DE2710729A1 - POLYMER COMPOSITION AND ITS MANUFACTURING PROCESS - Google Patents
POLYMER COMPOSITION AND ITS MANUFACTURING PROCESSInfo
- Publication number
- DE2710729A1 DE2710729A1 DE19772710729 DE2710729A DE2710729A1 DE 2710729 A1 DE2710729 A1 DE 2710729A1 DE 19772710729 DE19772710729 DE 19772710729 DE 2710729 A DE2710729 A DE 2710729A DE 2710729 A1 DE2710729 A1 DE 2710729A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- polycarbonate
- polyester
- polymers
- polymer composition
- weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/64—Polyesters containing both carboxylic ester groups and carbonate groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
- C08K5/005—Stabilisers against oxidation, heat, light, ozone
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
Die Erfindung betrifft neue Polymerzusammensetzungen auf Polyesterbasis sowie ihre Herstellung und aus den Zusammensetzungen hergestellte Formkörper; die erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzungen werden ausgehend von PoIycarbonat-polymeren und insbesondere aromatischen Polycarbonaten und aromatischen Polyestern hergestellt.The invention relates to new polyester-based polymer compositions and to their preparation and from the compositions manufactured moldings; the polymer compositions according to the invention are based on polycarbonate polymers and in particular aromatic polycarbonates and aromatic polyesters.
Unter Polycarbonaten werden Polymere verstanden, deren Formel der eines aus einer Carbonsäure und einem aromatischen
Glycol, insbesondere einem Bisphenol, gebildeten
Polyesters entspricht, während unter Polyester ein Polymer verstanden wird, dessen Formel sich von einem aliphatischen
oder cycloaliphatischen Glycol und einer aromatischen Dicarbonsäure ableitet, wobei letztere vorzugsweise
eine" Benzoldicarbonsäureverbindung darstellt.Polycarbonates are understood to mean polymers whose formula is the one formed from a carboxylic acid and an aromatic glycol, in particular a bisphenol
Polyester corresponds, while polyester is understood to mean a polymer whose formula is derived from an aliphatic or cycloaliphatic glycol and an aromatic dicarboxylic acid, the latter preferably being a “benzene dicarboxylic acid compound”.
O122-(E24O7-24O8)-FSBkO122- (E24O7-24O8) -FSBk
709838/0811709838/0811
27107/927107/9
Die Kombination aromatischer Polycarbonate mit aromatischen Polyestern wie etwa Polyestern aus Terephthalsäure oder Isophthalsäure in derselben Polymerzusammensetzung wirft Stabilitätsprobleme auf. Obgleich beide Hauptbestandteile der Zusammensetzung für sich stabil und in geschmolzenem Zustand leicht zu mischen sind, finden im Gemisch Reaktionen statt, die zu einem sehr raschen Abbau der Polymeren führen, was sich durch Auftreten von Blasen und Schaumbildung äußert und praktisch jede technische oder industrielle Anwendung verhindert. Hierzu ist zu bemerken, daß die obigen Nachteile der Schaum- und Blasenbildung nicht auftreten, wenn zwei Polyester wie PoIyäthylenterephthalat und Polybutylenterephthalat in Abwesenheit von Polycarbonat miteinander gemischt werden.The combination of aromatic polycarbonates with aromatic polyesters such as polyesters made from terephthalic acid or isophthalic acid in the same polymer composition poses stability problems. Although both The main components of the composition are stable and easy to mix in the molten state reactions take place in the mixture, which lead to a very rapid degradation of the polymers, which results in the occurrence of Expresses bubbles and foaming and prevents practically any technical or industrial application. This is to note that the above disadvantages of foam and blistering do not occur when two polyesters such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate are mixed together in the absence of polycarbonate.
Die Abbaureaktion der miteinander in Kontakt stehenden Polymeren kann erfindungsgemäß zu Jedem Zeitpunkt durch Zusatz eines Stabilisierungsmittels zum Gemisch des Polycarbonat s mit dem Polyester unterbrochen werden.According to the invention, the degradation reaction of the polymers in contact with one another can occur at any time Addition of a stabilizing agent to the mixture of the polycarbonate with the polyester can be interrupted.
Auf diese Weise sind Polycarbonat-Polyester-Zusammensetzungen zugänglich, die stabil sind und bemerkenswerte und unerwartete Eigenschaften aufweisen. Sie können nach allen herkömmlichen Form-, Gieß- oder Spritzverfahren oder nach Jedem anderen Formgebungsverfahren zu Formkörpern verarbeitet werden.In this way, polycarbonate-polyester compositions are available that are stable and remarkable and have unexpected properties. You can use any conventional molding, casting or injection molding process or can be processed into moldings according to any other shaping process.
Die Erfindung erlaubt insbesondere die Herstellung von Polyesterzusammensetzungen in einem völlig neuen Zusammensetzungsbereich, die oft als 'Polymergemenge' bezeichnet werden und nach der Formgebung zu Produkten mit gänzlich neuartigen, hervorragenden mechanischen, physika-The invention allows in particular the production of polyester compositions in a completely new composition range, which are often referred to as 'polymer batches' and after shaping into products with completely new, excellent mechanical, physical
709838/0811709838/0811
ORIGINAL INSPECTEDORIGINAL INSPECTED
lischen und chemischen Eigenschaften führen. Die Erfindung erlaubt insbesondere durch Herstellung von Gemengen mit amorphen Polycarbonaten hoher Temperaturbeständigkeit wie den üblichen Bisphenol-Polycarbonaten, die Schlagfestigkeit und thermische Beständigkeit kristalliner Polyester wie Polybutylenterephthalat zu verbessern.chemical and chemical properties. The invention allows in particular by producing batches with amorphous polycarbonates of high temperature resistance such as the usual bisphenol polycarbonates, the impact resistance and to improve thermal resistance of crystalline polyesters such as polybutylene terephthalate.
Unter der Bezeichnung 'Gemenge'Under the name 'Mixture'
wird hier und im folgenden eine Zusammensetzung verstanden, bei der das Stabilisierungsmittel bereits gleich zu Beginn der Mischoperationen (d.h. insbesondere weniger als 1 min nach dem Zusammenbringen der Polymeren) eingebracht wird, während der Ausdruck 'Copolyester' zur Bezeichnung von Zusammensetzungen verwendet wird, bei denen der Zusatz des Additivs um mehr als 1 min verzögert wird und eine relativ bedeutende chemische Reaktion zwischen den beiden polymeren Bestandteilen erfolgt.Here and in the following, a composition is understood in which the stabilizing agent is used right at the beginning the mixing operations (i.e. in particular less than 1 min after the polymers have been brought together), while the term 'copolyester' is used to denote compositions is used, in which the addition of the additive is delayed by more than 1 min and a relative significant chemical reaction takes place between the two polymeric components.
Die Erfindung ermöglicht ferner eine Verformung der Produkte in der Wärme, insbesondere durch die verschiedenen Formgebungsverfahren durch Extrusion oder Spritzgießen und ergibt den Vorteil einer Verringerung der Gestehungskosten der entsprechenden Materialien, wobei die mechanischen Festigkeitseigenschaften bei gewöhnlicher Temperatur sowie die Beständigkeit gegen organische Lösungsmittel völlig unverändert bleiben. Darüber hinaus sind die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen leicht herzustellen und zu verarbeiten; sie werden durch einfaches Mischen der Bestandteile hergestellt. The invention also enables the products to be deformed under heat, in particular by the various products Molding process by extrusion or injection molding and gives the advantage of reducing the prime cost of the corresponding materials, with the mechanical strength properties at ordinary temperature as well as the Resistance to organic solvents remain completely unchanged. In addition, the invention Compositions easy to manufacture and process; they are made by simply mixing the ingredients.
