DE2904184A1 - MOLDING COMPOUNDS AND THE INJECTION MOLDED BODIES MADE FROM THEM - Google Patents
MOLDING COMPOUNDS AND THE INJECTION MOLDED BODIES MADE FROM THEMInfo
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Description
Die Erfindung betrifft eine neue Formmasse sowie die daraus hergestellten Spritzguß-Formkörper.The invention relates to a new molding compound and to that produced therefrom Injection molded bodies.
Copolyester aus einem Polymethylenglykol, einer dimeren Fettsäure und einer aromatischen Dicarbonsäure sind beispielsweise aus den US-Patentschriften 3 383 343 und 3 954 689 bekannt. Solche Copolyester sind bereits für verschiedene Zwecke vorgeschlagen worden, wie z.B. fUr die Herstellung von elastischen Fäden und anderen elastischen Produkten, wie z.B. Reifen, Schläuchen, Drahtüberzügen und dgl. In den oben genannten Patentschriften werden insbesondere elastische Copolyester vorgeschlagen, die etwa 31 bis etwa 65 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht des Copolyesters, einer dimeren Fettsäure enthalten.Copolyester made from a polymethylene glycol, a dimer fatty acid and an aromatic dicarboxylic acid are known from, for example, U.S. Patents 3,383,343 and 3,954,689. Such copolyesters have already been proposed for various purposes, such as for the production of elastic threads and other elastic ones Products such as tires, hoses, wire covers and the like. In the above-mentioned patents, elastic copolyesters are proposed in particular, which have about 31 to about 65 wt .- ^, based on the weight of the copolyester, contain a dimeric fatty acid.
Polybutylenterephthalat (PBT), das durch wärmebeständige Verstärkungs-Polybutylene terephthalate (PBT), which is reinforced by heat-resistant reinforcement
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TELEFON (OBO) 3QaBSS TELEX 05-Q0 38O TELEGRAMME MONAPAT TELEKOP1EREB TELEPHONE (OBO) 3QaBSS TELEX 05-Q0 38O TELEGRAMS MONAPAT TELEKOP1EREB
fasern, wie ζ«Β, Glasfasern, verstärkt ist, ist ein bekanntes Formharz und es ist in zahlreichen Patentschriften und Publikationen beschrieben, z.B. in den US-Patentschriften 3 814 725, 3 814 786 und 3 624 024. Durch die Faserverstärkung werden im allgemeinen die Zugfestigkeit, die Biegefestigkeit, der Biegemodul und die Wärmedurchbiegungstemperatur der Formmasse verbessert· Formkörper aus einem faserverstärkten PBT haben jedoch häufig eine für viele Anwendungszwecke zu geringe Schlagfestigkeit«fibers, like ζ «Β, glass fibers, is a well-known one Molding resin and is described in numerous patents and publications, such as U.S. Patents 3,814,725; 3,814,786 and 3,624,024. The fiber reinforcement generally increases the tensile strength, the flexural strength, the flexural modulus and the Thermal deflection temperature of the molding compound improved · However, molded articles made of a fiber-reinforced PBT often have one for many Applications too low impact resistance «
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine verbesserte Formmasse sowie aus dieser Formmasse hergestellte Spritzguß-Formkörper mit verbesserten Schlagfestigkeitseigenschaften anzugeben.The aim of the present invention is therefore to provide an improved Specify molding compound and injection-molded bodies produced from this molding compound with improved impact resistance properties.
Gegenstand der Erfindung ist eine Formmasse^ die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie mindestens etwa 30 Gew„-5£ eines Copolyesters ausThe invention relates to a molding compound which is characterized is that they contain at least about 30% by weight of a copolyester the end
a) einem Polymethylenglykol mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen,a) a polymethylene glycol with 2 to 6 carbon atoms,
b) einer dimeren Fettsäure undb) a dimer fatty acid and
c) einer aromatischen Dicarbonsäure mit nicht mehr als 2 Benzolringen,, in der die beiden Carboxylgruppen nicht die peri- oder ortho-Stellungen besetzen,c) an aromatic dicarboxylic acid with no more than 2 benzene rings, in which the two carboxyl groups are not the peri- or occupy ortho positions,
der eine Grundviskosität zwischen 0,5 und 1,5 dl/g aufweist, und etwa 1 bis etwa 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Copolyesters, einer dimeren Fettsäure enthält«which has an intrinsic viscosity between 0.5 and 1.5 dl / g and contains about 1 to about 30% by weight , based on the weight of the copolyester, of a dimeric fatty acid «
Die erfindungsgemäße Formmasse kann auch etwa 10 bis etwa 45 Gew.-/S, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmasse, wärmebeständige Verstärkungsfasern mit Durchmessern zwischen 5 tine! 20 Mikron und Aspektverhältnissen (aspect ratios) von mindestens 5 enthalten.The molding compound according to the invention can also be about 10 to about 45 wt .- / S, based on the total weight of the molding compound, heat-resistant reinforcing fibers with diameters between 5 tine! 20 microns and Aspect ratios of at least 5 included.
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• Ό' • Ό '
Gegenstand der Erfindung sind ferner die aus den erfindungsgemäßen Formmassen hergestellten Spritzguß-Formkörper bzw. gespritzten Formkörper.The invention also relates to those of the invention Injection-molded moldings or injection-molded moldings produced by molding compounds.
