DE2359260A1 - HIGH MOLECULAR, LINEAR POLY-1,4BUTYLENE TEREPHTHALATE RESINS - Google Patents
HIGH MOLECULAR, LINEAR POLY-1,4BUTYLENE TEREPHTHALATE RESINSInfo
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Description
PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT1 DIPLOMCHEMIKERPATENT ADVOCATE DR. HANS-GUNTHER EGGERT 1 DIPLOMA CHEMIST
5 KÖLN 51, OBERLÄNDER UFER 90 A Ä Λ 5 COLOGNE 51, OBERLÄNDER UFER 90 A Ä Λ
Köln, den 26.11.1973 ; Eg/Ax/19oCologne, November 26th, 1973; Eg / Ax / 19o
General Electric Company, 1 River Road, Schenectady 5, New York, USA General Electric Company, 1 River Road, Schenectady 5, New York, USA
Hochmolekulare, lineare Poly-1,4-butylenterephthalat-High molecular weight, linear poly-1,4-butylene terephthalate
harzeresins
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Polybutylenterephthalaten mit sehr hohem Molekulargewicht in verkürzter Reaktionszeit.The invention relates to an improved process for the preparation of very high polybutylene terephthalates Molecular weight in a shortened reaction time.
Hochmolekulare lineare Polyesterharze' aus der Gruppe der Poly-1,4-butylenterephthalate sind auf Grund ihrer ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften und der ausgezeichneten Oberflächenbeschaffenheit nach der Formgebung als einmalig hervorragende Komponenten in thermoplastischen Preß- und Formmassen bekannt. Im Vergleich zu den niederen homologen Polyestern, z.B. Polyethylenterephthalat und Poly-1,3-propylenterephthalat, kristallisieren die Poly-1,4-butylenterephthalatharze sehr schnell aus der Schmelze, so daß sie zu Preß- und Formmassen formuliert werden können, die in üblichen Maschinen bei üblicher Temperatur und mit üblichen Schußzeiten gepreßt werden können, ohne daß Kristallkeimbi].dungsmittel verwendet werden müssen. Im Gegensatz zu den niedren homologen Polyestern zeigte sich jedoch, daß die Poly-1,4-butylenterephthalate während des Erhitzens viel stärker zum Abbau neigen und in Bezug auf die Wirkungen von Beschleunigern, Reaktionsbedingungen u.dgl. ein überraschend anderes Verhalten zeigen. Dieser Abbau kann durch Zusatz von Inhibitoren zum fertigen Harz verhindert werden, jedoch istHigh molecular weight linear polyester resins from the group of poly-1,4-butylene terephthalates are excellent because of their physical properties and the excellent surface finish after shaping known as uniquely outstanding components in thermoplastic molding and molding compounds. Compared to the lower homologous polyesters such as polyethylene terephthalate and poly-1,3-propylene terephthalate crystallize the poly-1,4-butylene terephthalate resins very quickly the melt, so that they can be formulated into molding and molding compounds, which are used in conventional machines at conventional Temperature and can be pressed with the usual shooting times without the use of crystal nuclei Need to become. In contrast to the lower homologous polyesters, however, it was found that the poly-1,4-butylene terephthalates tend to degrade much more strongly during heating and in relation to the effects of accelerators, Reaction conditions and the like show surprisingly different behavior. This degradation can be achieved by adding inhibitors to the finished resin can be prevented, however
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er ein sehr ernstes Problem während der Stufen der Herstellung des Polymerisats, weil die den Abbau verhindernden Inhibitoren dem Reaktionsgemisch nicht zugesetzt werden können, ohne die Erzielung des notwendigen hohen Molekulargewichts ernsthaft zu behindern»it poses a very serious problem during the steps of the preparation of the polymer because they prevent degradation Inhibitors cannot be added to the reaction mixture without achieving the necessary high level To seriously hinder molecular weight »
Ea wurde nun gefunden, daß durch sorgfältige Wahl der Temperatur, Zeit und Größe des angelegten Vakuums unter Ausnutzung der Grenzviskosität für die Verfahrenssteuerung und durch Einführung einer entscheidend wichtigen Menge eines Beschleunigers für die Entfernung von 1,4-Butandiol in einer entscheidend wichtigen Phase der Reaktion sehr hochmolekulare Poly-1,4-butylenterephthalate in viel kürzerer Zeit erhalten werden können. Nicht nur die Molekulargewichte sind überraschend höher, als aus der bisherigen Erfahrung zu erwarten war, sondern die Produkte lassen sich auch ebenso leicht zu Mischungen verarbeiten und ergeben Formteile, die im wesentlichen die gleichen ausgezeichneten Eigenschaften wie die aus den "besten bisher bekannten Polyestern hergestellten Formteile aufweisen.Ea has now been found that by careful choice of the Temperature, time and size of the vacuum applied using the intrinsic viscosity for process control and by introducing a critically important amount of an accelerator for the removal of 1,4-butanediol very high molecular weight poly-1,4-butylene terephthalates in a crucial phase of the reaction can be obtained in much less time. Not only are the molecular weights surprisingly higher than from was to be expected based on previous experience, but the products can just as easily be processed into mixtures and result in molded articles having substantially the same excellent properties as those from the "Have the best molded parts known to date.