Die Erfindung ist ferner auch insofern vorteilhaft, als Zusammensetzungen zugänglich sind, die einen vorbestimmten und nach Belieben wählbaren Anteil an Polycarbonat-Polyester-The invention is also advantageous in that compositions are available which have a predetermined and freely selectable proportion of polycarbonate-polyester
709838/0811709838/0811
^:ν-;VAL INSPECTED^: ν-; VAL INSPECTED
Copolymeren enthalten. Es handelt sich hierbei um einen ganzen Bereich neuartiger, besonderer Polyesterprodukte, der aufgrund der Kenntnisse der einzelnen Polybestandteile in keiner Weise vorausgesehen werden konnte.Contain copolymers. This is one whole range of new, special polyester products, based on the knowledge of the individual poly components could in no way be foreseen.
Erfindungsgemäß werden mindestens ein aromatisches Polycarbonat und mindestens ein aromatischer Polyester zusammengemischt, worauf dem Gemisch ein Stabilisierungsmittel zugesetzt wird. Die Zeitdauer, während der sich die Polymeren in Abwesenheit des Stabilisierungsmittels miteinander in Kontakt befinden, kann insbesondere zwischen 0,1 min und 4 h liegen.According to the invention, at least one aromatic polycarbonate and at least one aromatic polyester mixed together, whereupon a stabilizer is added to the mixture. The length of time during which the polymers are in contact with one another in the absence of the stabilizing agent, in particular between 0.1 min and 4 h.
Erfindungsgemäß als Stabilisierungsmittel geeignete Additive bestehen aus Phosphorderivaten wie insbesondere und vorzugsweise organischen Phosphiten, wobei unter diesem Ausdruck alle Ester der phosphorigen Säure einschließlich derer, die auch in anderen Formen vorliegen können, verstanden sind. Erfindungsgemäß brauchbar sind ferner beispielsweise die Dlphosphite, die sich, obgleich sie üblicherweise als Phosphite bezeichnet werden, in Phosphonate umwandeln können. In gleicher Weise können auch andere Phosphorderivate wie beispielsweise Metaphosphorsäure sowie Ary!phosphinsäuren und Arylphosphonsäuren erfindungsgeraäß eingesetzt werden. Erfindungsgemäß bevorzugte Additive sind einerseits diejenigen Verbindungen, bei denen das Phosphoratom mindestens einen und vorzugsweise zwei aromatische Substituenten wie beispielsweise phenyl aufweist, sowie andererseits die Dlphosphite und insbesondere diejenigen Diphosphite, deren P-Atom zwei Alkylgruppen mit 4-30 C-Atomen trägt.According to the invention, additives suitable as stabilizers consist of phosphorus derivatives such as in particular and preferably organic phosphites, this term including all esters of phosphorous acid those, which can also exist in other forms, are understood. Can also be used according to the invention for example the phosphites which, although commonly referred to as phosphites, turn into phosphonates can convert. In the same way, other phosphorus derivatives such as metaphosphoric acid as well Ary! Phosphinic acids and arylphosphonic acids according to the invention can be used. According to the invention preferred additives are on the one hand those compounds in which the phosphorus atom has at least one and preferably two aromatic substituents such as phenyl, and on the other hand the diphosphites and especially those diphosphites whose P atom has two alkyl groups with 4-30 carbon atoms.
Phosphite bieten allgemein zahlreiche Vorteile, darun-709838/081 1 Phosphites generally offer numerous advantages, including 709838/081 1
ter den, daß sie in flüssiger Form oder in Form von Feststoffen mit niedrigem Schmelzpunkt vorliegen, was ihr Einbringen in die erfindurigsgemäßen Zusammensetzungen erleichtert. Die Vielfalt der zur Klasse der Phosphite gehörigen Verbindungen erlaubt darüber hinaus eine Auswahl des Additivs in der Weise, daß es der Zusammensetzung zugleich auch andere Eigenschaften wie beispielsweise Feuerfestigkeit zu verleihen vermag.ter denoting that they are in liquid form or in the form of solids are present with a low melting point, which facilitates their incorporation into the compositions according to the invention. The variety of compounds belonging to the class of phosphites also allows a selection of the additive in such a way that it also gives the composition other properties such as fire resistance able to lend.
Weitere, ebenfalls in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als Stabilisierungsmittel verwendbare Additive bestehen aus den Carbonsäure!und vorzugsweise den organischen Verbindungen der aromatischen Reihe, deren Moleküle mindestens zwei und vorzugsweise mindestens drei oder vier Carboxylgruppen als Substituenten an einem Benzolring aufweisen. Die Säuren können dabei ggf. aus den entsprechenden Anhydridea hergestellt werden. Die Anhydride können daher in gleicher Weise erfindungsgemäß als Additive eingesetzt werden, wobei vorzugsweise die Bedingung erfüllt ist, daß sie in Gegenwart einer Wassermenge vorliegen, die ihre zumindest teilweise Hydrolyse gewährleistet.Others, also in the compositions according to the invention Additives which can be used as stabilizers consist of the carboxylic acids and preferably the organic ones Compounds of the aromatic series, the molecules of which have at least two and preferably at least three or four Have carboxyl groups as substituents on a benzene ring. The acids can optionally from the corresponding Anhydridea are produced. The anhydrides can therefore be used as additives according to the invention in the same way are, preferably with the condition that they are present in the presence of an amount of water that their at least partial hydrolysis guaranteed.
Zu den Additiven dieser Gruppe gehört im besonderen beispielsweise Stearinsäure als nichtaromatische Säure, Jedoch sind aromatische Säuren wie Terephthalsäure, Trimellitsäure, Trimesinsäure oder Pyromellitsäure erfindungsgemäß bevorzugt. Als Anhydride sind insbesondere die Anhydride der Tetrahydrofuran-tetracarbonsäure oder die Anhydride aromatischer Säuren mit mindestens drei Carboxylgruppen wie Trimellitsäure, Pyromellitsäure und Naphthalintetracarbonsäure erfindungsgemäß verwendbar.The additives of this group include in particular, for example, stearic acid as a non-aromatic acid, However, aromatic acids such as terephthalic acid, trimellitic acid, trimesic acid or pyromellitic acid are in accordance with the invention preferred. Particularly suitable anhydrides are the anhydrides of tetrahydrofuran-tetracarboxylic acid or the anhydrides aromatic acids with at least three carboxyl groups such as trimellitic acid, pyromellitic acid and naphthalene tetracarboxylic acid usable according to the invention.