Ein bevorzugter Gedanke der Erfindung liegt in einer Formmasse,A preferred idea of the invention lies in a molding compound,
die enthältwhich contains
mindestens etwa 30 Gew.-% eines Copolyesters ousat least about 30 wt -.% of a copolyester ous
a) einem Polymethylenglykol mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen,a) a polymethylene glycol with 2 to 6 carbon atoms,
b) einer dimeren Fettsäure undb) a dimer fatty acid and
c) einer aromatischen Dicarbonsäure mit nicht mehr als 2 Benzolringen, in der die beiden Carboxylgruppen nicht die ρ eri- oder ortho-Stellungen besetzen,c) an aromatic dicarboxylic acid with no more than 2 benzene rings, in which the two carboxyl groups do not occupy the ρ eri or ortho positions,
der eine Grundviskosität zwischen 0,5 und 1,5 dl/g aufweist, und 1 bis 30 Ge\t.-%, bezogen auf das Gewicht des Copolyesters, einer dimeren Fettsäure.which has an intrinsic viscosity between 0.5 and 1.5 dl / g, and 1 to 30 % by weight, based on the weight of the copolyester, of a dimeric fatty acid.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei dem in den erfindungsgemäßen Formmassen verwendeten Copolyester um einen Copolyester aus einer dimeren Fettsäure, 1,4-Butandiol und Terephthalsäure, der etwa 70 bis etwa 99 Gew. -% Butylenterephthalat-Einheiten enthält.According to a preferred embodiment of the invention, where used in the novel molding compositions copolyester is a copolyester of a dimeric fatty acid, 1,4-butanediol and terephthalic acid, of about 70 to about 99 wt -.% Containing butylene terephthalate units.
Wie oben angegeben, enthält die erfindungsgemäße Formmasse einen Copolyester aus einem Polymethylenglykol mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, einer dimeren Fettsäure und einer aromatischen Dicarbonsäure mit nicht mehr als 2 Benzolringen, in der die Carboxylgruppen nicht die peri- oder ortho-Stellungen besetzen.As indicated above, the molding composition according to the invention contains one Copolyester made from a polymethylene glycol with 2 to 6 carbon atoms, a dimer fatty acid and an aromatic dicarboxylic acid with no more than 2 benzene rings in which the carboxyl groups do not occupy the peri or ortho positions.
Copolyester, die für die erfindungsgemäße Verwendung geeignet sind, können auf irgendeine geeignete Weise hergestellt werden, beispielsweiseCopolyesters which are suitable for the use according to the invention, can be made in any suitable manner, for example
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durch Erhitzen der den Polyester bildenden funktionellen Derivate, z.B. der Dimethylester der Säuren, mit einem Überschuß eines Polymethylenglykols und einem geeigneten Katalysator auf eine erhöhte Temperatur von beispielsweise 120 bis 220 C bei einem Druck von beispielsweise etwa 150 mm Hg bis etwa Atmosphärendruck, bis die Methanolentwicklung aufhört. Die Temperatur wird dann erhöht, beispielsweise auf einen Wert zwischen etwa 235 und etwa 255 C, und der Druck wird auf einen Wert unter Atmosphärendruck, beispielsweise auf einen solchen in der Größenordnung von 1 mm Hg oder weniger, verringert. Das Erhitzen kann fortgesetzt werden, bis der dabei erhaltene Copolyester eine Grundviskosität (intrinsic-Viskosität, abgekürzt I.V.) aufweist, die innerhalb des Bereiches von etwa 0,5 bis etwa 1,5 dl/g liegt. Die hier angegebenen Grundviskositätswerte wurden in Orthochlorphenol bei 25 C bestimmt. Erfindungsgemäß wird die dimere Fettsäure (oder ein funktionelles Derivat davon, berechnet als Säure) in Mengen zwischen etwa 1 und etwa 30 Gew.-%, bezogen auf das Copolyesterprodukt, verwendet.by heating the polyester-forming functional derivatives, for example the dimethyl esters of the acids, with an excess of a polymethylene glycol and a suitable catalyst to an elevated temperature of, for example, 120 to 220 ° C. at a pressure of, for example, about 150 mm Hg to about atmospheric pressure, until the evolution of methanol stops. The temperature is then increased, for example to a value between about 235 and about 255 C, and the pressure is decreased to a value below atmospheric, for example on the order of 1 mm Hg or less. The heating can be continued until the resulting copolyester has an intrinsic viscosity (IV for short) which is within the range from about 0.5 to about 1.5 dl / g. The basic viscosity values given here were determined in orthochlorophenol at 25 ° C. According to the invention, the dimeric fatty acid (or a functional derivative thereof, calculated as the acid) is used in amounts between about 1 and about 30% by weight , based on the copolyester product.
Bei einem anderen Herstellungsverfahren kann die dimere Fettsäure, anstatt bei der Anfangssysthese zugegeben zu werden, in der Prepolymer-Oligomer-Stufe kurz vor der Einleitung der Hochvakuum-Polykondensationsstufe des typischen Herstellungsverfahrens zugegeben werden. Die dimere Fettsäure kann beispielsweise etwa 30 bis etwa 90 Minuten vor der Einleitung der Polykondensationsstufe zugegeben werden und sie wird vorzugsweise zugegeben, während die Reaktionsmischung bei einer Temperatur zwischen etwa 150 und etwa 2000C gehalten wird. In jedem Falle liegen die normalen Herstellungszeiten zwischen etwa 90 und etwa 150 Minuten für die Umsetzung bei Atmosphärendruck und zwischen etwa 120 und etwa 180 Minuten für dieIn another manufacturing process, instead of being added at the initial system, the dimeric fatty acid can be added in the prepolymer-oligomer stage just prior to the initiation of the high vacuum polycondensation stage of the typical manufacturing process. The dimer fatty acid may, for example about 30 to about 90 minutes before the initiation of the polycondensation step are added and it is preferably added while the reaction mixture is maintained at a temperature between about 150 and about 200 0 C. In any event, normal preparation times are between about 90 and about 150 minutes for the atmospheric pressure reaction and between about 120 and about 180 minutes for the
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Polykondensation, die bei Unterdrucken durchgeführt wird. Die Anwendung dieses alternativen Herstellungsverfahrens führt häufig zu einem Copolyester mit einer höheren I.V. als bei Anwendung des vorstehend beschriebenen konventionellen Herstellungsverfahrens und es ist daher für solche Anwendungszwecke häufig bevorzugt, bei denen eine relativ höhere I.V. des Copolyesters als erwünscht angesehen wird.Polycondensation, which is carried out under reduced pressure. the Use of this alternative manufacturing process often results in a copolyester with a higher I.V. than when used the conventional manufacturing process described above and it is therefore often preferred for such applications where a relatively higher I.V. of the copolyester is considered desirable.