Die Erfindung wird nachstehend im Zusammenhang mit den Abbildungen beschrieben, in denen die Grenzviskosität der Polybutylenterephthalat-Zwischenprodukte und -Endprodukte in Abhängigkeit von der Zeit graphisch dargestellt ist. Die Kurve (1)-(1) stellt die Ergebnisse eines Vergleichsversuehs dar, bei dem kein Beschleuniger zugesetzt wurde. Diese Kurve veranschaulicht die Notwendigkeit, die Reaktion langer als 3,5 Stunden durchzuführen, um eine Grenzviskosität von wenigstens 1,2 dl/g zu erzielen. Die Kurve (2)-(2) stellt die Ergebnisse eines erfindungsgemäß durchgeführten Versuchs dar und veranschaulicht den Einfloß des Zusatzes von 1,68 Mol.-56 Diphenylcarbonat zum Reaktionsgemisch, nachdem eine Mindestgrenzviskoaität von 0,65 dl/g erreicht war. Die Kurven (3)-(3) und (4)-(4) stellen die Ergebniese von zwei Versuchen dar, die nichtThe invention is described below in connection with the figures in which the intrinsic viscosity of polybutylene terephthalate intermediates and finished products as a function of time is. Curve (1) - (1) represents the results of a comparative test in which no accelerator was added became. This curve illustrates the need to run the reaction for more than 3.5 hours to get a To achieve intrinsic viscosity of at least 1.2 dl / g. The curve (2) - (2) represents the results of one according to the invention performed experiment and illustrates the inflow of the addition of 1.68 mol. 56 diphenyl carbonate to Reaction mixture after a minimum viscosity limit of 0.65 dl / g was reached. The curves (3) - (3) and (4) - (4) represent the results of two attempts that do not
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gemäß der Erfindung durchgeführt wurden, und "bei denen die gleiche Menge Diphenylcarbonat vorzeitig, doh„ vor Erreichen einer Grenzviskosität von 0,65 dl/g zugesetzt wurdeo .were carried out according to the invention, and "in which the same amount of diphenyl carbonate prematurely d o h" / g was added prior to reaching an intrinsic viscosity of 0.65 dl o.
Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung von hochmolekularen linearen Poly-1 ,4-butylenterephthalaten in verkürzter Reaktionszeit nach einem Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß manThe invention relates to the production of high molecular weight linear poly-1,4-butylene terephthalates in shortened response time after a process that thereby is marked that one
a) einen Bisester von 1,4-Butandiol und einer Terephthalsäure auf eine Temperatur von etwa 250° "bis 275°C unter einem Vakuum von etwa 5 "bis 25 mm Hg erhitzt und das 1,4-Butandiol so, wie es gebildet wird, entfernt und das Erhitzen fortsetzt, "bis die Grenzviskosität des Polyester-Zwischenprodukts wenigstens 0,65 dl/g, berechnet aus dem gemessenen Wert in einem 60:40-Gemisch von Phenol und Tetrachloräthan "bei 300C, erreicht,a) Heat a bisester of 1,4-butanediol and a terephthalic acid to a temperature of about 250 "to 275 ° C under a vacuum of about 5" to 25 mm Hg and the 1,4-butanediol as it is formed , removed and heating continues "until the intrinsic viscosity of the polyester intermediate product reaches at least 0.65 dl / g, calculated from the measured value in a 60:40 mixture of phenol and tetrachloroethane" at 30 0 C,
b) dem Polyester-Zwischenprodukt etwa 0,5 "bis 3 Mol eines Diarylcarbonats pro 100 Mol des in der Stufe (a) gebildeten Polyester-Zwischenprodukts zusetzt undb) the polyester intermediate about 0.5 "to 3 moles of one Diaryl carbonate is added per 100 moles of the intermediate polyester product formed in step (a) and
c) ein Hochvakuum von etwa 0,01 bis etwa 1,0 mm Hg anlegt und hierdurch das 1,4-Butandiol so, wie es gebildet wird, entfernt und das Erhitzen fortsetzt, bis die auf die vorstehend unter (a) angegebene Weise berechnete Grenzviskosität des Polyester-Endprodukts wenigstens etwa 1,2 dl/g erreichtec) apply a high vacuum of about 0.01 to about 1.0 mm Hg and thereby the 1,4-butanediol as it is formed is removed, and heating is continued until as described in (a) above calculated intrinsic viscosity of the final polyester product reached at least about 1.2 dL / g
Ein bevorzugtes Merkmal der Erfindung ist die Maßnahme der Herstellung des in der Stufe (a) verwendeten Bisesters von 1,4-Butandiol und Terephthalsäure durch Umsetzung von 1,4-Butandiol und Dimethylterephthalat in einem Molverhältnis von etwa 2:1 unter Alkoholysebedingungen, bis die Entwicklung von Methanol durch das Reaktionsgemisch im wesentlichen aufhört.A preferred feature of the invention is the measure of preparing the bisester used in step (a) of 1,4-butanediol and terephthalic acid by reaction of 1,4-butanediol and dimethyl terephthalate in a molar ratio of about 2: 1 under alcoholysis conditions, until the evolution of methanol by the reaction mixture essentially ceases.