Die Erfindung erstreckt sich auf alle Zusammensetzun-709838/0811 The invention extends to all compositions
?710729? 710729
gen, in denen die Polymeren im wesentlichen zum einen Teil aus einem Polycarbonat, insbesondere einem Bisphenol-Polycarbonat, una zum anaeren Teil aus einem aromatischen Polyester bestehen; ein besonders typisches Beispiel für ein derartiges Polycarbonat ist das Polycarbonat von Bisphenol A, also das Polycarbonat von h,V-Dihydroxy-2,2-diphenylpropan; die aromatischen Polyester sind insbesondere Polyester, die sich von einem aliphatischen Glycol mit insbesonderer linearer Kette oder einem cycloaliphatischen Glycol und einer Benzoldicarbonsäure ableiten, wobei das Glycol 2-10 C-Atome aufweisen kann und die Benzoldicarbonsäure besonders Terephthalsäure, Isophthalsäure oder deren Gemische darstellt.genes in which the polymers consist essentially partly of a polycarbonate, in particular a bisphenol polycarbonate, and partly of an aromatic polyester; a particularly typical example of such a polycarbonate is the polycarbonate of bisphenol A, that is to say the polycarbonate of h, V-dihydroxy-2,2-diphenylpropane; The aromatic polyesters are in particular polyesters derived from an aliphatic glycol with a particularly linear chain or a cycloaliphatic glycol and a benzene dicarboxylic acid, the glycol having 2-10 carbon atoms and the benzene dicarboxylic acid being especially terephthalic acid, isophthalic acid or mixtures thereof.
In den erfindungsgemäß bevorzugten Zusammensetzungen ist der Polyester insbesondere ein Polybutylenterephthalat; die Erfindung ist Jedoch keineswegs auf diese Substanzen beschränkt. Die Additive vom Phosphit- oder Carbonsäuretyp erwiesen sich in gleicher Weise auch für andere analoge Polyester im Gemisch mit Polycarbonaten als wirksam.In the compositions preferred according to the invention, the polyester is in particular a polybutylene terephthalate; however, the invention is by no means restricted to these substances. The additives of the phosphite or carboxylic acid type proved to be effective in the same way for other analogous polyesters mixed with polycarbonates.
Die beiden Polymeren können in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in allen Mengenverhältnissen vorliegen. Bevorzugte Zusammensetzungen enthalten 5-95 und vorzugsweise 20 - 80 Gew.-Teile Polycarbonat auf 95-5 und vorzugsweise 80 - 20 Gew.-Teile Polyester.The two polymers can be present in the compositions according to the invention in all proportions. Preferred compositions contain 5-95 and preferably 20-80 parts by weight of polycarbonate to 95-5 and preferably 80-20 parts by weight polyester.
Es erwies sich ferner als vorteilhaft, daß das Polycarbonat ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts ^. 50.000 aufweist und der Polyester, insbesondere Polybutylenterephthalat, ein Zahlenmittel des Molekulargewichts £ 50.000 besitzt, um Polymergemenge zu erzielen, die zu Pormkörpern verarbeitet werden können, die eine gegenüber herkömmlichem kristallinemIt was also found advantageous that the polycarbonate have a weight average molecular weight ^. 50,000 and the polyester, especially polybutylene terephthalate, has a number average molecular weight of £ 50,000 to To achieve polymer mixtures that can be processed into Pormkkörper that a compared to conventional crystalline
♦ 709838/0811♦ 709838/0811
Polybutylenterephthalat verbesserte Schlag- und Hitzefestigkeit aufweisen.Polybutylene terephthalate have improved impact and heat resistance.
Die Menge des in die erfindungsgemäße Zusammensetzung eingebrachten Additivs liegt vorzugsweise zwischen 0,25 und 1 Gew.-Jb' bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymeren, jedoch können in gleicher Weise auch andere Mengen, allgemein zwischen 0,1 und 5 Gew.-$S, eingebracht werden.The amount of the additive introduced into the composition according to the invention is preferably between 0.25 and 1% by weight based on the total weight of the polymers, but other amounts, generally between 0.1 and 5 wt. $ S.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das Vermischen der Bestandteile bei jeder über der Schmelztemperatur der einzelnen Polymeren liegenden Temperatur, vorzugsweise zwischen 150 und 3po 0C, vorgenommen werden.According to the inventive method, the mixing of the ingredients may in each above the melting temperature of the individual polymers lying temperature, preferably, carried out between 150 and 3po 0 C.
Nach einer bevorzugten Ausführungsweise der Erfindung werden die Polymeren 1 min bis 4 h und vorzugsweise 1 min bis 100 min in geschmolzenem Zustand zusammen reagieren gelassen, bevor das Stabilisierungsmittel in das Gemisch eingebracht wird. Auf diese Weise werden Copolyester erhalten, bei denen die der Stabilisierung durch das Additiv vorangehende chemische Reaktion eine Pfropfung von Polyestersequenzen, deren Länge vom erreichten Reaktionsumsatz abhängt, auf PoIycarbonatketten hervorruft.According to a preferred embodiment of the invention the polymers are allowed to react together in the molten state for 1 min to 4 h and preferably 1 min to 100 min, before the stabilizer is introduced into the mixture. In this way copolyesters are obtained, in which the chemical reaction preceding the stabilization by the additive is a grafting of polyester sequences, the length of which depends on the reaction conversion achieved, on polycarbonate chains evokes.
In bevorzugten erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bilden 0,1 bis 80 % der Anzahl vom Polyester stammender Carboxylgruppen Esterbindungen mit aromatischen Kernen. Dies bedeutet, daß der Polyester und das Polycarbonat in einem bestimmten Mengenverhältnis unter Bildung eines Copolyesters miteinander reagiert haben. In derartigen Polyestern sind entsprechend Bindungen zwischen den Carboxylgruppen des Polyesters und den aromatischen Kernen des Polycarbonats gebildet, während die Carboxylgruppen im ursprünglichen PoIy-In preferred compositions according to the invention, 0.1 to 80 % of the number of carboxyl groups derived from the polyester form ester bonds with aromatic nuclei. This means that the polyester and the polycarbonate have reacted with one another in a certain proportion to form a copolyester. In such polyesters, bonds are formed between the carboxyl groups of the polyester and the aromatic nuclei of the polycarbonate, while the carboxyl groups in the original poly
709838/0811709838/0811
ester mit vom Diol stammenden aliphatischen oder cycloaliphatischen Gruppen verestert sind. Das Verhältnis der Anzahl von mit aromatischen Gruppen veresterten Carboxylgruppen zur Gesamtzahl Carboxylgruppen (nicht veresterte und mit aromatischen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Gruppen veresterte Carboxylgruppen) wird dabei als Maßangabe für den Grad der Copolyesterbildung herangezogen, der für das Copolymer-Mengenverhältnis charakteristisch ist.esters with aliphatic or cycloaliphatic ones derived from the diol Groups are esterified. The ratio of the number of carboxyl groups esterified with aromatic groups to the total number of carboxyl groups (non-esterified and with aromatic, aliphatic or cycloaliphatic Groups esterified carboxyl groups) is used as a measure of the degree of copolyester formation is characteristic of the copolymer quantity ratio.