Beispiele für Polymethylenglykole, die in dem erfindungsgemäßen Copolyester verwendet werden können, sind Äthylenglykol, Trimethylen— glykol, Tetramethylenglykol (1,4-Butandiol) und Hexamethylenglykol (1,6-Hexandiol).Examples of polymethylene glycols which can be used in the copolyester according to the invention are ethylene glycol, trimethylene- glycol, tetramethylene glycol (1,4-butanediol) and hexamethylene glycol (1,6-hexanediol).
Der hier verwendete Ausdruck "dimere Fettsäure" umfaßt hydrierte dimere Fettsäuren und Polyester bildende funktionelle Derivate von Fettsäuren oder hydrierten Fettsäuren. Zu dimeren Fettsäuren, die erfindungsgemäß verwendet werden können, gehören z.B. Dielaidinsäure, Dilinolensäure, Dilinolsäure, Diölsäure, hydrierte Dilinolensäure, Dialky!ester der oben genannten dimeren Fettsäuren und dgl.The term "dimeric fatty acid" as used herein includes hydrogenated ones functional derivatives which form dimer fatty acids and polyesters of fatty acids or hydrogenated fatty acids. To dimeric fatty acids, which can be used according to the invention include, for example, dielaidic acid, Dilinolenic acid, dilinoleic acid, dioleic acid, hydrogenated dilinolenic acid, dialky esters of the abovementioned dimeric fatty acids and the like.
Zu geeigneten aromatischen Dicarbonsäuren gehören solche, die einen* oder zwei Benzolringe, die durch eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Brücke oder durch eine zweiwertige Gruppe miteinander verbunden sind, oder einen Naphthalinring enthalten, wobei die beiden Carboxylgruppen nicht die peri- oder ortho-Stellungen besetzen, sowie Polyesterbildende funktionelle Derivate dieser Säuren. Zu geeigneten aromatischen Dicarbonsäuren gehören beispielsweise:Suitable aromatic dicarboxylic acids include those that have a * or two benzene rings crossed by a carbon-carbon bridge or are linked to one another by a divalent group, or contain a naphthalene ring, the two carboxyl groups do not occupy the peri or ortho positions, as well as those forming polyester functional derivatives of these acids. Suitable aromatic dicarboxylic acids include, for example:
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Terephthalsäure 4,4'-Dicarboxydiphenylisophtha!säure 4-Methylisophthaisäure 4,4'-Dicarboxydiphenylmethan 4r4'-Dicarboxydiphenyläthan Athylen-bis(4-oxybenzoesäure) Tetramethylen-bis(4-oxybenzoesäure) 4,4'-Dicarboxydiphenylsulfid 4,4-Di carboxydiphenylsuIfon 2,3'-Dicarboxydiphenylsulfon 2,6-Dicarboxynaphthalin 2,5-Dicarboxynaphthalin 2,7-Dicarboxynaphthalin 1,6-Di(p—carboxybenzamid)hexan 4,4*-DicarboxydiphenylcarbonylTerephthalic acid, 4,4'-Dicarboxydiphenylisophtha! Acid 4-Methylisophthaisäure 4,4'-Dicarboxydiphenylmethan 4 r Dicarboxydiphenyläthan 4'-ethylene-bis (4-oxybenzoic acid), tetramethylene-bis (4-oxybenzoic acid) 4,4-Dicarboxydiphenylsulfid 4,4- Di carboxydiphenyl sulfone 2,3'-dicarboxydiphenyl sulfone 2,6-dicarboxynaphthalene 2,5-dicarboxynaphthalene 2,7-dicarboxynaphthalene 1,6-di (p-carboxybenzamide) hexane 4,4'-dicarboxydiphenylcarbonyl
Erfindungsgemäß verwendbare Copolyester können auch auf andere geeignete Weise hergestellt werden, beispielsweise durch gemeinsames Erhitzen der Diglykolester der dimeren Fettsäure und der aromatischen Säure unter Vakuum, bis ein Copolyester mit der gewünschten Grundviskosität entstanden ist.Copolyesters which can be used according to the invention can also be prepared in other suitable ways, for example by jointly Heating the diglycol esters of the dimeric fatty acids and the aromatic ones Acid under vacuum until a copolyester with the desired intrinsic viscosity is formed.
Bei der erfindungsgemäßen Copolyester-Herstellung wird normalerweise ein geeigneter Katalysator für die Kondensationspolymerisation des Glykols und der Dicarbonsäuren verwendet. Zu geeigneten Katalysatoren gehörem Metalle, Alkalimetalloxide, Bortrioxid, Bleiacetat, Calciumacetat, Antimonverbindungen, wie Antimontrioxide, Titanverbindungen, wie Tetraisopropyltitanat und dgl.In the copolyester production according to the invention, normally a suitable catalyst is used for the condensation polymerization of glycol and dicarboxylic acids. To suitable catalysts belonging metals, alkali metal oxides, boron trioxide, lead acetate, Calcium acetate, antimony compounds such as antimony trioxide, titanium compounds, such as tetraisopropyl titanate and the like.
