DE2651650A1 - THERMOPLASTIC MIXED POLYESTER - Google Patents
THERMOPLASTIC MIXED POLYESTERInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft Mischpolyester auf der Basis von Poly-l,4-butylenterephthalat, die verzv7eigte aliphatische Dicarbonsäuren einkondensiert enthalten.The present invention relates to mixed polyesters based on poly-1,4-butylene terephthalate, which branched Contain condensed aliphatic dicarboxylic acids.
In letzter Zeit hat verstärktes und unverstärktes PoIy-1,4-butylenterephthalat als hochwertiger Werkstoff Bedeutung erlangt. Diese thermoplastische Formmasse zählt zu den sogenannten Engineering Plastics, also jenen Werkstoffen, aus denen mittels geeigneter Formgebungsverfahren, z.B. Spritzgiessen oder Extrusion, Formteile mit ,hohen mechanischen Festigkeitseigenschaften hergestellt werden können. Diese Formmassen zeichnen sich auch durch günstige Verarbeitungseigenschaften aus.Recently, reinforced and unreinforced poly-1,4-butylene terephthalate has been found gained importance as a high-quality material. This thermoplastic molding compound counts to the so-called engineering plastics, i.e. those materials from which by means of suitable shaping processes, e.g. injection molding or extrusion, molded parts with high mechanical strength properties can be. These molding compounds are also characterized by favorable processing properties.
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Trotz dieses vorteilhaften Eigenschaftsbildes kann dieses Material nicht in allen Applikationsgebieten den gestellten Anforderungen genügen. So war es bisher nicht möglich, andere für den gleichen Anwendungszweck bekannte Werkstoffe, die gewisse Nachteile besitzen, wie zum Beispiel die Polyamide zu ersetzen. Nachteilig bei der Verwendung von Polyamiden ist unter anderem die Feuchtigkeitsaufnahme und die damit verbundene Abhängigkeit mechanischer Eigenschaften von den Umweltsbedingungen. Es ist daher wünschenswert, das Poly-l,4-butylenterephthalat so zu modifizieren., dass es gestellten Anforderungen in verschiedenen Anwendungsbereichen genügen kann, wo z.B. eine höhere Flexibilität und eine höhere Zähigkeit des Werkstoffes gefordert wird.Despite this advantageous property picture, this can Material does not meet the requirements in all areas of application. So it was not possible before other materials known for the same purpose, which have certain disadvantages, such as to replace the polyamides. One of the disadvantages of using polyamides is their moisture absorption and the associated dependence of mechanical properties on environmental conditions. It is therefore desirable to modify the poly-1,4-butylene terephthalate in this way., that it can meet the requirements set in various areas of application, where e.g. a higher one Flexibility and a higher toughness of the material is required.
Neben dem reinen Poly-l,4-butadienterephthalat sind auch Mischpolyester mit anderen Diolen und Dicarbonsäuren bekannt geworden. In der deutschen Offenlegungsschrift 2 051 232 werden höhermolekulare Poly-1,4-butylenterephthalate und Mischpolyester davon mit aliphatischen Dicarbonsäuren zur Herstellung von geformten Gegenständen vorgeschlagen. Als verzweigte D!carbonsäure wird hierbei nur Dimethy!malonsäure genannt. Die deutsche Offenlegungsschrift 2 049 538 beschreibt kristalline Folien aus PoIy-1,4-butylenterephthalat und Mischpolyestern davon mit aliphatischen Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure, Azelainsäure und Dimethylmalonsäure. In der deutschen Offenlegungs schrift 2 336 026 wird ein Verfahren zur Herstellung von Mischpolyestern von Polyalkylenterephthalaten beschrieben, wobei als Kokomponente einige lineare aliphatisch^ Dicarbonsäuren genannt werden, wie z.B. Glutarsäure und Sebacinsäure. Schliesslich werden in der deutschenIn addition to the pure poly-1,4-butadiene terephthalate are also Mixed polyesters with other diols and dicarboxylic acids are known become. In the German Offenlegungsschrift 2,051,232 are high molecular weight poly-1,4-butylene terephthalates and mixed polyesters thereof with aliphatic dicarboxylic acids for making molded articles suggested. The branched d! Carboxylic acid here is only called dimethyl malonic acid. The German Offenlegungsschrift 2,049,538 describes crystalline films made from poly-1,4-butylene terephthalate and mixed polyesters thereof with aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, azelaic acid and dimethylmalonic acid. In the German disclosure Scripture 2 336 026 is a method of manufacture of mixed polyesters of polyalkylene terephthalates described, where as cocomponent some linear aliphatic ^ Dicarboxylic acids such as glutaric acid and sebacic acid. Finally, in the German
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Offenlegungsschrift 2 340 959 Klebstoffmassen aus einem •vinylaromatischen Polymerisat und einem Mischpolyester aus Poly-1,4-butylenterephthalat mit Dimersäure (Dicarbonsäuren, die durch Dimerisierung von ungesättigten Fettsäuren erhalten werden). Diese Mischpolyester können auch andere aliphatische Dicarbonsäuren enthalten wie zum Beispiel Maleinsäure, Dime thy Malonsäure, Adipinsäure oder 2-Methy!adipinsäure.Offenlegungsschrift 2 340 959 adhesive compositions from one • vinyl aromatic polymer and a mixed polyester from poly-1,4-butylene terephthalate with dimer acid (dicarboxylic acids produced by the dimerization of unsaturated fatty acids obtained). These mixed polyesters can also contain other aliphatic dicarboxylic acids such as, for example Maleic acid, dim thy malonic acid, or adipic acid 2-methyl adipic acid.