Einer der Hauptvorteile dieser Copolyesterbildung besteht darin, daß auf diese Weise transparente Formkörper zugänglich sind. Darüber hinaus beträgt der Copolyester-Bildungsgrad bei den besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Zusammensetzungen unter 10 % und liegt vorzugsweise zwischen 1 und 6 $>, noch günstiger zwischen 2,5 und 5 %> One of the main advantages of this copolyester formation is that transparent moldings are accessible in this way. In addition, the degree of copolyester formation in the particularly preferred compositions according to the invention is below 10 % and is preferably between 1 and 6 % , even more advantageously between 2.5 and 5%
Erfindungsgemäß sind ferner unlösliche transparente Produkte zugänglich. In diesem Fall enthalten die in die Zusammensetzung eingehenden Polymeren vorzugsweise 40 80 Gew.-% Polycarbonat und 60 - 20 Gew.-^ Polyester.According to the invention, insoluble transparent products are also accessible. In this case, the depth in the composition polymers preferably contain 40 80 wt -.% Polycarbonate and 60 - 20 wt .- ^ polyester.
Der oben genannte Copolyester-Bildungsgrad kann beispielsweise dadurch erzielt werden, daß die Polymeren bei hoher Temperatur während einer Reaktionszelt in der Größenordnung von 1 bis 30 min und vorzugsweise 2,5 bis 20 min bei einer Temperatur von vorzugsweise in der Größenordnung von 250 0C miteinander zur Reaktion gebracht werden, insbesondere, wenn der Polyester Polybutylenterephthalat ist, bevor die Reaktion durch Einbringen des Stabilisierungsmittels als Additiv gestoppt wird.The above-mentioned copolyester forming degree can for example be achieved in that the polymers at high temperature during a reaction tent in the order of 1 to 30 minutes and preferably 2.5 to 20 minutes at a temperature of preferably in the order of 250 0 C with one another be reacted, in particular if the polyester is polybutylene terephthalate, before the reaction is stopped by introducing the stabilizing agent as an additive.
Nach einer Weiterbildung der Erfindung kann die Zu-709838/0811 According to a further development of the invention, Zu-709838/0811
sammensetzung ferner einen zur Verstärkung dienenden Füllstoff aufweisen, der aus Fasern oder anderen anorganischen oder organischen Partikeln, insbesondere Glasfasern, bestehen kann, wobei der Mengenanteil in der Größenordnung von 5 bis 40 # des Gesamtgewichts der Zusammensetzung und vorzugsweise bei 10 bis 20 Gew.-jS liegt.Composition also a reinforcing filler have, which consist of fibers or other inorganic or organic particles, in particular glass fibers may, the proportion being on the order of 5 to 40 # of the total weight of the composition and preferably is 10 to 20 weight percent.
Es war zwar bekannt, daß der Zusatz von Glasfasern eine Verbesserung der mechanischen Eigenschaften und insbesondere eine Erhöhung der Schlagfestigkeit von Polyestern wie Polybutylenterephthalat ermöglicht; es ist Jedoch durchaus überraschend, daß erfindungsgemäß eine analoge Verbesserung auch ohne Zusatz von Glasfasern erzielt werden kann, beispielsweise im Fall eines Gemischs, das zur Hälfte aus Polybutylenterephthalat und zur Hälfte aus Polycarbonat besteht. In allen Fällen ist es erfindungsgemäß möglich, die Menge der Glasfasern zur Erzielung einer bestimmten Eigenschaftsverbesserung zu verringern.Although it was known that the addition of glass fibers an improvement in the mechanical properties and in particular enables the impact resistance of polyesters such as polybutylene terephthalate to be increased; However, it is Surprisingly, that according to the invention an analogous improvement can also be achieved without the addition of glass fibers, for example in the case of a mixture which consists of half of polybutylene terephthalate and half of polycarbonate. In all cases it is possible according to the invention to reduce the amount of glass fibers in order to achieve a certain improvement in properties to reduce.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind ferner leicht herzustellen. Die Bestandteile können, ggf. gleichermaßen auch zusammen mit anderen herkömmlichen Bestandteilen, nach in der Polymertechnologie üblichen Verfahren zusammengemischt werden. Das Mischen, kann dabei vorgenommen oder weitergeführt werden, während die Zusammensetzung verarbeitet wird, insbesondere im Verlauf von Formgebungsverfahren, die unter Erwärmen und Druck arbeiten. Die bemerkenswerte thermische Stabilität der erfindungsgemäßen Produkte erlaubt die Anwendung sämtlicher Verarbeitungsarten einschließlich Extrusion, Injektionsverfahren und Spritzgießverfahren, obgleich auch erfindungsgemäß von handelsüblichen Polymeren ausgegangen wird und keine langwierigen oder kostspieligen chemischen Umwandlungen erforderlich sind.The compositions of the invention are also easy to manufacture. The components can, if necessary, equally also mixed together with other conventional constituents according to the usual processes in polymer technology will. Mixing can be done or continued while the composition is being processed especially in the course of molding processes that work under heating and pressure. The remarkable one thermal stability of the products according to the invention allows the use of all types of processing, including Extrusion, injection processes and injection molding processes, although also according to the invention for commercially available polymers is assumed and no lengthy or costly chemical conversions are required.
709838/081 1709838/081 1
"Jf' 7710729 "Jf ' 7710729
Die Erfindung wird im folgenden anhand von A-usführungsbeispielen näher erläutert; der Erfindungsgegenstand 1st Jedoch nicht auf die angegebenen Beispiele beschränkt. The invention is illustrated below with the aid of exemplary embodiments explained in more detail; However, the subject matter of the invention is not restricted to the examples given.
Wenn nicht anders angegeben sind die Prozentangaben gewichtsbezogen.Unless otherwise stated, the percentages are based on weight.
Neben den bereits oben definierten Begriffen 'Gemenge' und 'Copolyester' werden die Abkürzungen 1PC' für das Polycarbonat von Bisphenol A, 'PBT' für Polybutylenterephthalat, 'PET' für Polyäthylenterephthalat und 1PCHDT' für Polycyclohexylendimethylenterephthalat/lsophthalat verwendet.In addition to the terms 'batch' and 'copolyester' already defined above, the abbreviations 1 PC 'are used for the polycarbonate of bisphenol A,' PBT 'for polybutylene terephthalate,' PET 'for polyethylene terephthalate and 1 PCHDT' for polycyclohexylene dimethylene terephthalate / isophthalate.
Ferner werden erfindungsgemäß in einigen Beispielen Gemische dieser Polyester oder Copolytneren und insbesondere ein Copolymer von PBT und Polytetramethylenglycol verwendet. Furthermore, according to the invention, in some examples, mixtures of these polyesters or copolymers and in particular a copolymer of PBT and polytetramethylene glycol is used.