Eine für die Verwendung zur Herstellung der erfindungsgemäßenOne for use in making the invention
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Copolyester besonders bevorzugte dimere Fettsäure ist Dimersäure mit einem Molekulargewicht von etwa 565. Bei dieser Dimersäure handelt es sich um das Dimerisationsprodukt von ungesättigten C-„-Fettsäuren, wie Linolsäure und Linolensäure oder Estern davon. Die bevorzugten Dimersäure-Zusammensetzungen sind im wesentlichen frei von Monomer- und Trimerfraktionen (d.h. sie enthalten weniger als etwa 5 Gew.-% einer solchen Fraktion) und sind hochgesättigt· Eine qualitativ hochwertige Dimersäure, die diesen Anforderungen genügt, ist im Handel unter der Handelsbezeichnung EMPOL 1010 erhältlich. Dimersäuren einer minderen Qualität, die bis zu beispielsweise 15 Gew.-% Monomer- und Trimerfraktionen enthalten, sind ebenfalls im Handel erhältlich und können erfindungsgemäß verwendet werden, sie werden jedoch als für die praktische Durchführung der Erfindung nicht zufriedenstellend angesehen«Copolyester particularly preferred dimeric fatty acid is dimer acid with a molecular weight of about 565. This dimer acid is the dimerization product of unsaturated C - "- fatty acids such as linoleic acid and linolenic acid or esters thereof. The preferred dimer acid compositions are substantially free of monomer and trimer fractions (they ie contain less than about 5 wt -.% Of such a fraction), and are highly saturated · A high-quality dimer acid, which satisfies these requirements is commercially available under the trade designation EMPOL 1010 available. Dimer of a lower quality, up to for example 15 wt -.% Containing monomer and trimer, are also commercially available and can be used according to the invention, they are not considered to be satisfactory for the practice of the invention "
Das erfindungsgemäß verwendete Polybutylenterephthalat (ΡΒΤ) kann. auf irgendeine geeignete Weise hergestellt werden, beispielsweise durch Umsetzung von Terephthalsäure oder eines Dialkylestexsvon Terephthalsäure, wie Dimethylterephthalat, mit Diolen mit 4 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Tetramethylenglykal. Das erfindungsgemäß verwendete PBT hat eine Grundviskosität (i.V.) zwischen etwa 0,5 und etwa 1,5 dl/g, gemessen in Orthochlorphenol bei 25 C. Die Herstellung von PBT ist dem Fachmanne ebenso bekannt wie Verfahren zur Herstellung von PBT mit der gewünschten Grundviskosität. Diese konventionellen Herstellungsverfahren für PBT sind beispielsweise in der US-Patentschrift 3 465 319 näher erörtert.The polybutylene terephthalate (ΡΒΤ) used according to the invention can . can be prepared in any suitable manner, for example by reacting terephthalic acid or a dialkylestex of terephthalic acid such as dimethyl terephthalate with diols having 4 carbon atoms such as tetramethylene glycol. The PBT used according to the invention has an intrinsic viscosity (IV) between about 0.5 and about 1.5 dl / g, measured in orthochlorophenol at 25 C. The production of PBT is known to the person skilled in the art, as is processes for producing PBT with the desired intrinsic viscosity . These conventional manufacturing processes for PBT are discussed in more detail, for example, in US Pat. No. 3,465,319.
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Bei den erfindungsgemäß verwendeten wärmebeständigen Verstärkungsfasern kann es sich um solche Fasern handeln, die unter den Bedingungen wärmebeständig sind, die normalerweise für die Herstellung von PBT-Produktenaus PBT-Formmassen angewendet werden, und dazu gehären beispielsweise Fasern aus Materialien, wie Glas, Asbest, Kohlenstoff (Kohle), faserförmiges Kaliumtitanat, Eisenwhisker und dgl. Diese Fasern sollten normalerweise Durchmesser zwischen etwa 5 und etwa 20 Mikron und Aspektverhältnisse (Verhältnisse von Faserlänge zu Faserdurohmesser) von mindestens etwa 5 aufweisen. Glasfasern werden erfindungsgemäß bevorzugt verwendet. Glasfasern haben dann, wenn sie verwendet werden, vorzugsweise Durchmesser zwischen etwa 10 und etwa 15 Mikron und Aspektverhältnisse von mindestens etwa 20.The heat-resistant reinforcing fibers used in the present invention may be those fibers which, under the conditions are heat resistant, which are normally used for the manufacture of PBT products from PBT molding compounds, and this includes, for example, fibers made from materials such as glass, asbestos, carbon (charcoal), fibrous potassium titanate, iron whiskers and the like. These fibers should typically be between about 5 and about 20 microns in diameter and aspect ratios (Ratios of fiber length to fiber diameter) of at least about 5. Glass fibers are preferred according to the invention used. Glass fibers, when used, are preferably between about 10 and about 15 microns in diameter Aspect ratios of at least about 20.
Die erfindungsgemäß verwendeten Verstärkungsfasern werden normalerweise in Mengen zwischen etwa 20 und etwa 45 Gew.-jS, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmasse, verwendet. Erfindungsgemäß verwendbare Glasfasern oder andere Fasern können auf irgendeine geeignete Weise, beispielsweise durch Compoundierextrusion mit anderen Bestandteilen der erfindungsgemäßen Formmasse in die erfindungsgemäße Formmasse eingearbeitet werden oder sie können während des Spritzgießens von Produkten aus der erfindungsgemäßen Formmasse eingearbeitet werden.The reinforcing fibers used in the present invention are usually in amounts between about 20 and about 45 percent by weight, based on the total weight of the molding compound, is used. According to the invention usable glass fibers or other fibers can be on any suitable manner, for example by compounding extrusion with other constituents of the molding composition according to the invention can be incorporated into the molding composition according to the invention or they can are incorporated during the injection molding of products from the molding composition according to the invention.
Bei der Herstellung von Spritzguß-Formkörpern aus den erfindungsgemäßen Formmassen wurde festgestellt, daß zunehmende Mengen an dimerer Fettsäure, die in dem Copolyesteranteil der Formmasse verwendet wird, im allgemeinen die Schlagfestigkeit der fertigen Produkte, gemessen unter Anwendung der gekerbten und ungekerbtenIn the production of injection molded articles from the inventive Molding compounds have been found to have increasing amounts of dimeric fatty acid present in the copolyester portion of the molding compound used, generally the impact strength of the finished products, measured using the scored and unnotched
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Izod-Tests, erhöhen. Es wurde jedoch auch festgestellt, daß dann, wenn mehr als 30 Gew.-$ dimere Fettsäure, bezogen auf das Gewicht des Copolyesters, verwendet werden, die Wärmedurchbiegungstemperatur des dabei erhaltenen Produktes in nachteiliger Weise bis zu dem Punkte beeinflußt wird, an dem das Produkt für viele Verwendungszwecke als unbefriedigend angesehen wird. Im allgemeinen sind für faserverstärkte Produkte des hier beschriebenen Typs Wärmedurchbiegungstemperaturen von mindestens etwa 165 C bevorzugt. .Izod tests, increase. However, it was also found that then, if more than 30% by weight of dimer fatty acid based on weight of the copolyester, the heat deflection temperature of the product obtained thereby disadvantageously up to is affected to the point at which the product is considered unsatisfactory for many uses. In general, for fiber-reinforced products are the ones described herein Type heat deflection temperatures of at least about 165 C are preferred. .