Aufgabe vorliegender Erfindung ist es, Mischpolyester auf der Basis von Poly-1,4-butylenterephthalat (PBT) bereitzustellen, das gegenüber reinem PBT eine erhöhte Flexibilität und KerbSchlagzähigkeit aufweist, ohne dass die günstigen Verarbeitungseigenschaften hierbei zu sehr beeinträchtigt werden.The object of the present invention is to provide mixed polyesters based on poly-1,4-butylene terephthalate (PBT), which has increased flexibility and notched impact strength compared to pure PBT without the favorable processing properties are impaired too much.
Gegenstand vorliegender Erfindung sind lineare thermoplastische Mischpolyester aus Terephthalsäure, 1,4-Butandiol und einer gesättigten aliphatischen Dicarbonsäure, die eine realtive Viskosität von mindestens 1,6 aufweisen, gemessen bei 30° in einer l-7oigen Lösung aus gleichen Teilen Phenol und symmetrischem Tetrachloräthan, dadurch gekennzeichnet, dass als aliphatische Dicarbonsäure 2,5-15 Mol-7o, bezogen auf den Polyester, einer oder mehrerer verzweigter Dicarbonsäuren mit 7 bis 30 Kohlenstoffatomen im Molekül in statistischer Verteilung im Polyester einkondensiert sind.The present invention relates to linear thermoplastic copolyesters made from terephthalic acid and 1,4-butanediol and a saturated aliphatic dicarboxylic acid, which have a relative viscosity of at least 1.6, measured at 30 ° in a l-70 solution of equal parts of phenol and symmetrical tetrachloroethane, characterized in that that as aliphatic dicarboxylic acid 2.5-15 mol-7o, based on the polyester, one or more branched ones Dicarboxylic acids with 7 to 30 carbon atoms in the molecule are condensed in a random distribution in the polyester are.
Vorzugsweise sind 3 bis 10, insbesondere 4 bis 7,5 Mo1-% Dicarbonsäure einkondensiert,· vorzugsweise beträgt die relative Viskosität 1,6 bis 3,5, vorzugsweise enthält die verzweigte Dicarbonsäure 8 bis 22 Kohlenstoffatome und vorzugsweise enthält die verzweigte Dicarbonsäure verzweigte Alkylengruppen.Preferably 3 to 10, in particular 4 to 7.5 Mo1-% Dicarboxylic acid condensed in, · preferably the relative viscosity is 1.6 to 3.5, preferably contains the branched dicarboxylic acid 8 to 22 carbon atoms and the branched dicarboxylic acid preferably contains branched alkylene groups.
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Die verzweigte Dicarbonsäure kann ein- oder mehrfach verzweigt sein und das Alkyl der Seitenkette kann vorzugsweise 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten. Es sind also sowohl langkettige Dicarbonsäuren mit kurzen Seitenketten, z.B.The branched dicarboxylic acid can be branched one or more times and the alkyl of the side chain can preferably be Contain 1 to 18 carbon atoms. So there are both long chain dicarboxylic acids with short side chains, e.g.