Als Vergleichsversuch werden 50 Gew.-% Polycarbonat von Bisphenol A (Lexan 155, Hersteller General Electric) mit 50 % Polybutylenterephthalat (Tenite 6 Pro, Hersteller Eastman Kodak) in einem Rollmischer bei 250 0C gemischt, worauf das Gemisch bei 270 0C durch Druckgießen verarbeitet wird. Man erhält ein inhomogenes, braunes Material, in dem Gasblasen vorliegen, die durch starken Abbau hervorgerufen wurden. Die gesamte Verarbeitungsdauer beträgt in diesem Fall 10 min. Wenn das Material einer höheren Temperatur länger ausgesetzt wird, bildet sich ein Schaum, der keinerlei Formgebungsschritte mehr zuläßt. Unter diesen Be-As a comparative experiment, 50 wt -.% Polycarbonate of bisphenol A (Lexan 155, General Electric) containing 50% of polybutylene terephthalate (Tenite 6 Pro, manufacturer Eastman Kodak) were mixed in a roller mixer at 250 0 C, whereupon the mixture at 270 0 C. Die casting is processed. The result is an inhomogeneous, brown material in which there are gas bubbles which were caused by severe degradation. The total processing time in this case is 10 minutes.If the material is exposed to a higher temperature for a longer period, a foam is formed which does not allow any further shaping steps. Under these conditions
709838/081 1709838/081 1
dingungen 1st ersichtlich, daß ein derartiges Gemisch in keinem an spritzgußmaschinen verarbeitet werden kann, die für Polybutylenterephthalat Temperaturen in der Größenordnung von 270 0C erfordern. Die Instabilität des Gemischs, die sich hier durch Gasbildung zeigt, tritt bei allen PC-PBT-Gemisehen unabhängig von der Herkunft der Bestandteile aus den industriell verfügbaren Polymermaterialien gleichermaßen auf.1st conditions can be seen that such a mixture can be processed in any of injection molding machines, which require for polybutylene terephthalate temperatures of the order of 270 0 C. The instability of the mixture, which is shown here by gas formation, occurs equally in all PC-PBT mixtures regardless of the origin of the components from the industrially available polymer materials.
Auf der anderen Seite werden erfindungsgemäße Gemenge durch Zusammenmischen von 50 Gew.-/6 Polycarbonat von Bisphenol A und 50 Gew.-# Polybutylenterephthalat mit 0,5 Gew.-# der nachstehend im einzelnen angegebenen verschiedenen Additive, die alle aus Phosphorverbindungen bestehen, hergestellt. Die Polymeren sind dieselben wie oben.On the other hand, mixtures according to the invention are produced by mixing together 50 wt .- / 6 polycarbonate of Bisphenol A and 50 wt. # Polybutylene terephthalate at 0.5 wt. # Of the various specified below Additives, all of which consist of phosphorus compounds. The polymers are the same as above.
Das Polycarbonat von Bisphenol A entspricht der FormelThe polycarbonate of bisphenol A corresponds to the formula
N)— 0 — c N ) - 0 - c
3
und das Polybutylenterephthalat der Formel 3
and the polybutylene terephthalate of the formula
wobei η und m ganze Zahlen darstellen, die je nach dem Molekulargewicht der Polymeren variieren.where η and m represent integers which vary depending on the molecular weight of the polymers.
Im Fall des vorliegenden Beispiels weisen das Polycarbonat ein Gewichtsmittel, des Molekulargewichts in der Größenordnung von 45.000 und das Polybutylenterephthalat ein Zahlenmittel des Molekulargewichts in der Größenordnung von 41.000 auf. Im vorliegenden sowie den folgenden Beispie-In the case of the present example, the polycarbonate have a weight average molecular weight in Of the order of 45,000 and the polybutylene terephthalate a number average molecular weight of the order of magnitude from 41,000 to. In the present and the following examples
709838/0811709838/0811
len wird das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (M ) des Polycarbonats durch Viskositätsmessung in Dioxan bei 30 0C unter Verwendung folgender Beziehung bestimmt:len, the weight average molecular weight (M) of the polycarbonate is determined by measuring the viscosity in dioxane at 30 ° C. using the following relationship:
= 4,76 χ ΙΟ"21 (M,)0'68;= 4.76 χ ΙΟ "21 (M,) 0 '68;
das Zahlenmittel des Molekulargewichts (M ) des PoIybutylenterephthalats wird durch Viskositätsmessung in einem Phenol-Tetrachloräthan-Gemisch (6O:4O) bei 25 0C nach der Beziehungthe number average molecular weight (M) of the polybutylene terephthalate is determined by measuring the viscosity in a phenol-tetrachloroethane mixture (6O: 4O) at 25 0 C according to the relationship
,- !,93 x ΙΟ"1* (Mn)0'82 ermittelt., -, x 93 ΙΟ "1 * (M n) 0 '82 determined.
Die beiden Polymeren und das Additiv werden bei 26O 0C in einem Rollmischer 5 min gemischt. Anschließend wird eine Probe 5 weitere min bei 240 0C'gepreßt. Schließlich wird die thermische Stabilität des Gemischs bei 260 0C mit einem Kapillarrheometer gemessen, wobei diejenige zeit angegeben wird, die bis zur beginnenden Freisetzung von Gas im Extrudat verstreicht. Die Bestimmung wird alle 5 minThe two polymers and the additive are mixed min at 26O 0 C in a roller mixer. 5 A sample is then further 5 minutes at 240 0 C'gepreßt. Finally, the thermal stability of the mixture is measured at 260 ° C. with a capillary rheometer, the time being indicated which elapses before the release of gas in the extrudate begins. The determination is made every 5 min
zu
bis/140 min vorgenommen. Die Stabilitätsdauer, die faktisch eine Messung der Wirksamkeit der zugesetzten Additive darstellt,
lieferte für die nachstehend aufgeführten verschiedenen Phosphite folgende Ergebnisse:to
to / 140 min. The stability period, which in fact represents a measurement of the effectiveness of the additives added, gave the following results for the various phosphites listed below:
Stabilitätsdauer (min)Stability time (min)
ohne Additiv < 5without additive < 5
Di-n-octadecylphosphit > l40Di-n-octadecyl phosphite> 140
Triphenylphosphit > l40Triphenyl phosphite> 140
Diphenylphosphit 70Diphenyl phosphite 70
709838/081 1709838/081 1
Dibenzylphosphit 50Dibenzyl phosphite 50
Decyldiphenylphosphit 50Decyl diphenyl phosphite 50
Phenyldidecylphosphit 30Phenyldidecyl phosphite 30
Metaphosphorsäure 20Metaphosphoric acid 20
Phenylphosphorsäure 65Phenyl phosphoric acid 65
Phenylphosphinsäure 50Phenylphosphinic acid 50
Bei visueller Untersuchung sind die hergestellten Proben weiß, opak und ohne Spuren freigesetzter Gase. Die Additive vom Diphosphit-Typ und insbesondere Di-n-octadecylphosphit führen dabei zu einer besseren Unterdrückung einer Verfärbung als die Triphosphite. Sie führen zu Proben mit ausgezeichnetem Aussehen und bemerkenswert gutem Oberflächenzustand, die ni'cht an der Form klebenbleiben.When examined visually, the samples produced are white, opaque and without traces of released gases. the Additives of the diphosphite type and particularly di-n-octadecyl phosphite lead to better suppression of discoloration than the triphosphites. They lead to rehearsals with excellent appearance and remarkably good surface condition, which do not stick to the mold.
Aus den oben angeführten Ergebnissen ist ferner zu ersehen, daß die Stabilisierungswirksamkeit der Triphosphit-Additive umso größer ist, Je mehr aromatische Substituenten der Phosphor trägt.It can also be seen from the above results that the stabilizing effectiveness of the triphosphite additives the greater, the more aromatic substituents the phosphorus carries.