Es wurde ferner festgestellt, daß dann, wenn verhältnismäßig große Mengen an wärmebeständigen Verstärkungsfasern verwendet werden, d.h. wenn Mengen zwischen etwa 35 und etwa 45 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Formmasse, verwendet werden, die ungekerbte Izod-Schla gfestigkeit von geformten Testproben in-nachteiliger Weise beeinflußt wird durch die Verwendung von dimerer Fettsäure in der Copolyesterkomponente in Mengen von weniger als etwa 25 Gew.-jS, bezogen auf das Gewicht des Copolyesters. Daher wird bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung dimere Fettsäure in Mengen zwischen etwa 25 und etwa 30 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht des Copolyesters, in erfindungsgemäßen Formmassen verwendet, die etwa 35 bis etwa 45 Gew.-% Verstärkungsfasern enthalten. Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die dimere Fettsäure in Mengen zwischen etwa 1 und etwa 25 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Copolyesters, in erfindungsgemäßen Formmassen verwendet, die etwa 10 bis etwa 35 Gew.-% Verstärkungsfasern enthalten.It was also found that when relatively large amounts of heat-resistant reinforcing fibers are used, that is, when amounts of between about 35 and about 45 wt -.%, Related to the weight of the molding material used, the unnotched Izod suppression gfestigkeit of shaped Test samples are adversely affected by the use of dimeric fatty acid in the copolyester component in amounts less than about 25 weight percent based on the weight of the copolyester. Therefore, the invention dimeric fatty acid in amounts between about 25 and about 30 wt .- ^, in a preferred embodiment, based on the weight of the copolyester used in the inventive molding compositions of the about 35 to about 45 wt -% contain reinforcing fibers.. In another preferred embodiment of the invention, the dimer fatty acid present in amounts between about 1 and about 25 percent is -., Used%, based on the weight of the copolyester in novel molding compositions containing about 10 to about 35 weight - containing% reinforcing fibers..
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können die erfindungsgemäßen Formmassen auch ein inertes, teil— chenförmiges Füllstoff material in Mengen bis zu etwa 40 Gew.-/?, bezogen auf das Gewicht der Formmasse, enthalten. Ein teilchen— förmiger Füllstoff, der erfindungsgemäß verwendet werden kann, liegt in der Regel in Form von Teilchen vor, die im allgemeinen eine Größe innerhalb des Bereiches von etwa 0,2 bis etwa 20 Mikron und in der Regel Aspektverhältnisse von weniger als etwo 5 aufweisen. Zu geeigneten Materialien gehören z.B. derartige konventionelle Füllstoffe, wie Glaskugeln, Ton, Siliciumdioxid, Silikate, Aluminiumoxid und dgl. Die erfindungsgemäßen Formmassen können auch mit geeigneten amorphen wärmebeständigen Harzen, wie Polymethyl— methacrylat, Poly(butylacrylat-comethylmethacrylat), Poly(äthylocrylat-co-methylmethacrylat), Polycarbonat, Polysulfonen und dgl. gemischt (legiert) werden.the molding compositions according to the invention can also be an inert, partially Chen-shaped filler material in amounts up to about 40 wt .- /? based on the weight of the molding compound. A particulate filler that can be used in the present invention is typically in the form of particles generally having a size within the range of about 0.2 to about 20 microns and typically have aspect ratios less than about 5. Suitable materials include, for example, such conventional fillers as glass spheres, clay, silicon dioxide, silicates, Aluminum oxide and the like. The molding compositions according to the invention can also with suitable amorphous heat-resistant resins, such as polymethyl methacrylate, poly (butyl acrylate-comethyl methacrylate), poly (ethylo acrylate-co-methyl methacrylate), Polycarbonate, polysulfones and the like. Mixed (alloyed).
Die erfindungsgemäßen Formmassen können auch geeignete feuerhem— mende (flammwidrig machende) Zusätze in Mengen bis zu etwa 20 Gew.-jS, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmasse, sowie verhältnismäßig geringere Mengen an anderen Materialien, welche die erwünschten Eigenschaften des fertigen Produktes nicht übermäßig stark beeinflussen, enthalten· Zu solchen zusätzlichen Materialien können, je nach den jeweils verwendeten Formmassen und den jeweils gewünschten Produkten, zum Beispiel Färbemittel (Farbstoffe), Schmiermittel (Gleitmittel), Weichmacher, Stabilisatoren und dgl» gehören. Wenn sie vorhanden sind, machen diese zusätzlichen Materialien normalerweise nicht mehr als etwa 5 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung des fertigen Produktes aus. The molding compositions according to the invention can also contain suitable fire-retardant (flame-retardant) additives in amounts of up to about 20% by weight, based on the total weight of the molding composition, as well as relatively smaller amounts of other materials which do not excessively enhance the desired properties of the finished product affect, contain · Depending on the molding compounds used and the products desired, such additional materials may include, for example, colorants (dyes), lubricants (glidants), plasticizers, stabilizers and the like. If they are present, these additional materials not normally make more than about 5 wt -.% Of the total composition of the finished product from.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.The invention is illustrated in more detail by the following examples, without, however, being restricted thereto.
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Die nachfolgend angegebenen Komponenten wurden in einen 3,8 1 (1 gallon)-Reaktor eingeführt:The components listed below were put into a 3.8 1 (1 gallon) reactor introduced:
1,4-Butandiol Dimethylterephthalat EMPOL 1010 Tetraisopropyltitanat 1,4-butanediol dimethyl terephthalate EMPOL 1010 tetraisopropyl titanate
Die Reaktanten wurden auf 2000C erhitzt und unter einem Vakuum von 250 mm Quecksilber unter starkem Rühren 2 1/2 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Aufhören der Methanolentwicklung wurde ein Vakuum von 0,1 mm Quecksilber angelegt und die Temperatur wurde langsam auf 250 C erhöht. Die Kondensationspolymerisation wurde bei 250 C unter Entwicklung von 1,4-Butandiol 3 Stunden lang fortgesetzt. Der dabei erhaltene Copolyester hatte eine Grundviskosität von 0,62 bis 0,66 dl/g.The reactants were heated to 200 ° C. and kept at this temperature for 2 1/2 hours under a vacuum of 250 mm of mercury with vigorous stirring. After the evolution of methanol had ceased, a vacuum of 0.1 mm mercury was applied and the temperature was slowly increased to 250.degree. The condensation polymerization was continued at 250 ° C. with evolution of 1,4-butanediol for 3 hours. The copolyester obtained in this way had an intrinsic viscosity of 0.62 to 0.66 dl / g.
