III
EMI5.2
<tb>
<tb> Amount <SEP> of <SEP> stability test duration, <SEP> tensile strength <SEP> elongation, <SEP> notched Izod impact strength <SEP>
<tb> agent <SEP> months <SEP> kg / cm2 <SEP>% <SEP> "machine-notched"
<tb> kg <SEP> m / cm <SEP>
<tb> None <SEP> (control sample) <SEP> 0 <SEP> 724 <SEP> 30 <SEP> 0.094
<tb> 3 <SEP> 635 <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 043
<tb> 6 <SEP> 548 <SEP> 5 <SEP> 0.032
<tb> 12 <SEP> 365 <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 0324
<tb> l% <SEP> 2, <SEP> 2'-Dioxy- <SEP> 0 <SEP> 677 <SEP> 15 <SEP> 0, <SEP> 1
<tb> -4,4'-dimethoxy- <SEP> 3 <SEP> 698 <SEP> 20 <SEP> 0.088
<tb> benzophenone <SEP> 6 <SEP> 693 <SEP> 17 <SEP> 0.101
<tb> 12 <SEP> 696 <SEP> 10 <SEP> 0.096
<tb> 2% <SEP> 2, <SEP> 2'-Dioxy- <SEP> 0 <SEP> 690 <SEP> 37 <SEP> 0, <SEP> 084
<tb> - <SEP> 4, <SEP> 4 '<SEP> -dimethoxy- <SEP> 3 <SEP> 710 <SEP> 25 <SEP> 0,
<SEP> 106 <SEP>
<tb> benzophenone <SEP> 6 <SEP> 710 <SEP> 24 <SEP> 0.077
<tb> 12 <SEP> 710 <SEP> 20 <SEP> 0.096
<tb>
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The light stabilizers which can be used according to the invention are the o-oxybenzophenones of the general composition
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where X is hydrogen, hydroxyl or halogen and the 3-, 4-, 5- and 6-position carbon atoms of each ring structure are bonded to hydrogen, alkyl, alkoxyl or halogen. Preferred are those benzophenones of the above composition in which X is hydroxyl. Examples of the connections
EMI6.2
2'-dioxy-4, 4'-dimethoxybenzophenone, 2, 2'-dioxy-4-methoxy-2-0xy-4-methylbenzophenone. The person skilled in the art will find other combinations of substituent groups which come under the above composition.
The amount of light stabilizer that can be used is 0.1-5.0% by weight
Polyoxymethylene. Taking the stabilizing effect into account, the optimal amount is such as
Cost 0.5 to 3.0 gel% based on the weight of the polyoxymethylene.
The various types of benzophenones encompassed by the above formula can give the polyoxymethylene a more or less strong yellow color, while it is white in the unmodified state. For example, 2, 2'-dioxy-4, 4'-dimethoxybenzophenone gives polyoxymethylene a slightly stronger yellow color than 2-oxy-4-methoxyphenone, although the first-mentioned stabilizer also gives a slightly stronger protection against degradation by the action of light than the last-mentioned. Certain benzophenones according to the invention can therefore be preferred if the polyoxymethylene must above all be white, while other benzophenones can be preferred if the yellow color is less important.
The preferred methods of incorporating the benzophenone ia polyoxymethylene include mixing in the dry state and in solution, whereupon the mixture is ground, melted or extruded. Become the expert. other methods are available.
The product according to the invention is mainly used for the production of moldings which are to be exposed to the action of any light emanating from any source. For example, each polyoxymethylene body that is to be used outdoors should preferably contain one of the o-oxybenzophenones described above.
PATENT CLAIMS:
1. Plastic compound and molded body consisting of it, characterized in that it contains a polyoxymethylene or an ester or ether thereof with a number average molecular weight of at least 20,000 and a light stabilizer of the composition
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contains, where X is hydrogen, hydroxyl or halogen and the 3-, 4-, 5- and 6-position carbon atoms of each ring structure are bonded to hydrogen, alkyl, alkoxyl or halogen.