Es wird wie in Beispiel l verfahren, wobei erfindungsgemäße Gemenge mit 0,5 % Di-n-octadeylphosphit untersucht werden, die dadurch voneinander verschieden sind, daß Polymere verschiedener Herkunft verwendet werden, die sich im wesentlichen durch ihre Molekulargewichte voneinander unterscheiden. Die erhaltenen Werte für die Stabilltätsdauer sind in der nachstehenden Tabelle angegeben, worinThe procedure is as in Example 1, wherein mixtures according to the invention with 0.5% di-n-octadeyl phosphite are investigated, which are different from one another in that polymers of different origins are used which differ from one another essentially in their molecular weights. The values obtained for the stability period are given in the table below, in which
709838/0811709838/0811
das Polycarbonat von Bisphenol A (PC) durch sein Gewichtsmittel des Molekulargewichts M charakterisiert ist, wäh- the polycarbonate of bisphenol A (PC) is characterized by its weight average molecular weight M, while
rend das Polybutylenterephthalat (PBT) durch sein Zahlenmittel des Molekulargewichts M gekennzeichnet ist:rend polybutylene terephthalate (PBT) is characterized by its number average molecular weight M:
Es wird wie in Beispiel l verfahren, wobei Proben auf der Basis von Polycarbonat von Bisphenol A und Polybutylenterephthalat hergestellt werden, die mit einem aus DL-n-cf'ctadecylphosphit bestenenden organischen Phosphit in einer Menge von 0,5 Gew.-# stabilisiert sind.The procedure is as in Example 1, with samples on the base of polycarbonate of bisphenol A and polybutylene terephthalate are made with a from DL-n-cf'ctadecylphosphit best organic phosphite are stabilized in an amount of 0.5 wt .- #.
Die bei 260 0C gemessenen Stabilitätsdauern·sind in der nachstehenden Tabelle für verschiedene relative Mengenverhältnisse der Polymeren angeführt:The stability times measured at 260 ° C. are listed in the table below for various relative proportions of the polymers:
709838/081 1709838/081 1
Unabhängig von den relativen Mengenverhältnissen der beiden Ausgangs-Polymeren ist die Stabilisierung der Gemenge erfindungsgemäß über mehr als l40 min gewährleistet, die der Meßgrenze des angewandten Verfahrens entsprechen.The stabilization of the mixture is independent of the relative proportions of the two starting polymers guaranteed according to the invention over more than 140 minutes, which correspond to the measurement limit of the method used.
Nach der Verfahrensweise von Beispiel 1, jedoch unter Variation der Menge des Additivs bei jeder Probe wurden folgende Ergebnisse erhalten:Following the procedure of Example 1, but varying the amount of additive for each sample get the following results:
.,,.., Konzentration Stabilitätsdauer Additlv (Oew.-Jf) (min). ,, .., Concentration Stability Time Additlv (Oew.-Jf) (min)
Di-n-octadecylphosphit 1 >l40Di-n-octadecyl phosphite 1 > l40
0,5 >14Ο0.5> 14Ο
0,25 >l40 0,1 200.25> l40 0.1 20
Triphenylphosphit 1 > l40Triphenyl phosphite 1> 140
0,5 >40.5> 4
Die Stabilisierungswirksamkeit des Additivs wird deutlich erhöht, wenn der Mengenanteil bezogen auf das Gewicht der Polymeren 0,1 bis 1 Gew.-# übersteigt; dasThe stabilizing effectiveness of the additive is significantly increased if the proportion is based on the The weight of the polymers exceeds 0.1 to 1 weight percent; the
709838/081 1709838/081 1
Mengenverhältnis wird im allgemeinen jedoch vorzugsweise auf maximal 1 % begrenzt, um ungünstige Einflüsse auf die mechanischen Eigenschaften des Produkts auszuschließen und die Viskosität der Zusammensetzung in geschmolzenem Zustand, mit der die Leichtigkeit der Verarbeitbarkeit einhergeht, nicht zu sehr zu vergrößern.However, the quantity ratio is generally preferably limited to a maximum of 1 % in order to exclude adverse influences on the mechanical properties of the product and not to increase the viscosity of the composition in the molten state, which is associated with the ease of processability, too much.
Es werden zwei Zusammensetzungen aus 50 Gew.-% PoIycarbonat von Bisphenol A und 50 Gew.-% Polybutylenterephthalat hergestellt. Die beiden Polymeren werden bei 250 0C in geschmolzenem Zustand gemischt. Im Verlauf des Mischens, Jedoch 5 bzw. 10 min nach dem Zusammenbringen der beiden Polymeren, werden 0,5 Gew.-% Di-n-octadecylphosphlt zugesetzt.There are two compositions of 50 wt -.% PoIycarbonat of bisphenol A and 50 wt -.% Of polybutylene terephthalate produced. The two polymers are mixed at 250 ° C. in the molten state. In the course of mixing, however, 5 and 10 minutes after the two polymers have been brought together, 0.5% by weight of di-n-octadecylphosphine is added.
Anschließend werden aus den beiden erhaltenen Zusammensetzungen durch 5 min Pressen bei 240 0C Probekörper hergestellt. Die anschließend wie in Beispiel 1 gemessene Stabil^.-tätsdauer liegt in allen Fällen über l4o min, die der Meßgrenze entsprechen.Test specimens are then produced from the two compositions obtained by pressing at 240 ° C. for 5 minutes. The stability time then measured as in Example 1 is in all cases over 140 minutes, which corresponds to the measurement limit.
Im Verlauf des dem Zusatz des Stabilisierungsmittels vorhergehenden Mischens nehmen die Zusammensetzungen allerdings eine gelbbraune Färbung an, die die chemische Reaktion zwischen den Polymeren erweist. Bei einer Untersuchung dieser Reaktion, bei der das Verhalten von Zusammensetzungen, die bei erhöhter Temperatur (260 0C) und über längere Zeit (30 und 60 min) reagiert hatten, gegenüber verschiedenen Lösungsmitteln untersucht wurde, sowie aufgrund von IR-Messungen sowie Viskositätsmessungen in geschmolzenem Zustand und in Lösung ist ferner zu vermuten, daß die Reak-In the course of the mixing prior to the addition of the stabilizing agent, however, the compositions take on a yellow-brown color, which is indicative of the chemical reaction between the polymers. In an investigation of this reaction, in which the behavior of compositions that had reacted at an elevated temperature (260 ° C.) and over a longer period of time (30 and 60 min) was investigated with respect to various solvents, as well as on the basis of IR measurements and viscosity measurements in molten state and in solution is also to be assumed that the reaction
709838/0811709838/0811
- vr - - vr -
tion mit Kettenabbruch der Polymeren und einem Aufpfropfen von Polybutylenterephthalat-Sequenzen auf die Polycarbonatketten verbunden ist.tion with chain termination of the polymers and grafting of polybutylene terephthalate sequences onto the polycarbonate chains connected is.
In der in Beispiel 3 beschriebenen Weise wird eine Reihe von PC-PBT-Gemenge hergestellt, in denen der PBT-Gehalt von 0 bis 100 Gew.-# variiert wird, wobei die physikalischen und mechanischen Eigenschaften von Proben geprüft werden.In the manner described in Example 3, a series made of PC-PBT mixtures in which the PBT content is varied from 0 to 100 wt .- #, whereby the physical and mechanical properties of samples are tested.