Die nachfolgend angegebenen Reaktanten wurden in einen 3,8 1 (l gallon)-Reaktor eingeführt und unter einem Vakuum von 250 mm Quecksilber unter starkem Rühren 1 1/2 Stunden lang auf 200 C erhitzt.The reactants listed below were poured into a 3.8 liter (1 gallon) reactor introduced and placed under a vacuum of 250 mm Mercury at 200 ° C for 1 1/2 hours while stirring vigorously heated.
909838/0595909838/0595
• IiS- • IiS-
Komponente eingeführte MengeComponent imported quantity
1,4-Butandiol Dimethylterephthalat Tetraisopropyltitanat1,4-butanediol dimethyl terephthalate Tetraisopropyl titanate
Nach 1 1/2 Stunden wurden 426 g EMPOL ICHO-Dimersäure zugegeben und die Reaktionsmischung wurde eine weitere halbe Stunde lang bei 200 C gehalten. Nach dem Aufhören der Methanol- und Wasserentwicklung wurde der Druck auf 0,1 mm Quecksilber verringert und die Temperatur wurde auf 250 C erhöht. Die Reaktion wurde unter Entwicklung von 1,4-Butandiol etwa 2 Stunden lang bei 250 C fortgesetzt. Der dabei erhaltene Copolyester hatte eine Grundviskosität von 0,89 dl/g.After 1 1/2 hours, 426 g of EMPOL ICHO dimer acid were added and the reaction mixture was left for an additional half hour held at 200 C. After the evolution of methanol and water ceased, the pressure was reduced to 0.1 mm of mercury and the temperature was increased to 250.degree. The reaction was continued at 250 ° C. for about 2 hours with evolution of 1,4-butanediol continued. The copolyester obtained in this way had an intrinsic viscosity of 0.89 dl / g.
Zur Bewertung der Schlagfestigkeit der aus den Copolyester enthaltenden erfindungsgemäßen Formmassen hergestellten Produkte wurde eine Reihe derartiger Formmassen hergestellt und außerdem wurde eine Reihe von Copolyestermassen hergestellt, die Übermäßige Mengen an Dimersäure enthielten. Diese Copolyester wurden im allgemeinen auf ähnliche Weise wie in Beispiel 2 beschrieben hergestellt und sie unterschieden sich nur in bezug ouf die Mengen der verwendeten Komponenten voneinander. Die Mengen der Komponenten wurden nach Bedarf variiert zur Herstellung von produkten mit den Mengenanteilen an Dimersäure, wie sie in der folgenden Tabelle I angegeben sind· Es wurde das folgende Verfahren angewendet:To evaluate the impact strength of the copolyester containing Products produced according to the invention, a series of such molding compositions was produced and also was a number of copolyester compositions made the excessive Contained amounts of dimer acid. These copolyesters were im generally prepared in a manner similar to that described in Example 2 and differed only in terms of amounts the components used from each other. The amounts of the components were varied as needed to produce products with the proportions of dimer acid, as shown in the following table I are given The following procedure was used:
909838/0595909838/0595
Dimethylterephthalat, 1,4-Butandiol und Tetraisopropyltitanat wurden bei Raumtemperatur in einen mit einem Hochviskositäts-Rührer, einem Vakuumaufhebungssystem, einem Stickstoffdruckausgleich, einem SpUl-Bodenventil und Temperatur- und Viskositäts-Uberwachungssystemen ausgestatteten 3,8 1 (1 gallon)-Reaktor eingeführt. Das System wurde verschlossen, es wurde ein Vakuum von 150 mm Quecksilber angelegt und die Temperatur wurde innerhalb von 90 Minuten langsam auf 200°C erhöht. Bei etwa 1300C wurde mit dem Ruhren begonnen und es wurde während der Dauer des Versuchs fortgesetzt. Bei 200 C wurde die Dimersäure durch Aufheben des Vakuums zugegeben, es wurde ein Druckausgleich mit dem Atmosphärendruck mit trockenem Stickstoffgas hergestellt, der Reaktor wurde geöffnet, die Dimersäure wurde eingeführt, der Reaktor wurde wieder verschlossen und es wurde erneut Vakuum angelegt. Die Temperatur wurde bei 200 + 10 C so lange gehalten, bis keine flüchtigen Bestandteile mehr entfernt wurden, wobei zu diesem Zeitpunkt das Vakuum auf 0,1 mm Quecksilber erhöht und die Temperatur auf 245 +5 C gesteigert wurde. Die Reaktion wurde fortgesetzt, bis das gewünschte Drehmoment oder die gewünschte Grundviskosität erreicht worden war, und der Inhalt des Reaktors wurde dann ausgetragen.Dimethyl terephthalate, 1,4-butanediol, and tetraisopropyl titanate were charged at room temperature to a 3.8 l (1 gallon) reactor equipped with a high viscosity stirrer, vacuum release system, nitrogen pressure equalizer, purge bottom valve, and temperature and viscosity monitoring systems. The system was sealed, a vacuum of 150 mm of mercury was applied and the temperature was slowly increased to 200 ° C. over 90 minutes. At about 130 0 C was started with stirring and was continued throughout the duration of the experiment. At 200 ° C., the dimer acid was added by releasing the vacuum, the pressure was equalized to atmospheric pressure with dry nitrogen gas, the reactor was opened, the dimer acid was introduced, the reactor was closed again and a vacuum was applied again. The temperature was kept at 200 + 10 C until no more volatile constituents were removed, at which point the vacuum was increased to 0.1 mm of mercury and the temperature was increased to 245 + 5 C. The reaction was continued until the desired torque or intrinsic viscosity was achieved and the contents of the reactor were then discharged.