Methyl, als auch kurzkettige Dicarbonsäuren mit längeren Seitenketten z.B. Aethyl bis Eikosyl geeignet. Die kurzkettigen Dicarbonsäuren enthalten vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoff atome im Alkylen und 4 bis 18 Kohlenstoffatome im Alkyl. Je kürzer das Alkylen ist, desto länger ist Vorzugspreise das Alkyl.Methyl, as well as short-chain dicarboxylic acids with longer side chains E.g. ethyl to eicosyl suitable. The short-chain dicarboxylic acids preferably contain 1 to 4 carbon atoms in alkylene and 4 to 18 carbon atoms in Alkyl. The shorter the alkylene, the longer the preferential price the alkyl.
Geeignete Dicarbonsäuren sind beispielsweise:Suitable dicarboxylic acids are, for example:
n-Buty!malonsäure, Decy!malonsäure, n-PropyIglutarsäure, 2,3-DiäthyIglutarsäure, 2-Methy!adipinsäure, 2,2,4-Trimethy!adipinsäure, 0ctedecyIglutarsäure, 1,3-Dodecandicarbonsäure, 1,6-Tetradecandicarbonsäure, 1,8- oder 1,9-Heptadecandicarbo ns äure, 1,12-Pentadecandicarbons äure, 1,ly-Octadecandicarbonsäure, 1,12-Eikosandicarbonsäure.n-buty! malonic acid, decy! malonic acid, n-propy / glutaric acid, 2,3-diethyIglutaric acid, 2-methyl-adipic acid, 2,2,4-trimethyl-adipic acid, 0ctedecyIglutaric acid, 1,3-dodecanedicarboxylic acid, 1,6-tetradecanedicarboxylic acid, 1,8- or 1,9-heptadecanedicarbo ns acid, 1,12-pentadecanedicarboxylic acid, 1, ly-octadecanedicarboxylic acid, 1,12-eicosanedicarboxylic acid.
Die erfindungsgemässen Mischpolyester werden nach bekannten Verfahren durch Polykondensation von Terephthalsäure, aliphatischen verzweigten Dicarbonsäure mit 7 bisThe mixed polyesters according to the invention are made according to known methods Process by polycondensation of terephthalic acid, aliphatic branched dicarboxylic acid with 7 to
30 Kohlenstoffatomen oder deren polyesterbildenden Derivate mit 1,4-Bütandiol hergestellt.30 carbon atoms or their polyester-forming derivatives made with 1,4-butanediol.
Die bekannten Verfahren zur Herstellung der neuen Polyester sind z.B. Lösungs- oder azeotrope Kondensation, Grenzflächen-, Schmelz- oder Festphasekondensation sowie Kombinationen dieser Methoden, je nachdem, welche polyesterbildende Derivate und Reakt ions katalyse-tor en man verwendet.The known processes for the production of the new polyesters are e.g. solution or azeotropic condensation, Interfacial, melt or solid phase condensation as well Combinations of these methods, depending on which polyester-forming derivatives and reaction catalysts are used.
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Als polyesterbildende Derivate der Terephthalsäure und der aliphatischen verzweigten Dicarbonsäuren werden hauptsächlich die niedermolekularen Dialkylester mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Molekül, vorzugsweise Dimethylester oder Diphenylester, verwendet. Ferner sind auch die Säuredihalogenide, insbesondere die Säuredichloride und Anhydride geeignet.As polyester-forming derivatives of terephthalic acid and aliphatic branched dicarboxylic acids are mainly used the low molecular weight dialkyl esters with 1 to 4 carbon atoms in the molecule, preferably dimethyl ester or Diphenyl ester, is used. The acid dihalides, in particular the acid dichlorides and anhydrides, are also used suitable.
Die neuen Polyester können hergestellt werden, indem man Terephthalsäure und verzweigte aliphatische Dicarbonsäuren oder.deren niedermolekulare Dialkylester mit 1,4-Butandiol in einer inerten Atmosphäre, z.B. Stickstoffatmosphäre, in Gegenwart von Katalysatoren und unter gleichzeitiger Entfernung des entstehenden Wassers bzw. Alkanols bei 150-2500C verestert bzw. umestert und anschliessend bei 200 bis 27O°C und unter vermindertem Druck in Gegenwart bestimmter Katalysatoren die Polykondensation durchführt, bis die Polykondensate die gewünschte Viskosität aufweisen.The new polyesters can be prepared by adding terephthalic acid and branched aliphatic dicarboxylic acids or their low molecular weight dialkyl esters with 1,4-butanediol in an inert atmosphere, e.g. nitrogen atmosphere, in the presence of catalysts and with simultaneous removal of the water or alkanol formed at 150- 250 0 C esterified or transesterified and then performing the polycondensation at 200 to 27O ° C and under reduced pressure in the presence of certain catalysts to the polycondensates have the desired viscosity.