Die erhaltenen Meßergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle angegeben. Aus ihnen geht hervor, daß die erhaltenen Gemenge einem ganzen Bereich von Produkten entsprechen, deren Eigenschaften sich fortschreitend in Abhängigkeit von den relativen Mengenverhältnissen der beiden Polymeren zwischen denen des Polycarbonats und denen des Polybutylenterephthalats ändern und die aufgrund der Verwendung des erfindungsgemäßen Additivs zugänglich sind, das eine Stabilisierung der Zusammensetzung unter Verhinderung einer schädlichen Wechselwirkung bzw. Reaktion zwischen den beiden Polymeren ermöglicht.The measurement results obtained are shown in the table below. From them it appears that the received Mixtures correspond to a whole range of products, the properties of which progressively vary depending on the relative Quantities of the two polymers between those of the polycarbonate and those of the polybutylene terephthalate change and which are accessible due to the use of the additive according to the invention that stabilizes the composition while preventing a harmful interaction or reaction between the two polymers.
Es wurden folgende Untersuchsverfahren angewandt;The following test methods were used;
Der Kristallinitätsgrad wurde mit einem Differentialmikrokalorimeter (Dupont Thermal Analyzer) unter der Annahme ermittelt, daß die Schmelzwärme des kristallinen Polybutylenterephthalats Jh,5 cal/g beträgt. Die Ergebnisse sind auf das Gesamtgewicht der Proben bezogen.The degree of crystallinity was determined using a Differentialmikrokalorimeter (Dupont Thermal Analyzer) under the assumption that the heat of fusion of crystalline polybutylene terephthalate century, 5 cal / g. The results are based on the total weight of the samples.
Die Elastizitätsmoduln bei 100 0C sowie bei I70 0C wurden aus den Kurven der Änderung des Moduls in Abhängigkeit von der Temperatur ermittelt, die aufgrund von mit einerThe modulus of elasticity at 100 0 C and at 170 0 C were determined from the curves of the change in the modulus as a function of the temperature, due to with a
709838/081 1709838/081 1
Gehmann-Apparatur durchgeführten Messungen aufgenommen wurden.The measurements carried out by the Gehmann apparatus were recorded.
Die Kerb- bzw. Schlagfestigkeit wurde als Schlag-/Zug-Festigkeit nach der Norm ASTM 1Ü22-21T sowie als Izod-Schlagfestigkeit nach der Norm ISO Rl8O gemessen.The notch or impact strength was determined as impact / tensile strength according to the ASTM 1Ü22-21T standard and as Izod impact strength measured according to the ISO R18O standard.
Die Werte des Biegemoduls sowie der Elastizitätsgrenze wurden nach der Norm ISO RI7B bestimmt.The values of the flexural modulus and the elastic limit were determined in accordance with the ISO RI7B standard.
709838/081 1709838/081 1
Eigenschaften des Gemenges PCProperties of the mixture PC
4.5000) - PBT (Vin = 41000)4,5000) - PBT (Vi n = 41,000)
O CO CO U) COO CO CO U) CO
: der Pi?
I PC OO Together
: the pi?
I PC OO
festigkeit"
(kg.om/cm j\ Strike / pull.
strength"
(kg.om/cm j \
Schlagfe
stigkeit
(kg»cm/cm)Izod- :
Beat
sturdiness
(kg »cm / cm)
(kg/cm2)Bending module
(kg / cm 2 )
tätsgrenze
.(kg/cm2)Elastic
limit of activity
. (kg / cm 2 )
: loo °c 170 °c .
; (105 dyn/cm2) :. Module (Gehmann) at :
: loo ° c 170 ° c.
; (10 5 dynes / cm 2 ):
i u,27 I : 0.3 i
iu, 27 I.
i 90 i i 100 i
i 90 i
': 335 ': 350
': 335
: (duktil): 150
: (ductile)
: 200: 240
: 200
*: 31D
*
96CJ■
96CJ
•12 i
•
obe
: PBT (50composition
above
: PBT (50
10O
10
linität
: w> : Crystal.
line
: w>:
'. 2,2 .0
'. 2.2.
-X--X-
Die Eigenschaften eines erfindungsgemäßen Gemenges mit 50 Gew.-# Polycarbonat von Bisphenol A und 50 Gew.-# Polybutylenterephthalat unter Zusatz von 0,5 Gew.-% Di-noctadecylphosphit wurden mit den Eigenschaften von reinem Polybutylenterephthalat verglichen. Diese Eigenschaften sind bereits in der Tabelle des vorstehenden Beispiels angeführt. Der Vergleich zeigt die günstige Anwendbarkeit der erfindungsgemäßen Gemenge unter Ersatz des Polybutylenterephthalats bei der Mehrzahl seiner Anwendungen. Es kann insbesondere bei der Herstellung mechanischer Teile günstig Verwendung finden, die leicht durch Preßgießen oder Spritzguß bei Temperaturen in der Größenordnung von 270 0C hergestellt werden können.The properties of a mixture according to the invention with 50 wt .- # polycarbonate of bisphenol A and 50 wt .- # polybutylene terephthalate with addition of 0.5 wt -.% Of di-noctadecylphosphit compared with the properties of pure polybutylene terephthalate. These properties are already listed in the table of the previous example. The comparison shows the favorable applicability of the mixture according to the invention with replacement of the polybutylene terephthalate in the majority of its applications. It can be found particularly in the manufacture of mechanical parts using low, which can be easily produced by press molding or injection molding at temperatures in the order of 270 0 C.
Der Vorteil der erfindungsgemäßen Gemenge gegenüber PBT liegt insbesondere in seiner Schlagfestigkeit. Bei der Izod-Schlagfestigkeit beträgt die Verbesserung etwa 70 %·, sie erreicht bei der SchlagVZugfestigkeit über 90 %. Die Temperaturbeständigkeit des Gemenges ist ebenfalls ausgezeichnet; der Modul bei 100 0C ist verglichen mit dem von reinem Polybutylenterephthalat nahezu dreifach verbessert.The advantage of the mixture according to the invention over PBT lies in particular in its impact resistance. In the case of the Izod impact strength, the improvement is about 70 %, and in the case of the impact / tensile strength it reaches over 90 %. The temperature resistance of the mixture is also excellent; the modulus at 100 ° C. is almost three times better than that of pure polybutylene terephthalate.
Die Verbesserung der Schlagfestigkeit ist noch nach einer längeren Verweilzeit der Proben bei hoher Temperatur deutlich ausgeprägte^ wie aus den nachstehenden Versuchsergebnissen hervorgeht:The improvement in impact resistance is still evident after the specimens have been kept at high temperature for a longer period of time clearly pronounced ^ as from the following test results it emerges:
709838/081 1709838/081 1
Schlag-ZZugfestigkeit Izod-Schlagfestig-(kg.cm/cm2) keit (kg.cm/cm)Impact Z tensile strength Izod impact strength (kg.cm/cm 2 ) (kg.cm/cm)
Nach 7 Tagen bei 170 0C weist das erfindungsgemäße Gemenge noch mehr als 50 % seiner ursprünglichen Schlagfestigkeit auf, woraus eine erheblich höhere thermische Alterungsbeständigkeit gegenüber reinem Polybutylenterephthalat ersichtlich ist, das unter denselben Bedingungen nur weniger als 10 # seiner Schlag-Zugfestigkeit aufweist». After 7 days at 170 ° C., the mixture according to the invention still has more than 50 % of its original impact strength, which shows a considerably higher thermal aging resistance compared to pure polybutylene terephthalate, which under the same conditions only has less than 10% of its tensile impact strength ».