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Ein weiteres bevorzugtes Merkmal ist die Durchführung des Verfahrens mit der Alkoholyse von 1,4-Butandiol und Dimethylterephthalat bei Normaldruck und die anschliessende Durchführung der Stufe (a) in zwei Phasen, in denenAnother preferred feature is the implementation of the process with the alcoholysis of 1,4-butanediol and Dimethyl terephthalate at normal pressure and the subsequent implementation of stage (a) in two phases in which
Ao der Bisester von 1,4-Butandiol und Terephthalsäure unter den oben angegebenen Temperatur- und Vakuumbedingungen nur so lange erhitzt wird, bis ein Vorpolymerisat, das eine in der vorstehend unter (a) angegebenen Weise berechnete Grenzviskosität von wenigstens 0,20 dl/g hat und bei 250O normalerweise fest ist, gebildet worden ist, worauf das Erhitzen unterbrochen, das Gemisch gekühlt und das feste Vorpolymerisat isoliert wird, undAo the bisester of 1,4-butanediol and terephthalic acid is only heated under the temperature and vacuum conditions specified above until a prepolymer which has an intrinsic viscosity of at least 0.20 dl / g, calculated in the manner specified above under (a) and is normally solid at 25 0 O, has been formed, whereupon the heating is interrupted, the mixture is cooled and the solid prepolymer is isolated, and
B. das feste Vorpolymerisat erneut geschmolzen und unter den oben unter (a) genannten Bedingungen erhitzt wird, bia das Polyester-Zwischenprodukt gebildet worden ist„B. the solid prepolymer is melted again and heated under the conditions mentioned under (a) above, bia the polyester intermediate has been formed "
Die nach dem verbesserten Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten hochmolekularen linearen Poly-1,4-butylen— terephthalatharze können Gruppen, die von anderen Glykolen wie Äthylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Dimethylolcyclohexan uedgl. und von anderen Dicarbonsäuren wie Isophthalsäure, Bernsteinsäure, Naphthalindicarbonsäure Uodgl, abgeleitet sind, in geringen Mengen von beispielsweise bis zu etwa 15 Mol.-$> enthalteneThe high molecular weight linear poly-1,4-butylene terephthalatharze by the improved process according to the invention produced may groups derived from other glycols such as ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-dimethylol cyclohexane and the like e., And other dicarboxylic acids such as Isophthalic acid, succinic acid, naphthalenedicarboxylic acid Uodgl, are derived, in small amounts of, for example, up to about 15 Mol .- $> contained
' Das Molekulargewicht des Endprodukts ist so hoch, daß die beispielsweise an einer Lösung in einem 60s40-Gemisch von Phenol und Tetrachlorkthan bei 30°C gemessene Grenzviskosität etwa 1,2 bis 2,0 dl/g beträgt«, Diese hohen Molekulargewichte sind in nur etwa 2 Stunden unter hohem Vakuum erreichbar, während normalerweise etwa 4 oder 5 Stunden erforderlich sind0 'The molecular weight of the end product is so high that the intrinsic viscosity measured, for example, on a solution in a 60-40 mixture of phenol and tetrachloroctane at 30 ° C. is about 1.2 to 2.0 dl / g.' achievable under high vacuum for about 2 hours, whereas normally about 4 or 5 hours are required 0
Das Verfahren gemäß der-Erfindung wird bezüglich der Verfahrensstufen und der Reaktionsteilnehmer im allgemeinenThe method according to the invention is related to the process steps and the reactant in general
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wie folgt durchgeführt: Ein festes Vorpolymerisat, das aus einem Bisester von 1,4-Butandiol und Terephthalsäure "besteht, der in üblicherweise "beispielsweise durch Alkoholyse von 1,4-Butandiol und Dimethylterephthalat bei erhöhten Temperaturen wahlweise in Gegenwart eines Katalysators, z.Bo eines Titanatesters und/oder einer Antimonverbindung, hergestellt worden ist, wird geschmolzen und unter vermindertem Druck, "beispielsweise unter dem Vakuum einer Wasserstrahlpumpe von beispielsweise 5 bis 25 mm Hg auf eine Temperatur von beispielsweise 200° bis 275°C erhitzt. Unter diesen Kondensationsbedingungen wird 1,4-Butandiol entwickelt, und die Kettenläbge des Polymerisats und die Grenzviskosität steigen. Das Erhitzen wird fortgesetzt, während Proben zur Bestimmung der Grenzviskosität entnommen werden. Sobald das Polyester-Zwischenprodukt wenigstens 0,65 dl/g erreicht hat, wird das Vakuum aufgehoben und das Diarylearbonat zugesetzt und gut zugemischt. Die Art des Diarylearbonats ist nicht besonders wichtig» Die Arylreste können beispielsweise Phenylreste oder substitiierte Phenylreste, Haphthylreste oder substituierte Faphthylreste u.dgl. sein. Der Einfachheit und Wirtschaftlichkeit halber wird als Diarylearbonat vorzugsweise entweder Diphenylcarbonat oder Di-o-Tolylcarbonat verwendet, wobei Diphenyloarbonat besonders bevorzugt wird. Die verwendete Mindestmenge des Garbonats ist nicht entscheidend wichtig, jedoch wird mit etwa 0,5 Mol Carbönat pro 100 Mol (d.h. mit. 0,5 Mol.