Als Veresterungskatalysatoren können in bekannter Weise Amine, anorganische oder organische Säuren, z.B. Salzsäure oder p-Toluolsulfonsäure oder aber Metalle oder Metallverbindungen, die auch als Umesterungskatalysator geeignet sind, verwendet werden.As esterification catalysts, in a known manner Amines, inorganic or organic acids, e.g. hydrochloric acid or p-toluenesulphonic acid or metals or metal compounds, which are also suitable as a transesterification catalyst can be used.
Da einige Katalysatoren bevorzugt die Umesterung und andere die Polykondensation beschleunigen, verwendet man vorteilhaft eine Kombination von mehreren Katalysatoren. Als Umesterungskatplysatoren eignen sich z.B. die Oxide, Salze oder organische Verbindungen der Metalle Kalzium, Magnesium, Zink, Cadmium, Mangan, Titan und Kobalt. Auch die Metalle als solche können als Katalysatoren verwendet werden. Die Polykondensation wird zum Beispiel durch Metalle wieSince some catalysts prefer to accelerate the transesterification and others accelerate the polycondensation, it is advantageous to use a combination of several catalysts. The oxides and salts, for example, are suitable as transesterification catalysts or organic compounds of the metals calcium, magnesium, zinc, cadmium, manganese, titanium and cobalt. Metals too as such can be used as catalysts. The polycondensation is for example by metals like
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Blei,Titan, Germanium,Zinn und insbesondere Antimon bzw.deren Verbindungen katalysiert. Man kann diese Katalysatoren zusammen oder getrennt dem Reaktionsgemisch zusetzen. Diese Katalysatoren werden in Mengen von etwa 0,001 bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die Säurekomponente, eingesetzt. Lead, titanium, germanium, tin and especially antimony or theirs Compounds catalyzed. These catalysts can be added to the reaction mixture together or separately. These catalysts are used in amounts of about 0.001 to 1.0 percent by weight, based on the acid component.
Bei der Herstellung der neuen Polyester verwendet man besonders vorteilhaft solche Katalysatoren, die sowohl die Umesterung als auch die Polykondensation beschleunigen. Als solche Katalysatoren kommen vor allem Mischungen verschiedener Metalle oder Metallverbindungen sowie entsprechende Metallegierungen in Frage.In the preparation of the new polyester, it is particularly advantageous to use those catalysts which have both accelerate the transesterification as well as the polycondensation. Mixtures are primarily used as such catalysts various metals or metal compounds as well as corresponding Metal alloys in question.
Die Polykondensationsreaktion wird solange durchgeführt, bis die Polyester eine relative Viskosität von mindestens 1,6, vorzugsweise 1,6 bis 3,5 aufweisen. Die Reaktionsseiten betragen je nach Art des verwendeten Katalysators und Grosse des Ansatzes etwa 30 Minuten, bis mehrere Stunden. Die erhaltene Polyesterschmelze wird nach dem Entfernen aus dem Reaktionsgefa'ss und Abkühlen in üblicher Weise granuliert oder geschnitzelt.The polycondensation reaction is carried out as long as until the polyesters have a relative viscosity of at least 1.6, preferably 1.6 to 3.5. The reaction pages Depending on the type of catalyst used and the size of the batch, about 30 minutes to several hours. The polyester melt obtained is after removal from the reaction vessel and cooling in the usual way Way granulated or shredded.