Um die Schlagfestigkeit zu testen, wurde das gemahlene Harz (ohne Füllstoff) auf einer 85 g (3 ounces), 55 t (50 tons)-Hubverdichtungs-Schnecke -Van Dorn-Formvorrichtung zu 0,32 cm (1/8 inch) Zug- und Biegungsstäben geformt und nach dem ASTM-Verfahren D-256 in bezug auf ihre Kragträger-Umkehr-Izod-Kerbschlagzähigkeit getestet. Das Formen wurde bei einer Temperatur von 221 bis 249°C (430 bis 48O0F) und bei einem Druck von 35,2 bis 70,3 kg/cm2 To test impact strength, the milled resin (no filler) was pulled to 1/8 inch (0.32 cm) on a 85 g (3 ounces), 55 t (50 tons) reciprocating compression screw van mandrel former and flexure bars and tested for cantilever reverse notched Izod impact strength using ASTM Method D-256. The molding was at a temperature 221-249 ° C (430 to 48O 0 F) and at a pressure from 35.2 to 70.3 kg / cm 2
909838/0595909838/0595
. /II- . / II-
(500 bis 1000 psi) mit einem Spritzcyclus von 5 bis 15 Sekunden und einem geschlossenen Formcyclus von 10 bis 25 Sekunden durchgeführt. Die fertigen Testproben wurden danrs nach dem ASTM-Verfahren D-256 auf ihre Kragträger-Umkehr-Izod-Kerbschlagzähigkeit hin untersucht. Bei diesem Testverfahren wurden nur solche Proben, bei denen ein Bruch beobachtet wurde, in die nachfolgend angegebenen Daten aufgenommen. Die Ergebnisse dieser Tests sind in der folgenden Tabelle I angegeben»(500 to 1000 psi) with a 5 to 15 second spray cycle and a closed molding cycle of 10 to 25 seconds. The finished test samples were then prepared according to the ASTM method D-256 for its cantilever reverse notched Izod impact strength examined. In this test procedure, only those specimens that were observed to break were tested in the data specified below included. The results of these tests are given in Table I below »
auf das Gesamtgewicht
des Copolyesters % Dimer acid, based on
on the total weight
of the copolyester
Izod-Kerbschlagzähigkeit
in mkg/citi CantileverBeam Reverse
Notched Izod Impact Strength
in mkg / citi
Zur Beurteilung der physikalischen Eigenschaftenr Insbesondere der Schlagfestigkeit und Wärmedurchbiegungstenperatur der aus erfindungsgemäßen Formmassen, die wärmebeständige Verstärkungsfasern enthielten^ hergestellten Formkörper wurden verschiedene Formmassen mit den in der nachfolgenden Tabelle II angegebenen Mengen an DImersäure und Glasfasern hergestellt und zur Herstellung der Formkörper-Testproben verwendet«, Die Testproben wurden dann getestet zur Bestimmung der Biegefestigkeit und der Wärmedurchbiegungs-To evaluate the physical properties of r In particular, the impact resistance and Wärmedurchbiegungstenperatur the group consisting of novel molding compositions, the heat-resistant reinforcing fibers contained ^ shaped body produced in various molding materials were prepared using the in the following Table II indicated amounts of dimer acid, and glass fibers and used for the production of the moldings test sample " The test samples were then tested to determine flexural strength and thermal deflection
909838/059S909838 / 059S
temperatur.temperature.
Die in der folgenden Tabelle II als Formmasse Nr. 4 angegebene Formmasse wurde hergestellt durch Einführen der nachfolgend angegebenen Komponenten in einen 3,8 1 (l gallon)-Reaktor, der mit einem Hocbviskositäts-Rührer, einem Vakuumaufhebungssystem, einem Stickstoffdruckausgleich, einem SpUl-Bodenventil und Temperatur— und ViskositätsUberwachungssystemen ausgestattet war, bei Raumtemperatur: The molding composition given as molding composition No. 4 in Table II below was prepared by introducing the composition given below Components in a 3.8 l (l gallon) reactor, which is filled with a high viscosity stirrer, a vacuum release system, a nitrogen pressure equalization, a flush bottom valve and temperature and viscosity monitoring systems, at room temperature:
Dimethylterephthalat 1446 gDimethyl terephthalate 1446 g
1,4-Butandiol 976,5 g1,4-butanediol 976.5 g
Tetraisopropyltitanat 1 gTetraisopropyl titanate 1 g
Das System wurde verschlossen, es wurde ein Vakuum von 150 mm Quecksilber angelegt und die Temperatur wurde innerhalb von 90 Minuten langsam auf 200 C erhöht. Bei etwa 130 C wurde mit dem Rühren begonnen und dieses wurde während der Dauer des Versuchs fortgesetzt. Bei 200°C wurde EMPOL 1010-Dimersäure in der Menge zugegeben, die erforderlich war, um den gewünschten Gehalt des erfindungsgemäßen Copolyesters an Dimersäure ζυ erzielen, indem man das Vakuum aufhob, den Druckausgleich mit Atmos ρ höre η druck mit trockenem Stickstoffgas herstellte, den Reaktor öffnete, die Dimersäure einführte, den Reaktor wieder verschloß und erneut Vakuum anlegte. Die Temperatur wurde so lange bei 200 + 10 C gehalten, bis keine flüchtigen Bestandteile mehr entfernt wurden, wobei zu diesem Zeitpunkt das Vakuum auf weniger als 1 mm Quecksilber erhöht und die Temperatur auf 245 + 5 C gesteigert wurde. Die Reaktion wurde so lange fortgesetzt, bis die gewünschte Grundviskosität erreicht worden war (angezeigt durch das Drehmoment)The system was closed, there was a vacuum of 150 mm Mercury was applied and the temperature was slowly increased to 200 C over 90 minutes. At about 130 C the Agitation started and continued for the duration of the experiment. At 200 ° C, EMPOL 1010 dimer acid became in the crowd added, which was necessary to achieve the desired content of the copolyester according to the invention of dimer acid ζυ by the vacuum was lifted, the pressure equalization with Atmos ρ hear η pressure was established with dry nitrogen gas, the reactor was opened, introduced the dimer acid, resealed the reactor and re-applied vacuum. The temperature was so long at 200 + 10 C held until no more volatiles were removed, at which point the vacuum was reduced to less than 1 mm of mercury and the temperature was increased to 245 + 5 C. The reaction was continued until the desired one Basic viscosity had been reached (indicated by the torque)
909838/0595909838/0595
und der Inhalt des Reaktors wurde dann ausgetragen» Bei diesen Formmassen lagen die Grundviskositäten innerhalb des Bereiches zwischen 0,5 und 1,0 dl/g.and the contents of the reactor were then discharged »With these For molding compounds, the basic viscosities were within the range between 0.5 and 1.0 dl / g.