-jt) des Polyester-Zwischenprodukts eine brauchbare Reaktionsgeschwindigkeit erzielt. Es ist in einem gewissen Maße wichtig, nicht über 3 Mol Diarylearbonat pro 100 Mol Polyester-Zwischenprodukt hinauszugehen, weil größere Mengen die Neigung haben, die Kondensationsgeschwindigkeit herabzusetzen. Eine bevorzugte gegenseitige Abstimmung von Wirtschaftlichkeit und Reaktionsgeschwindigkeit ist innerhalb des Bereichs von 1,5 his 2,0.MoI Diarylearbonatcarried out as follows: A solid prepolymer consisting of a bisester of 1,4-butanediol and terephthalic acid "which consists in usually" for example by alcoholysis of 1,4-butanediol and dimethyl terephthalate at elevated temperatures, optionally in the presence of a catalyst, e.g. a titanate ester and / or an antimony compound, is melted and under reduced pressure, for example under the vacuum of a water jet pump of for example 5 to 25 mm Hg heated to a temperature of, for example, 200 ° to 275 ° C. Under these condensation conditions 1,4-Butanediol developed, and the chain length of the polymer and the intrinsic viscosity increase. Heating continues while samples are used to determine intrinsic viscosity can be removed. Once the intermediate polyester has reached at least 0.65 dl / g, it will The vacuum is released and the diarylear carbonate is added and well mixed. The type of diarylear carbonate is not particularly important. For example, the aryl radicals can Phenyl radicals or substituted phenyl radicals, haphthyl radicals or substituted faphthyl radicals and the like. Of simplicity and for the sake of economy, the diarylear carbonate is preferably either diphenyl carbonate or Di-o-tolyl carbonate is used, with diphenyl carbonate being particularly preferred. The minimum amount of the Carbonate is not critically important, but about 0.5 mole of carbonate per 100 moles (i.e., 0.5 mole-jt) of the polyester intermediate has a useful reaction rate achieved. It is important to some extent not to exceed 3 moles of diarylear carbonate per 100 moles Polyester intermediate because larger amounts tend to reduce the rate of condensation to belittle. A preferred mutual coordination of economy and reaction speed is within the range of 1.5 to 2.0 MoI diarylear carbonate
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pro 100 Mol Polyester-Zwischenprodukt gegebene In Beispiel T wird ausführlich beschrieben, wie diese Berechnung durchgeführt wird.In Example T, given per 100 moles of intermediate polyester, it is detailed how this calculation is carried out.
Nach der Zugabe des Diarylcarbonats zum Vorpolymreisat wird Hochvakuum angelegt, worauf die Polymerisation unter Verwendung der Grenzviskosität als Orientierungspunkt bis zum gewünschten G-rad durchgeführt wird. Die unter einem Hochvakuum von etwa 0,01 bis etwa 1,0 mm Hg verstrichene Zeit wird zur Messung der Reaktionszeit unter den entscheidend wichtigen Kondensationsbedingungen verwendet. Dieses Hochvakuum wird beispielsweise mit einer mechanischen Pumpe erreicht.After adding the diaryl carbonate to the prepolymer A high vacuum is applied, followed by polymerization using the intrinsic viscosity as a point of reference is carried out to the desired degree. That elapsed under a high vacuum of about 0.01 to about 1.0 mm Hg Time is used to measure the reaction time under the critically important condensation conditions. This high vacuum is achieved, for example, with a mechanical pump.
Wie die Abbildung zeigt, ist es entscheidend wichtig, das als Beschleuniger dienende Diarylcarbonat in einer Poly— merisationsphase zuzusetzen, in der das Polyester-Zwischenprodukt eine Grenzviskosität von wenigstens 0,65 dl/g erreicht hat. Dies ist besonders deutlich aus den Daten erkennbar, die durch die Kurven (3)-(3) und (4)-(4) dargestellt werden. Bei dem Versuch, dessen Ergebnisse durch die erstgenannte Kurve dargestellt werden, wurde Diphenylcarbonat etwas zu früh zugesetzt, als die Viskosität noch etwas unter 0,65 dl/g (extrapoliert). lag. Die Kurve zeigt, daß die während einer Zeit von 2 Stunden erreichte maximale Grenzviskosität nur etwas über 1,01 dl/g lag. Natürlich wäre es möglich, durch längeres Erhitzen unter diesem Druck ein Molekulargewicht zu erreichen, das dem des Kontrollversuchs nahekommt, jedoch wird hierdurch der Gesamtenergiebedarf, z.B. für Wärme, Rühren und Vakuum, erhöht, und ein äußerst wichtiges Ziel dieses Verfahrens wurde nicht erreicht.As the figure shows, it is crucial that the diaryl carbonate used as an accelerator in a poly- add merization phase in which the polyester intermediate has an intrinsic viscosity of at least 0.65 dl / g has reached. This can be seen particularly clearly from the data represented by curves (3) - (3) and (4) - (4) will. In the experiment, the results of which are shown by the former curve, diphenyl carbonate added a little too early when the viscosity was a little below 0.65 dl / g (extrapolated). lay. The curve shows that the maximum intrinsic viscosity reached over a period of 2 hours was only slightly above 1.01 dl / g. Of course, by prolonged heating under this pressure, it would be possible to achieve a molecular weight which is equivalent to the of the control experiment comes close, however, the total energy requirement, e.g. for heat, stirring and Vacuum, increased, and an extremely important goal of this process has not been achieved.