Ein anderes Verfahren zur Herstellung der neuen Polyester besteht darin, dass man Dicarbonsa'uredihalogenide, vorzugsweise die Säuredichloride, mit 1,4-Butandiol in Gegenwart eines basischen Katalysators im Temperaturbereich von 0° bis 1000C unter Halogenwasserstöffabspaltung polykondensiert. Als basische Katalysatoren verwendet man vorzugsweise Amine oder quaternäre Ammoniumsalze. Der Anteil des basischen Katalysators kann von 0,1 bis 100 Mo1%, bezogen auf die Säurehalogenide betragen. Dieses Verfahren kann auch ohne Lösungsmittel oder in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden.Another method for preparing the novel polyester is that it Dicarbonsa'uredihalogenide, a basic catalyst in the temperature range from 0 °, preferably, the acid dichlorides, with 1,4-butanediol in the presence of up to 100 0 C under Halogenwasserstöffabspaltung polycondensed. The basic catalysts used are preferably amines or quaternary ammonium salts. The proportion of the basic catalyst can be from 0.1 to 100 mol%, based on the acid halides. This process can also be carried out without a solvent or in the presence of a solvent.
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Die Polykondensation kann auch so durchgeführt werden, dass man die Ausgangsverbindungen zunächst in der Schmelze bis zu einer gewissen Viskosität kondensiert, das so hergestellte Vorkondensat dann granuliert, z.B. mit Hilfe eines Unterwpsser-Granulators, das Granulat trocknet und dann einer Festphasekondensation unterwirft, wobei VakuumThe polycondensation can also be carried out in such a way that the starting compounds are first condensed in the melt up to a certain viscosity, the one produced in this way The precondensate is then granulated, e.g. with the aid of an Unterwpsser granulator, the granulate is dried and then subjected to a solid phase condensation, vacuum
und eine Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des Granulats angewendet werden. Dadurch können höhere Viskositäten erzielt werden.and a temperature below the melting point of the granulate can be used. This allows higher viscosities be achieved.
Bei der Aufarbeitung der Polyesterschmelze oder bereits vor der Polykondensationsreaktion bzw. nach der Beendigung der Reaktion in der Schmelzphase können zur Reaktionsmasse inerte Zusätze aller Art zugegeben werden, wie zum Beispiel verstärkende Füllstoffe, insbesondere 5 bis 50 Gew.-7o geschlichtete Glasfasern, anorganische oder organische Pigmente, optische Aufheller, Mattierungsmittel, kristallisationsfördernde Mittel, Entformungshilfsmittel oder flammhemmende Mittel.When working up the polyester melt or even before the polycondensation reaction or after the end the reaction in the melt phase inert additives of all kinds can be added to the reaction mass, such as Example reinforcing fillers, in particular 5 to 50% by weight sized glass fibers, inorganic or organic Pigments, optical brighteners, matting agents, crystallization-promoting agents, mold release agents or flame retardants.
Falls die Polykondensationsreaktion diskontinuierlich durchgeführt wird, können bereits während der letzten Kondensationsschritte, z.B. bei der Festphasenkondensation oder auch am Ende der Schmelzkondensation, die inerten Zusätze zugegeben werden.If the polycondensation reaction is carried out discontinuously, during the last condensation steps, e.g. in the solid phase condensation or at the end of the melt condensation, the inert additives be admitted.
Die erfindungsgemässen Mischpolyester sind kristallin und kristallisieren überraschend etwas besser als z.B. Mischpolyester mit linearen Dicarbonsäuren wie z.B. Adipinsäure. Dieses Verhalten ist deswegen unerwartet, da bislang allgemein angenommen wird, dass mit der Einführung von verzweigten Resten in die Polyesterkette die Symmetrie stär-The mixed polyesters according to the invention are crystalline and surprisingly crystallize somewhat better than e.g. mixed polyesters with linear dicarboxylic acids such as adipic acid. This behavior is unexpected because it has been generally assumed that with the introduction of branched Any residues in the polyester chain strengthen the symmetry
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ker gestört wird und damit die Kristallisationsfähigkeit mehr beeinträchtigt wird. Die etwas bessere Kristallisationsfähigkeit macht sich z.B. besonders in der Grossfertigung durch kürzere Zykluszeiten bemerkbar.ker is disturbed and thus the ability to crystallize is affected more. The slightly better ability to crystallize is particularly noticeable in large-scale production, for example, through shorter cycle times.