Wärmebeständige Verstärkungsfasern in Form von Glasfasern mit einem durchschnittlichen Durchmesser zwischen etwa 5 und etwa 20 Mikron und einem durchschnittlichen Aspektverhältnis von mindestens 5 wurden in das wie vorstehend beschrieben gebildete Harz eingearbeitet durch Einmisehen auf einem Midland Ross-3,81 cm (1,5 inch)-Extruder unter Anwendung der folgenden Bedingungen^Heat-resistant reinforcing fibers in the form of glass fibers with an average diameter between about 5 and about 20 microns and an average aspect ratio of at least 5 were incorporated into the resin formed as described above by blending on a Midland Ross 3.81 cm (1.5 inch) extruders using the following conditions ^
Temperatur 240 - 255°CTemperature 240 - 255 ° C
Druck 0 - 14,1 kg/cm2 (O - 200 psi)Pressure 0 - 14.1 kg / cm 2 (O - 200 psi)
Stromstärke 10-12 AmpereAmperage 10-12 amps
Umdrehungszahl der
Schnecke 75Speed of the
Snail 75
Das pelletisierte, verstärkte Extrudat wurde dann in einer 85 g (3 ounces), 55 t (50 tons)-Hubverdichtungsschnecke-Van Dom-Formvorrichtung zu 0,32 cm (1/8 inch) Zug- und Biegestäben geformt und nach dem ASTM-Verfahren D-256 auf die Izod-Kerbschlagzähigkeit und die Kragträger-Umkehr -Izod-Kerbschlagzähigkeit sowie nach dem ASTM-Verfahren D-648 auf die Wärmedurchbiegungstemperatur hin untersucht. Das Formen wurde bei einer Temperatur von 221 bis 249°C (430 bis 4800F) und einem Druck von 35,2 bis 70r3 kg/cm (500 bis 1000 psi) mit einem Spritzcyclus von 5 bis 15 Sekunden und einem geschlossenen Formcyclus von 10 bis 25 Sekunden durchgeführt. Die Ergebnisse dieser Tests sind in der folgenden Tabelle II angegeben.The pelletized, reinforced extrudate was then molded into 1/8 inch tensile and flexural rods in a 3 ounces, 55 tons, 55 ton Van Dom molder and molded according to ASTM Method D-256 was tested for the notched Izod impact strength and the cantilevered reverse notched Izod impact strength, as well as the thermal deflection temperature according to ASTM method D-648. The molding was (500 to 1000 psi) with a Spritzcyclus 5-15 seconds, and a closed, at a temperature 221-249 ° C (430-480 0 F) and a pressure from 35.2 to 70 r 3 kg / cm Form cycle carried out for 10 to 25 seconds. The results of these tests are given in Table II below.
Die in der Tabelle II angegebenen Übrigen Formmassen wurden auf dieThe other molding compositions given in Table II were based on the
909838/0595909838/0595
gleiche Weise hergestellt und getestet, jedoch mit der Ausnahme, daß die Mengenanteile der Komponenten nach Bedarf variiert wurden zur Herstellung von Produkten mit den in der folgenden Tabelle II angegebenen Gehaltes an Dimersäure und Glasfasern.prepared and tested in the same way, with the exception that the proportions of the components were varied as required for the production of products with the dimer acid and glass fiber content given in Table II below.
909838/0595 yqfvOOPY909838/0595 yqfvOOPY
Nr.Molding compound
No.
Umkehr -Izod-
Kerbschlagzähig-
keit in mkg/cm
(ft.lbs./inch)Cantilever
Reversal -Izod-
Notched impact
speed in mkg / cm
(ft.lbs./inch)
biegungstemp.
. O^
in C Heat transfer
bending temp.
. O ^
in C
in Geu.-fo, bezogen
den CopolyesterDimer acid (EIi 3 OL
in Geu.-fo, related
the copolyester
Zähigkeit in
mkg/cm(ft.lbs./inch)Notched Izod
Tenacity in
mkg / cm (ft.lbs./inch)
coco
co
auf Gew.-%, bezogen
auf das Gesamt
gewicht der
FormmasselOIO) glass fibers in
%, based - on weight.
on the total
weight of
Molding compound
coco
co cn
co
CD 199 ^
CD
(2,88)
(3,25)(2.18)
(2.88)
(3.25)
191 *- W.
191 * -
14
1513th
14th
15th
0,62 (11,30)
0,70 (12,78)0.54 (9.92)
0.62 (11.30)
0.70 (12.78)
184
161189
184
161
28
3221
28
32
0,16
0,180.12
0.16
0.18
40
4040
40
40
Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausfuhrungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in vielfacher Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.Although the invention has been preferred with reference to FIG Embodiments explained in more detail, but it goes without saying for a person skilled in the art that they are in no way restricted to them is, but that these can be changed and modified in many respects without thereby affecting the scope of the present Invention is abandoned.
y ■y ■
909838/0595909838/0595
Claims (10)
außerdem 10 bis 45 Gew.->£, bezogen auf das Gesamtgewicht der
Formmasse, wärmebeständige Verstärkungsfasern mit Durchmessern
zwischen 5 und 20 Mikron und Aspektverhältnissen von mindestens
5 enthält.2. Molding composition according to claim 1, characterized in that it
also 10 to 45 wt .-> £, based on the total weight of the
Molding compound, heat-resistant reinforcing fibers with diameters
between 5 and 20 microns and aspect ratios of at least
5 contains.
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