Noch aufschlußreicher sind die Daten., die durch die Kurve (4)-(4) dargestellt werden. Sie zeigen, daß die Polymerisationsgeschwindigkeit steigt, wenn das Diphenylcarbonat dem Gemisch viel zu früh, d.h. bei einer Grenzviskosität von weniger als 0,4 dl/g zugesetzt wird, das The data represented by curve (4) - (4) are even more informative. They show that the rate of polymerization increases as the diphenyl carbonate to the mixture too early, ie at an intrinsic viscosity of less is 0.4 dl / g added as that
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jedoch die Geschwindigkeit nie die des Kontrollversuchs erreicht.however, the speed never reached that of the control experiment.
Bevorzugte Ausführungsformen werden durch die folgenden Beispiele veranschaulicht, die die Herstellung von Polyesterharzen nach dem neuen Verfahren gemäß der Erfindung' ■beschreiben. Für Vergleichszwecke werden mehrere Verfahren beschrieben, um die Verbesserungen, die durch das Arbeiten in der vorgeschriebenen Weise erzielt werden, deutlich zu machen«Preferred embodiments are provided by the following Examples illustrate the manufacture of polyester resins according to the new method according to the invention '■ describe. Several methods are used for comparison purposes describe the improvements made by working in the prescribed manner make clear"
Ein Gemisch, das einen ^iaester von 1,4-Butandiol und Terephthalsäure enthält, wird hergestellt, indem 50 Teile Dimethylterephthalat, 46,4 Teile 1,4-Butandiol (Diol/ Diester-Molverhältnis 2:1) und 0,035 Teile Tetra-2-äthylhexylorthotitanat in einem Reaktor auf eine Temperatur oberhalb von 1500C erhitzt werden, bis kein Methanol mehr übergeht. Das Erhitzen wird fortgesetzt, bis die Grenzviskosität, die aus dem gemessenen Wert einer Probe in einem 60:40-Gemisch von Phenol und Tetrachloräthan bei 300C berechnet wird, 0,20 dl/g erreicht. Das Gemisch wird dann der Abkühlung und Erstarrung überlassen.A mixture containing an iaester of 1,4-butanediol and terephthalic acid is prepared by adding 50 parts of dimethyl terephthalate, 46.4 parts of 1,4-butanediol (diol / diester molar ratio 2: 1) and 0.035 parts of tetra-2 -äthylhexylorthotitanat be heated in a reactor to a temperature above 150 0 C until no more methanol passes over. Heating is continued until the intrinsic viscosity, which is calculated from the measured value of a sample in a 60:40 mixture of phenol and tetrachloroethane at 30 ° C., reaches 0.20 dl / g. The mixture is then left to cool and solidify.
In einen 1 1-Reaktor aus nichtrostendem Stahl werden 600 g des Vorpolymerisats gegeben, das aus Diol und Dimethylterephthalat im Molverhältnis von 2:1 bestehtβ Ein bei 2600C gehaltenes Ölbad wird verwendet, um das Produkt zu erhitzen und die Temperatur des Reaktors während des gesamten Prozesses aufrecht zu erhalten. Nach 2 Stunden ist das Vorpolymerisat vollständig geschmolzen, worauf ein Vakuum von 9 bis 10 mm Hg mit einer Wasserstrahlpumpe angelegt wird. Nach 15 Minuten wird eine Hochvakuumpumpe verwendet, um ein Vakuum von 0,5 mm Hg anzulegen«, (Dieser Zeitpunkt wird als Zeit Null oder tQ bezeichnet.) Eine Stunde nach tQ wird bei 0,1 mm Hg eine kleine Probe genommen, deren Grenzviskosität 0,52 beträgt. 1,5 Stunden nach tQ wird bei 0,1 mm Hg eine zweite Probe genommen,In a 1 1 stainless steel reactor, 600 g of the prepolymer are added, selected from diol and dimethyl terephthalate in a molar ratio of 2: 1 is β A at 260 0 C held oil bath is used to heat the product and the temperature of the reactor during throughout the process. After 2 hours the prepolymer has completely melted, whereupon a vacuum of 9 to 10 mm Hg is applied with a water jet pump. After 15 minutes a high vacuum pump is used to apply a vacuum of 0.5 mm Hg "(This point in time is referred to as time zero or t Q. ) One hour after t Q , a small sample is taken at 0.1 mm Hg, whose intrinsic viscosity is 0.52. 1.5 hours after t Q , a second sample is taken at 0.1 mm Hg,
