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Verfahren zur Herstellung linearer Copolyester der Kohlensäure
Die Frage einer nützlichen Verwertung der aus Lignin gewinnbaren Produkte wie Vanillin bzw. Vanillinsäure ist schon seit langer Zeit ein hervorragendes volkswirtschaftliches Problem. Man hat sich daher auch damit beschäftigt, Polyester aus Vanillinsäureabkömmlingen herzustellen. Insbesondere hat der Polyester aus Vanillinsäure- (ss-Oxyäthyl)-äther gewisse Bedeutung erlangt.
Zur Erzeugung einigermassen brauchbarer Produkte mit genügend hohem Molekulargewicht durch Polykondensation freierOxysäuren wird jedoch gemäss der USA-Patentschrift Nr. 2, 686, 198 selbst bei Verwendung von Katalysatoren mindestens eine Kondensations- zeit von 27 1/2 Stunden benötigt, so dass notwendigerweise in Folge der hohen Kondensationstemperatur stets mehr oder weniger verfärbt Polyester erhalten werden. Auch bei Anwendung der an und für sich wesentlich schneller verlaufenden Umesterungsreaktion zur Polykondensation, mit beispielsweise Methylestern als Ausgangsprodukte, sind verhältnismässig lange Kondensationszeiten notwendig.
Der Hauptnachteil einer solchen Arbeitsweise ist jedoch, dass es infolge unvollständiger Reaktion praktisch unmöglich ist, genügend hohe Molekulargewichte zu erhalten und die entstehenden Produkte als Kunststoffe verwenden zu können. Ganz allgemein weisen die in solcher Art erzeugten Polyester einen verhältnismässig niedrigen Erweichung-un Schmelzpunkt auf, weshalb Polyester des erwähnten Vanillinsäure- (ss-Oxyäthyl)-äthers oder des l, 2-Bis (2-Methoxy-4-carboxy-phenoxy-) äthans nicht zur Herstellung von Textilien mit der von Nylon oder Polyäthylenterephthalat ("Terylene") gewohnten Bügelfestigkeit verwendet werden können.
Es wurde nun gefunden, dass man zu hochmolekularen, hochschmelzenden Polyestern, die die erwähnten Nachteile nicht aufweisen, gelangen kann, wenn man Diester von aliphatischen oder cycloaliphatischen Diolen mit aromatischen Oxysäuren in die entsprechende Copolyester der Kohlensäure über-
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Als Säurekomponentenkönnenwährend der Polykondensation nicht zu reagieren vermögen, verwendet werden. Beispielsweise ergeben sich wertvolle Polyester bei Verwendung von 4-0xy-3-chlor-benzoesäure, 4-0xy-3-methylbenzoesäure oder 4-Oxy-3, 5-dimethoxybenzoesäure.
Als Beispiele für die erfindungsgemäss verwendbaren aliphatischen oder cycloaliphatischen Diole seien folgende Verbindungen genannt : Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Polyäthylenglykol, Thiodiglykol, Propandiol-1,2, Propandiol-1,3, Butandiol-1, 3, Butandiol-1,4, Pentandiol- l, 5, Hexandiol-1, 6, 2-Äthylpropandiol-1, 3, Chinit und p-Xylylendiol.
Die Umwandlung der aus den aromatischen p-Oxybenzoesäuren durch Veresterung mit einem Diol erhaltenen aromatischen 4, 4-Dioxydiester in hochmolekulare Copolyester der Kohlensäure geschieht zweckmässig durch Reaktion mit Phosgen. Während man beim Einleiten von Phosgen in die wässrige Lösung der Alkalisalze der Dioxydiester gegebenenfalls in Gegenwart eines Phosgen lösenden inerten org. Lösungsmittels das Polymere in fester, körniger Form erhält, wird beim Einleiten von Phosgen in Lösungen der Dioxydiester in org. Basen, insbesondere Pyridin oder auch in Lösungen in indifferenten org. Lösungsmitteln wie z. B. CHCl3 unter Zugabe einer die HCl-Abspaltung bewirkenden org. Base der hochmolekulare Copolyester in Form einer Lösung erhalten.