Des weiteren weisen die erfindungsgemässen Mischpolyester eine höhere Flexibilität auf als das reine lineare PBT,The mixed polyesters according to the invention also have a higher flexibility than the pure linear PBT,
die etwa der vom Polyamid 11 oder -12 ähnelt, sowie bessere Zähigkeitseigenschaften, bessere Lichtbogenbeständigkeit und eine geringere Nachschwindung. Es wurde hierbei überraschend gefunden, dass die Kerbschlagzähigkeit durch aliphatische verzweigte Dicarbonsäuren mit einer Mindestkohlenstoffzahl von etwa 7 und ab einem Mindestzusatz von etwa 2,5 Mo1-% erhöht wird.which is roughly similar to that of polyamide 11 or -12, as well as better toughness properties, better arc resistance and less post-shrinkage. It was here Surprisingly found that the notched impact strength by aliphatic branched dicarboxylic acids with a minimum carbon number is increased by about 7 and from a minimum addition of about 2.5 Mo1-%.
Die Mischpolyester sind wertvolle thermoplastische Materialien SMS denen sich nach den gebräuchlichen Formgebungsverfahren wie Giessen, Spritzgiessen oder Extrusion Formkörper verschiedener Art herstellen lassen, Beispiele für jene Formkörper sind Treibstoff- oder Druckluftleitungen, · •Leitungsummantelungen, technische Apparateteile, Profile oder ElektroIsolierungen. Auch die Verwendung als Sinterpulver für Oberflächenbeschichtungen ist möglich sowie die Herstellung von Filmen, Folien und Fasern.The mixed polyesters are valuable thermoplastic materials SMS which can be produced using the customary molding processes such as casting, injection molding or extrusion, various types of molded bodies. Examples of these molded bodies are fuel or compressed air lines, cable sheathing, technical apparatus parts, profiles or electrical insulation. It can also be used as a sintering powder for surface coatings, as is the production of films, foils and fibers.
Für die Spritzguss- und Extrusionsverarbeitung werden bevorzugt jene erfindungsgemässen Mischpofester eingesetzt, die 3 bis 10, insbesondere 4-7,5 Mal-% der verzweigten Dicarbonsäuren enthalten. Die Mischpofester mit Gehalten von mehr als 7,5 bis 15 Mo1-% eignen sich auch als Schmelzkleber oder als Bindefasern oder Schmelzfasern zur Herstellung von Spinnvliesen.For injection molding and extrusion processing are preferred those mixed bags according to the invention are used, the 3 to 10, especially 4-7.5% by weight of the branched Contain dicarboxylic acids. The mixed festival with salaries More than 7.5 to 15 Mo1-% are also suitable as hot melt adhesives or as binding fibers or melt fibers for production of spunbonded fabrics.
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• AA.• AA .
Die nach den folgenden Beispielen hergestellten Polyester werden durch die folgenden Kenndaten näher charakterisiert. Die Polyester werden durch diejenigen morphologischen Veränderungen charakterisiert, die an einer bei 300C über den Schmelzpunkt bzw. Erweichungspunkt 3 Minuten lang getempert und dann rasch abgeschreckten Probe mittels Differentialthermoanalyse gemessen werden. Die abgeschreckte Probe wird'mittels des Differential-Scanning-Calorimeters "DSC-IB"The polyesters produced according to the following examples are characterized in more detail by the following characteristics. The polyesters are characterized by those morphological changes which are tempered at 30 ° C. above the melting point or softening point for 3 minutes and then rapidly quenched by means of differential thermal analysis. The quenched sample is measured by means of the differential scanning calorimeter "DSC-IB"
der Firma Perkin-Elmer mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 16°C/Minute erhitzt. Des Thermogremm der Probe zeigtfrom Perkin-Elmer with a heating rate heated at 16 ° C / minute. The thermogremm of the sample shows
die Glasumwand lungstemperatur (T ) und die Schmelztemperate the glass transition temperature (T) and the melting temperature
tui" (T ) . Als Glasumwandlungstemperatur wird der Wendepunkt bei der sprunghaften Zunahme der spezifischen Wärme in Thermogramm angegeben und als Schmelztemperatur die Spitze des endothermen Peaks. Die relative Viskosität der Polykondensate wird an Lösungen von 1 g Polyester in 100 ml eines aus gleichen Teilen Phenol und symmetrischen Tetrachlorä'than bestehenden Gemisches bei 30°C bestimmt.tui "(T). The turning point becomes the glass transition temperature given the sudden increase in specific heat in thermograms and the melting temperature Top of the endothermic peak. The relative viscosity of the polycondensates is measured on solutions of 1 g of polyester in 100 ml one of equal parts phenol and symmetrical tetrachloroethane existing mixture determined at 30 ° C.