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die eine Grenzviskosität von 0,66 dl/g hat„ Das Vakuum wird dann aufgehoben, worauf 8,8 g (0,041 Mol, 1,68 MoI-^) Diphenylcarbonat dem Polyester-Zwischenprodukt zugesetzt werden. (Aus 600 g Ausgangsmaterial sind schließlich 60 g 1,4-Butandiol entfernt und 540 g Produkt gebildet worden, 540 g/200 g pro wiederkehrende Einheit = 2,46 Mol wiederkehrende Einheit. 1,68 Mol-# Diphenylcarbonat werden verwendet, bezogen auf 1,68$ χ 2,46 = 0,041 Mol Diphenylcarbonat oder 214 g/Mol χ 0,041 Mol = 8,8 g.) Das Gemisch wird 2 Minuten bei Normaldruck und dann 5 Minuten unter dem Vakuum einer Wasserstrahlpumpe gerührt, worauf 10 Minuten ein Hochvakuum von etwa 0,1 mm Hg angelegt wird. Eine Probe wird 1 Stunde und 40 Minuten nach t (ausschließlich der zwei plus fünf Minuten bei Normaldruck und dem Vakuum der Wasserstrahlpumpe) entnommen« Sie hat eine Grenzviskosität von 1,17 dl/g. Die Reaktion wird fortgesetzt, und 1 Stunde und 50 Minuten nach tQ (ausschließlich der vorstehend genannten 2 plus 5 Minuten) wird eine weitere Probe genommen, die eine Grenzviskosität von 1,33 ,dl/g hat. Die Reaktion wird 2 Stunden nach t beendete Die Grenzviskosität beträgt nun 1,39 dl/g.which has an intrinsic viscosity of 0.66 dl / g. The vacuum is then released and 8.8 g (0.041 mol, 1.68 mol- ^) of diphenyl carbonate are added to the polyester intermediate. (From 600 g of starting material, 60 g of 1,4-butanediol were finally removed and 540 g of product were formed, 540 g / 200 g per recurring unit = 2.46 mol of recurring unit. 1.68 mol of diphenyl carbonate are used, based on 1.68 $ χ 2.46 = 0.041 mol of diphenyl carbonate or 214 g / mol χ 0.041 mol = 8.8 g.) The mixture is stirred for 2 minutes at normal pressure and then for 5 minutes under the vacuum of a water pump, followed by a high vacuum for 10 minutes of about 0.1 mm Hg is applied. A sample is taken 1 hour and 40 minutes after t (excluding the two plus five minutes at normal pressure and the vacuum of the water jet pump). It has an intrinsic viscosity of 1.17 dl / g. The reaction is continued, and 1 hour and 50 minutes after t Q (excluding the above 2 plus 5 minutes) a further sample is taken which has an intrinsic viscosity of 1.33 dl / g. The reaction is ended 2 hours after t. The intrinsic viscosity is now 1.39 dl / g.
Die Ausbeute an hochmolekularem Polyester beträgt 562,6 g,The yield of high molecular weight polyester is 562.6 g,
Die bei diesem Versuch erhaltenen Ergebnisse sind in der Abbildung als Kurve (2)-(2) graphisch dargestellte Die Darstellung zeigt, daß die Polymerisationsgeschwindigkeit unmittelbar nach der Zugabe des Diarylcarbonats ganz erheblich steigt»The results obtained in this experiment are graphed as curve (2) - (2) in the figure The illustration shows that the rate of polymerization is quite considerable immediately after the addition of the diaryl carbonate increases"
Zum Vergleich werden drei weitere Versuche bei 260°C nach dem in Beispiel 1 beschriebenen allgemeinen Verfahren, jedoch mit den folgenden Abweichungen durchgeführt:For comparison, three further tests are carried out at 260 ° C according to the general procedure described in Example 1, but carried out with the following deviations:
Vergleichsversuch A; Kein Diphenylcarbonat wird zugesetzt. 1 Stunde nach t bei 0,07 mm Hg wird eine Probe genommen, die eine Grenzviskosität von 0,54 dl/g hat. 1,5 Sturd en nach tQ bei 0,1 mm Hg wird eine Probe genommen, die eine Comparative experiment A; No diphenyl carbonate is added. 1 hour after t at 0.07 mm Hg, a sample is taken which has an intrinsic viscosity of 0.54 dl / g. 1.5 hours after t Q at 0.1 mm Hg, a sample is taken that contains a
U 0 y ü 1 3 / i 0 3 1 U 0 y ü 1 3 / i 0 3 1