Weiterhin besteht die Möglichkeit, die Dioxydiester inFormihrerBis-chlorkohlensäureester entweder durch Reaktion mit äquimolekularen Mengen an Dioxydiestern unter Zusatz eines säurebindenden Mittels wie z. B. Pyridin oder mit äquimolarer Menge der
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Alkalisalze der Dioxydiester in hochmolekulare Kunststoffe zu überführen.
Die nach den beschriebenen Verfahren aus den genannten Diestern hergestellten Copolyesterder Kohlensäure besitzen ausgezeichnete technische Eigenschaften.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Produkte fallen infolge der bei ihrer Herstellung benötigten, gegenüber den eingangs erwähnten Polyestern der Vanillinsäureabkömmlinge wesentlich kürzeren Reaktionszeiten und niedrigen Reaktionstemperaturen, praktisch als völlig farblose Kondensate mit beliebig hohem Molekulargewicht an. Das Molekulargewicht lässt sich durch Zusatz entsprechender Mengen monofunktioneller Verbindungen sehr genau einstellen, was im Gegensatz hiezu bei den bisher bekannten in der Schmelze hergestellten Polyestern erhebliche Schwierigkeiten bereitet. Die physikalischen Eigenschaften, wie Erweichungs- bzw. Schmelzpunkt der erfindungsgemässen Copolyester sind sowohl stark von der verwendeten Säurekomponente als auch von dem eingesetzten Diol abhängig.
Die Verarbeitung zu Formkörpern, Fäden, Folien und Filmen kann sowohl aus Lösung als auch aus dem plastisehen Zustand heraus erfolgen.
Das Wesen der Erfindung sei an Hand einiger Beispiele erläutert, ohne jedoch hierauf beschränkt zu werden : Beispiel 1 : 30 Gew. Äthylenglykoldivanillat werden in 165,8 Raumteilen normaler KOH bei Zimmertemperatur gelöst. Nach Zusatz von 20 Raumteilen Toluol werden unter Rühren und Kühlen bei 25 C 8, 5 Gew. -TeilePhosgenindieklareLösung eingeleitet. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch noch 1 Stunde auf dem Wasserbad bei 700 C gerührt, das abgeschiedene völlig farblose Produkt wird abfiltriert und mit Wasser gutgewaschen. Dererhaltenehochschmelzende Copolyester der Kohlensäure besitzt ein Molekulargewicht von 30000 und ist in verschiedenen organischen Lösungsmitteln, wie Kresol. Phenol, Chlorphenol und Chloroform löslich.
Beispiel 2 : 30. 2 Gew.-Teile Äthylenglykol-bis- (4, 4-dioxy)-benzoat werden in 35 Gew.-Teilen absolutem Pyri- din gelöst und unter Rühren werden bei 00 C 196 Gew.-Teile einer 5,2 zuigen Lösung von Phosgen in Chloroform innerhalb von 2 Stunden zugetropft. Nach Verdünnen mit 150 Volumenteilen Chloroform wird die Reaktionslösung mit verdünnter Salzsäure und Wasser mehrmals ausgeschüttelt. Anschliessendwirdmit Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel auf dem Wasserbad abdestilliert. Der verbleibende Rückstand ist ein harter, farbloser Kunststoff mit einem Molekulargewicht von 20000.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von linearen Polyestern, dadurch gekennzeichnet, dass man Diester aus Diolen und aromatischen Oxycarbonsäuren in die entsprechenden Copolyester der Kohlensäure überführt.
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Process for the production of linear copolyesters of carbonic acid
The question of a useful utilization of the products obtainable from lignin such as vanillin or vanillic acid has been an outstanding economic problem for a long time. It has therefore also been attempted to produce polyesters from vanillic acid derivatives. In particular, the polyester made from vanillic acid (ss-oxyethyl) ether has achieved a certain importance.
In order to produce reasonably usable products with a sufficiently high molecular weight by polycondensation of free oxyacids, however, at least a condensation time of 27 1/2 hours is required according to US Pat. No. 2,686,198 even when using catalysts, so that necessarily as a result of the high condensation temperature always more or less discolored polyester can be obtained. Relatively long condensation times are also necessary when using the transesterification reaction for polycondensation, which in and of itself proceeds much more rapidly, with, for example, methyl esters as starting materials.