Die Kristallisationstemperatur (T, ) wird bestimmt, indem man nach dem Aufheizen die Probe mit der gleichen Geschwindigkeit abkühlen lässt. Als Kristallisationstemperatur wird die Spitze des exothermen Peaks im Thermogramm bezeichnet, das gem'äss der oben angegebenen Differentialthermoanalyse erhalten wird. Im Gegensatz zu herkömmlichen Methoden wird hier die T„ von obenher bestimmt, da auf Grund der leichten Kristallisation der Polyester keine unterkühlten Schmelzen, d.h. amorphe Produkte hergestellt werden können. Die Bestimmungsinethoden der mechanischen Eigenschaften wird bei den Beispielen angegeben.The crystallization temperature (T i) is determined by running the sample at the same speed after heating lets cool down. The top of the exothermic peak in the thermogram is used as the crystallization temperature referred to, which is obtained according to the differential thermal analysis given above. In contrast to conventional Methods here the T "is determined from above, since on Due to the easy crystallization of the polyester, no supercooled melts, i.e. amorphous products are produced can be. The methods of determining the mechanical properties are given in the examples.
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In einem 10-Liter Reaktor, ausgestattet mit Rührer, Stickstoffeinlass, Kühler und Temperaturmessung werden 3492 g (45 M%) Dimethylterephthalat (DMT), 3605 g Butandiol-1,4 (50Mol-7o), 376 g (5 M%) 2,2,4-Trimethyladipinsäuredimethylester und 2,29 g Isopropyltitanat eingefüllt.Unter Rühren undIn a 10 liter reactor equipped with a stirrer, nitrogen inlet, The cooler and temperature measurement are 3492 g (45% by mass) of dimethyl terephthalate (DMT), 3605 g of 1,4-butanediol (50 mol-70), 376 g (5 M%) 2,2,4-trimethyladipic acid dimethyl ester and 2.29 g of isopropyl titanate. While stirring and
Stickstoffdurchleiten werden innerhalb von 1 Stunde und 35 Minuten 97 7O der theoretisch zu erwartenden Menge an Methanol abdestilliert, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 214°C steigt. Nach Erhitzen des Reaktionsgemisches auf 2400C wird innerhalb einer halben Stunde mittels einer Wasserstrahlpumpe ein Vakuum von 60 Torr angelegt und gleichzeitig die Reaktionstemperatur auf 2500C erhöht. Mit einer Vakuumpumpe wird das Vakuum bei gleichbleibender Reaktionstemperatür innerhalb von 50 Minuten auf 0,90 Torr erhöht und 210 Minuten bei diesem Vakuum belassen. Danach wird die Schmelze ausgetragen und granuliert. Passing nitrogen through, 97 7 O of the theoretically expected amount of methanol are distilled off over the course of 1 hour and 35 minutes, the temperature of the reaction mixture rising to 214.degree. After the reaction mixture has been heated to 240 ° C., a vacuum of 60 Torr is applied by means of a water jet pump and the reaction temperature is increased to 250 ° C. at the same time. Using a vacuum pump, the vacuum is increased to 0.90 Torr within 50 minutes while the reaction temperature remains the same, and the vacuum is left for 210 minutes. The melt is then discharged and granulated.
Die Kenndaten des Polyesters sind in Tabelle 1 angegeben. Der Polyester wird zu Normkleinstäben verspritzt und daran die in Tabelle 1 angegebenen mechanischen Eigenschaften bestimmt.The characteristics of the polyester are given in Table 1. The polyester is injected into standard small rods and attached to them the mechanical properties given in Table 1 are determined.
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Beispiele 2-7 . fa. Examples 2-7 . fa.
Es wird wie in Beispiel 1 vorgegangen. Nach Erreichen der Reaktionstemperatur wird das Vakuum innerhalb von 40 Minuten auf 0,45 Torr erhöht und 125 Minuten bei die's em Vakuum belassen. Die Kokomponenten und die Kenndaten der erhaltenen Polyester sind in Tabelle 1 angegeben.The procedure is as in Example 1. After reaching the reaction temperature is the vacuum within Increased to 0.45 torr for 40 minutes and left at die's em vacuum for 125 minutes. The co-components and the characteristics the polyesters obtained are shown in Table 1.
Zum Vergleich sind in Tabelle 1 auch die Eigenschaften von PBT angegeben.The properties are also shown in Table 1 for comparison indicated by PBT.