Grenzviakosität von 0,72 hat« 2 Stunden nach tQ bei 0,2 mm Ht wird eine Probe genommen, deren Grenzviskosität 0,80 dl/g "beträgt. 2,5 Stunden nach tQ wird bei 0,1 mm Hg eine Probe genommen, die eine Grenzviskosität von 0,96 dl/g hat. 3 Stunden·nach t wird eine Probe genommen, deren Grenzviskosität 1,03 dl/g beträgt. 3/5 Stunden nach t wird bei 0,5 mm Hg eine Probe genommen, die eine Grenzviskosität von 1,18 dl/g hat„ Die Reaktion wird 4 Stunden nach t beendet«, Eine Probe wird genommen, derer Grenzviskosität 1,12 dl/g beträgt,,The intrinsic viscosity of 0.72 is 2 hours after t Q at 0.2 mm Ht, a sample is taken whose intrinsic viscosity is 0.80 dl / g ". 2.5 hours after t Q , a sample is taken at 0.1 mm Hg which has an intrinsic viscosity of 0.96 dl / g. 3 hours after t a sample is taken with an intrinsic viscosity of 1.03 dl / g. 3/5 hours after t a sample is taken at 0.5 mm Hg , which has an intrinsic viscosity of 1.18 dl / g "The reaction is ended 4 hours after t", a sample is taken, the intrinsic viscosity of which is 1.12 dl / g,
Dieses Vergleichsprodukt hat eine niedrigere Grenzviskosität und erfordert zur Herstellung eine längere Zeit als das gemäß Beispiel 1 hergestellte Produkt«This comparative product has a lower intrinsic viscosity and takes a longer time to manufacture than the product manufactured according to Example 1 «
Die bei diesem Vergleichsversuch A erhaltenen Ergebnisse sind in der Abbildung &^-s Kurve (1)-(1) graphisch dargestellt. Die Darstellung zeigt, daß selbst bei der doppelten Reaktionszeit das Vergleichsprodukt aicht die Grenzviskosität des gemäß Beispiel 1 hergestellten Produkts erreicht»The results obtained in this comparative experiment A are shown graphically in the figure & ^ - s curve (1) - (1). The illustration shows that even with twice the reaction time, the comparison product does not reach the intrinsic viscosity of the product prepared according to Example 1 »
Vergleichsverwuch Bi Eine Stunde nach t wird bei 0,1 mm Hg eine Probe genommen, die eine Grenzviskosität von 0,47 dl/g hat. 1,5 Stunden nach tQ wird das Vakuum aufgehoben, worauf 1,68 MoI-^ Diphenylcarbonat zugesetzt werden und das Gemisch 2 Minuten bei Normaldruck, 5 Minuten unter dem Vakuum einer Wasserstrahlpumpe und 10 Minuten bei 0,1 mm Hg gerührt wird, 1 Stunde und 40 Minuten nach t (ausschließlich der 2 plus 10 Minuten) wird eine Probe genommen, die eine Grenzviskosität von 0,79 dl/g hat ο ;1 Stunde und 50 Minuten nach t wird bei 0,1 mm Hg eine Probe genommen, die eine Grenzviskosität von 0,97 dl/g hat ο Die Reaktion wird 2 Stunden nach t beendet» Die Grenzviskosität beträgt nun 1,13 dl/g.Comparative Usage Bi One hour after t, a sample is taken at 0.1 mm Hg which has an intrinsic viscosity of 0.47 dl / g. 1.5 hours after t Q , the vacuum is released, whereupon 1.68 mol- ^ diphenyl carbonate are added and the mixture is stirred for 2 minutes at normal pressure, 5 minutes under the vacuum of a water pump and 10 minutes at 0.1 mm Hg, 1 Hour and 40 minutes after t (excluding the 2 plus 10 minutes) a sample is taken which has an intrinsic viscosity of 0.79 dl / g ο; 1 hour and 50 minutes after t a sample is taken at 0.1 mm Hg, which has an intrinsic viscosity of 0.97 dl / g ο The reaction is ended 2 hours after t »The intrinsic viscosity is now 1.13 dl / g.
Die bei diesem Vergleichsversuch B erhaltenen Daten und Ergebnisse sind in der Abbildung durch die Kurve (3)-(3)The data and results obtained in this comparative experiment B are shown in the figure by curve (3) - (3)
40982 3./103140982 3rd/1031
graphisch dargestellt. Die Kurve zeigt, daß auch dann, wenn das Diphenylcarbonat zugesetzt wird, während die Grenzviskosität des Polyester-Zwischenprodukts nur leicht unter dem Mindestwert von 0,65 dl/g liegt, der bei dem in Beispiel 1 beschriebenen Versuch eingehalten wurde, die Polymerisationsgeschwindigkeit steigt, aber das Molekulargewicht des Produkts selbst nach 2 Stunden nicht den Wert von 1,2 dl/g erreicht.graphically represented. The curve shows that even then when the diphenyl carbonate is added, the intrinsic viscosity of the polyester intermediate is only slightly is below the minimum value of 0.65 dl / g, which was observed in the test described in Example 1, the rate of polymerization increases, but the molecular weight of the product does not increase even after 2 hours A value of 1.2 dl / g was achieved.
Die nachteilige Wirkung der zu frühen Zugabe des Diphenylcarbonats wird durch den folgenden Versuch noch deutlicher veranschaulicht.The adverse effect of adding the diphenyl carbonate too early is illustrated even more clearly by the following experiment.