The main disadvantage of such a procedure, however, is that, as a result of the incomplete reaction, it is practically impossible to obtain sufficiently high molecular weights and to be able to use the resulting products as plastics. In general, the polyesters produced in this way have a relatively low softening and melting point, which is why polyesters of the vanillic acid (s-oxyethyl) ether mentioned or of 1,2-bis (2-methoxy-4-carboxy-phenoxy) äthans cannot be used for the production of textiles with the ironing resistance of nylon or polyethylene terephthalate ("Terylene").
It has now been found that high molecular weight, high-melting polyesters which do not have the disadvantages mentioned can be obtained if diesters of aliphatic or cycloaliphatic diols with aromatic oxyacids are converted into the corresponding copolyesters of carbonic acid.
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Acid components that cannot react during the polycondensation can be used. For example, valuable polyesters result when using 4-oxy-3-chloro-benzoic acid, 4-oxy-3-methylbenzoic acid or 4-oxy-3, 5-dimethoxybenzoic acid.
The following compounds may be mentioned as examples of the aliphatic or cycloaliphatic diols which can be used according to the invention: ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, thiodiglycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, pentanediol - 1,5, hexanediol-1, 6, 2-ethylpropanediol-1, 3, quinite and p-xylylene diol.
The conversion of the aromatic 4,4-dioxydiester obtained from the aromatic p-oxybenzoic acids by esterification with a diol into high molecular weight copolyesters of carbonic acid is expediently carried out by reaction with phosgene. While introducing phosgene into the aqueous solution of the alkali metal salts of the dioxydiester, if appropriate in the presence of an inert org. Solvent the polymer receives in solid, granular form, the introduction of phosgene in solutions of the dioxydiester in org. Bases, especially pyridine or in solutions in inert org. Solvents such as B. CHCl3 with the addition of an org. Base obtained from the high molecular weight copolyester in the form of a solution.
Furthermore, there is the possibility of converting the di-diesters in the form of their bis-chlorocarbonic acid esters either by reaction with equimolecular amounts of di-diesters with the addition of an acid-binding agent such as e.g. B. pyridine or with an equimolar amount of
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To convert the alkali salts of the dioxydiester into high molecular weight plastics.
The copolyesters of carbonic acid produced by the processes described from the diesters mentioned have excellent technical properties.
The products prepared by the process according to the invention are obtained practically as completely colorless condensates of any high molecular weight due to the reaction times and low reaction temperatures required for their preparation, which are considerably shorter than the polyesters of the vanillic acid derivatives mentioned above. The molecular weight can be adjusted very precisely by adding appropriate amounts of monofunctional compounds, which, in contrast to this, presents considerable difficulties in the case of the previously known polyesters produced in the melt. The physical properties, such as the softening or melting point, of the copolyesters according to the invention are strongly dependent both on the acid component used and on the diol used.
The processing into moldings, threads, foils and films can take place both from solution and from the plastic state.
The essence of the invention will be explained with the aid of a few examples, but without being restricted to them: Example 1: 30% by weight of ethylene glycol divanillate are dissolved in 165.8 parts by volume of normal KOH at room temperature. After 20 parts by volume of toluene have been added, 8.5 parts by weight of phosgene in the clear solution are introduced with stirring and cooling at 25 C. The reaction mixture is then stirred on a water bath at 700 ° C. for a further hour, and the completely colorless product which has separated out is filtered off and washed well with water. The obtained high-melting copolyester of carbonic acid has a molecular weight of 30,000 and is in various organic solvents such as cresol. Phenol, chlorophenol and chloroform soluble.
Example 2: 30. 2 parts by weight of ethylene glycol bis (4, 4-dioxy) benzoate are dissolved in 35 parts by weight of absolute pyridine and, with stirring, 196 parts by weight of a 5, 2 solution of phosgene in chloroform was added dropwise within 2 hours. After dilution with 150 parts by volume of chloroform, the reaction solution is extracted several times with dilute hydrochloric acid and water. It is then dried with sodium sulfate and the solvent is distilled off on a water bath. The residue that remains is a hard, colorless plastic with a molecular weight of 20,000.
PATENT CLAIMS:
1. A process for the preparation of linear polyesters, characterized in that diesters of diols and aromatic oxycarboxylic acids are converted into the corresponding copolyesters of carbonic acid.