PBT weist eine T, von YJl0Q. auf, ein Mischpolyester mit 5 Mol~7o DimethyMalonsäure hat die gleiche T, . Mischpolyester mit 5 Mol-7o Adipinsäure bzw. 5 MoI-T, Azelainsäure 'weisen eine T. von nur 152°C bzw. 151°C auf. Im Vergleich zu Beispiel Nr. 1 zeigt sich hiermit die bessere Kristallisationsfähigkeit der erfindungsgemässen Mischpolyester gegenüber jenen mit .linearen Ko!componenten.PBT has a T, of YJl 0 Q. , a mixed polyester with 5 mol ~ 70 dimethymalonic acid has the same T,. Mixed polyesters with 5 mol-70 adipic acid or 5 mol-T 'azelaic acid' have a T. of only 152 ° C and 151 ° C, respectively. In comparison to Example No. 1, this shows the better crystallizability of the mixed polyesters according to the invention compared with those with linear components.
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Nr.example
No.
■ (bezogen auf·
Polyester)component
■ (based on
Polyester)
festigkeit
(ASTM D 790)Bend
strength
(ASTM D 790)
aus Biege
versuchModulus of elasticity
from bending
attempt
zähigkeit
(DIN 53453)Blow
toughness
(DIN 53453)
zähigkeit
(DIN 53453)Notched impact
toughness
(DIN 53453)
2,2,4-Tri-
methyladipin-
säure5 Mo1%
2,2,4-tri-
methyladipine
acid
Bruchwithout
fracture
Octadecylbern-
steinsäure2.5 mol%
Octadecyl amber
stinic acid
Bruchwithout
fracture
Heptadecandi-
carbonsäureÄ 5 mol%
Heptadecandi-
carboxylic acid Ä
. Bruchwithout
. fracture
Bruchwithout
fracture
Butyl adipin
säure5 mol% tert
Butyl adipine
acid
Trimethyladi-
pinsäure7 mol% 2,2,4-
Trimethyladi-
pinic acid
2,2,4-Tri-
methy!adipin
säure3.75 mol%
2,2,4-tri-
methy! adipine
acid
Trimethyladi-
pinsäure14 mol% 2.2.4-
Trimethyladi-
pinic acid
(Ver
gleich)PBT
(Ver
same)
Bruchwithout
fracture
-κ Gemisch aus 1,8- und 1,9-Isomeren (Hersteller BASF)-κ mixture of 1,8- and 1,9-isomers (manufacturer BASF)
Claims (8)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH1530775 | 1975-11-26 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2651650A1 true DE2651650A1 (en) | 1977-06-08 |
Family
ID=4408035
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19762651650 Ceased DE2651650A1 (en) | 1975-11-26 | 1976-11-12 | THERMOPLASTIC MIXED POLYESTER |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
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| CA (1) | CA1084649A (en) |
| DE (1) | DE2651650A1 (en) |
| FR (1) | FR2333010A1 (en) |
| GB (1) | GB1556509A (en) |
| NL (1) | NL7613155A (en) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4388926A (en) * | 1980-12-22 | 1983-06-21 | Ethicon, Inc. | High compliance monofilament surgical sutures comprising poly[alkylene terephthalate-co-(2-alkenyl or alkyl)succinate] |
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Citations (3)
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-
1976
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- 1976-11-24 CA CA266,467A patent/CA1084649A/en not_active Expired
- 1976-11-25 NL NL7613155A patent/NL7613155A/en not_active Application Discontinuation
- 1976-11-25 GB GB4926676A patent/GB1556509A/en not_active Expired
- 1976-11-26 JP JP14282776A patent/JPS5266598A/en active Pending
- 1976-11-26 FR FR7635681A patent/FR2333010A1/en active Granted
Patent Citations (3)
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Also Published As
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|---|---|
| GB1556509A (en) | 1979-11-28 |
| JPS5266598A (en) | 1977-06-02 |
| FR2333010A1 (en) | 1977-06-24 |
| FR2333010B1 (en) | 1979-03-30 |
| CA1084649A (en) | 1980-08-26 |
| NL7613155A (en) | 1977-05-31 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
| 8128 | New person/name/address of the agent |
Representative=s name: ZUMSTEIN SEN., F., DR. ASSMANN, E., DIPL.-CHEM. DR |
|
| 8131 | Rejection |