Vergleichsversuch C: 1 Stunde nach t wird bei 0,5 mm Hg eine Probe genommen, die eine Grenzviakosität von 0,37 dl/g hat. Aus einem unerklärlichen Grund beträgt das Vakuum 1,5 Stunden nach t 0,4 mm Hg, und die Grenzviskosität einer Probe liegt noch bei nur 0,37 dl/g. Das Vakuum wird jedoch aufgehoben, worauf 1,68-Mol-^ Diphenylcarbonat zugesetzt werden, das Gemisch 2 Minuten bei Normaldruck, 5 Minuten unter dem Vakuum der Wasserstrahlpumpe und dann 10 Minuten unter einem Hochvakuum von 0,15 mm Hg gerührt wird. Eine genommene Probe hat eine Grenzviskosität von nur 0,60 dl/g. 1 Stunde-und 50 Minuten nach t (ausschließlich der 2 plus 5 Minuten) wird eine Probe genommen, die eine Grenzviskosität von 0,66 dl/g hat. Die Reaktion wird 2 Stunden nach t beendet. Die Grenzviskotität beträgt nun 0,70 dl/g. Comparative experiment C: 1 hour after t, a sample is taken at 0.5 mm Hg which has an intrinsic viscosity of 0.37 dl / g. For some inexplicable reason, the vacuum 1.5 hours after t is 0.4 mm Hg, and the intrinsic viscosity of a sample is still only 0.37 dl / g. However, the vacuum is released, whereupon 1.68 mol ^ diphenyl carbonate are added, the mixture is stirred for 2 minutes at normal pressure, 5 minutes under the vacuum of the water pump and then for 10 minutes under a high vacuum of 0.15 mm Hg. A sample taken has an intrinsic viscosity of only 0.60 dl / g. 1 hour and 50 minutes after t (excluding the 2 plus 5 minutes) a sample is taken which has an intrinsic viscosity of 0.66 dl / g. The reaction is ended 2 hours after t. The limiting viscosity is now 0.70 dl / g.
Die bei diesem Vergleichsversuch C erhaltenen Daten und Ergebnisse sind in der Abbildung als Kurve (4)-(4) graphisch dargestellt. Die Kurve zeigt, daß die Grenzviskosität des Produkts nicht einmal auf die Höhe steigt, die beim Kontrollversuch bei vergleichbaren Reaktionszeiten erreicht wird, wenn das Diphenylcarbonat zugesetzt wird, während die Grenzviskosität des Polyester-Zwischenprodukts wesentlich unter 0,65 dl/g liegt.The data obtained in this comparative experiment C and Results are graphed in the figure as curve (4) - (4). The curve shows that the intrinsic viscosity of the product does not even rise to the same level as in the control experiment with comparable reaction times is achieved when the diphenyl carbonate is added while the intrinsic viscosity of the polyester intermediate is well below 0.65 dl / g.
409823/103 1409823/103 1
Weitere Modifikationen des in Beispiel 1 beschriebenen Versuchs ergeben Verfahren, die in den Rahmen der Erfindung fallen. Beispielsweise kann anstelle eines Bisesters von 1,4-Butandiol und Terephthalsäure ein Bisester von 1,4.-Butandiol mit einem 98:2-Gemisch von Terephthalsäure und Isophthalsäure, ein Bisester von 1,4-Butandiol mit einem 99:1-Gemisch von Terephthalsäure und Adipinsäure oder ein Bisester eines 98:2-Gemisches von 1,4-Butandiol und Glycerin mit Terephthalsäure verwendet werden. Anstelle von Diphenylcarbonat. kann Di-ot-tolylcarbonat oder Di-ß-naphthylcarbonat verwendet wordeneFurther modifications of the experiment described in Example 1 result in methods which are within the scope of the invention fall. For example, instead of a bisester of 1,4-butanediol and terephthalic acid, a bisester of 1,4-butanediol with a 98: 2 mixture of terephthalic acid and isophthalic acid, a bisester of 1,4-butanediol with a 99: 1 mixture of terephthalic acid and adipic acid or a bisester of a 98: 2 mixture of 1,4-butanediol and glycerin with terephthalic acid can be used. Instead of of diphenyl carbonate. can di-ot-tolyl carbonate or Di-ß-naphthyl carbonate has been used
Auf Grund ihrer ausgezeichneten physikalischen, mechanischen, chemischen, elektrischen und thermischen Eigenschaften können die nach dem Verfahren gemäß der iirfindung hergestellten Polyester für.die verschiedensten Zwecke verwendet werden. Sie können allein oder in Mischung mit anderen Polymerisaten als Preßpulver verwendet werden und verstärkende Füllstoffe wie Glasfasern und nicht verstärkende Füllstoffe wie Holzmehl, Stoffasern, Tone u.dgl β sowie feuerhemmende und flammwidrig machende Mittel, Pigmente, Farbstoffe, Stabilisatoren, Weichmacher enthalten.Because of their excellent physical, mechanical, chemical, electrical and thermal properties The polyesters produced by the process according to the invention can be used for a wide variety of purposes Purposes. They can be used as molding powder alone or in a mixture with other polymers and reinforcing fillers such as glass fibers and non-reinforcing fillers such as wood flour, fabric fibers, Clays and the like β as well as fire retardant and flame retardant Contains agents, pigments, dyes, stabilizers, plasticizers.
409823/10 3409823/10 3
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