Es wird ein dem in Beispiel 7 untersuchten Gemenge analoges Gemenge hergestellt, wobei das Polycarbonat (Typ Lexan 135, Molekulargewicht 45000) durch ein Polycarbonat von Bisphenol A (Lexan 145) vom Molekulargewicht 3OOOO ersetzt wird. Die Izod-Schlagfestigkeit des Gemenges ergibt einen Wert von 9.A mixture similar to that investigated in Example 7 is obtained Batches produced, the polycarbonate (Lexan 135 type, molecular weight 45,000) being replaced by a polycarbonate replaced by bisphenol A (Lexan 145) with a molecular weight of 3,000 will. The Izod impact strength of the mixture gives a value of 9.
In ein Gemisch aus 50 Gew.-Jß Polycarbonat von Bisphenol A und 50 % Polybutylenterephthalat unter Zusatz vonIn a mixture of 50% by weight of polycarbonate of bisphenol A and 50 % of polybutylene terephthalate with the addition of
709838/0811709838/0811
77107297710729
0,5 Gew.-# PL-η-octadecylphosphit, ,das nach dem in Beispiel 1 zur Herstellung von PC-PBT-Gemengen beschriebenen Verfahren erhalten wird, werden 10 Gew.-% Glasfasern bezogen auf das Gesamtgewicht der so erhaltenen Zusammensetzung eingebracht.0.5 wt .- # PL-η-octadecylphosphite, which is obtained by the method described in Example 1 for the production of PC-PBT mixtures, 10 wt .- % glass fibers based on the total weight of the composition thus obtained are introduced.
Die mechanischen Eigenschaften der aus dieser Zusammensetzung erhaltenen Formkörper sind nachstehend im Vergleich zu den Eigenschaften von Polybutylenterephthalat selbst, das mit derselben Menge Glasfasern verstärkt ist (10 Gew.-% der Zusammensetzung), angegeben:The mechanical properties of the molded articles obtained from this composition are described below in comparison with the properties of polybutylene terephthalate itself, which is reinforced with the same amount of glass fibers (10 wt -% of the composition.) Stated:
Schlag-/Zugfestigkeit (kg«cm/cm ) Izod-Schlagfestigkeit (kg·cm/cm Elastizitätsmodul (10° dyn/cm2)Impact / tensile strength (kg «cm / cm) Izod impact strength (kg · cm / cm modulus of elasticity (10 ° dyn / cm 2 )
Die verstärkten PC-PBT-Gemenge lassen sich in derselben Weise verarbeiten und für dieselben Verwendungszwecke einsetzen wie verstärktes Polybutylenterephthalat. Die Verbesserung der mechanischen Eigenschaften geht Jedoch aus den obigen Ergebnissen deutlich hervor: Die Schlagfestigkeit, bezogen auf die Izod-Schlagfestigkeit, ist praktisch verdoppelt, und der Elastizitätsmodul bei 100 0C liegt noch um 30 # über dem von verstärktem reinem PBT.The reinforced PC-PBT mixtures can be processed and used for the same purposes in the same way as reinforced polybutylene terephthalate. However, the improvement in the mechanical properties is clearly evident from the above results: the impact strength, based on the Izod impact strength, is practically doubled, and the modulus of elasticity at 100 ° C. is still 30 # above that of reinforced pure PBT.
Die physikalischen und mechanischen Eigenschaften von PC-PBT-Copolyesterproben, die wie in Beispiel 5 hergestellt wurden, werden untersucht, wobei das StabilisierungsmittelThe physical and mechanical properties of PC-PBT copolyester samples prepared as in Example 5 were examined, using the stabilizing agent
709836/0811709836/0811
nach 5 bzw. 10 rain Reaktionszeit der Polymeren bei 250 0C zugegeben wird.is added after 5 and 10 rain reaction time of the polymer at 250 0 C.
Die Kristallisationsgeschwindigkeit ergibt sich gegenüber den Gemengen der obigen Beispiele als geringer. Der Glasübergangspunkt, der anhand von Kurven der Abhängigkeit des Elastizitätsmoduls von der Temperatur, die mit einer Gehmann-Apparatur aufgenommen wurden, bestimmt wurde, liegt in der Größenordnung von 70 0C.The rate of crystallization is found to be slower than that of the mixtures in the above examples. The glass transition point was based on the curves of the dependence of elastic modulus on temperature, taken apparatus Gehmann with a determined, is of the order of 70 0 C.
Die Schlagfestigkeit als Schlag-/Zugfestigkeit liefert einen bemerkenswert günstigen Wert, der mit dem von reinem Polycarbonat vergleichbar ist und erheblich über dem Wert von Gemengen derselben Zusammensetzung liegt.The impact strength as impact / tensile strength provides a remarkably favorable value that corresponds to that of pure Polycarbonate is comparable and is significantly above the value of batches of the same composition.
Die in den Schlag- und Biegeversuchen nach den bereits in Beispiel 6 genannten Normen erhaltenen Werte sind:The values obtained in the impact and bending tests according to the standards already mentioned in Example 6 are:
Reaktions- Schlag-/Zug- Izod-Schlag- Biegemodul Elastizitätszeit (min) festigkeit festigkeit 2 grenze (kg'cm/cm^) (kg·cm/cm) (kg/cm ) (kg/cm )Reaction impact / tensile Izod impact flexural modulus elasticity time (min) strength strength 2 limit (kg'cm / cm ^) (kg cm / cm) (kg / cm) (kg / cm)
a) In einem Vergleichsversuch wird ein Gemisch aus 50 % Polycarbonat (Lexan 135) und 50 # Polyäthylenterephtha lat durch 5 min langes Mischen in einem Rollmischer bei 250 0C hergestellt. Eine Probe wird anschließend 5 min bei 270 0C gepreßt. Die thermische Stabilität wird wie in Beispiel 1 beschrieben bei 290 0C gemessen. Die erhaltene Stabilitätsdauer liegt bei etwa 30 min.a) In a comparative experiment, a mixture of 50% polycarbonate (Lexan 135) and 50 # Polyäthylenterephtha lat by mixing in a roller mixer at 250 0 C for 5 minutes. A sample is then pressed for 5 minutes at 270 0 C. The thermal stability is measured at 290 0 C as described in Example. 1 The stability time obtained is around 30 minutes.
709838/0811709838/0811
b) Ein dem vorstehenden analoges Gemisch wird unter weiterem Zusatz von 0,5 Gew.-^ Di-η-octadecylphosphit zur Zusammensetzung hergestellt. Die gemessene Stabilitätsdauer steigt dadurch auf 80 min an.b) A mixture analogous to the above, with further addition of 0.5 wt .- ^ di-η-octadecyl phosphite to Composition made. The measured stability period increases thereby to 80 min.
c) Nach demselben Verfahren werden Gemenge aus 50 % Polycarbonat und 50 % PET unter Zusatz von 0,5 % Di-ncctadecylphosphit hergestellt. Die physikalischen und chemischen Eigenschaften aus diesen Gemengen erhaltener Proben werden gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle im Vergleich mit den Eigenschaften vonc) Mixtures of 50 % polycarbonate and 50 % PET with the addition of 0.5 % di-nctadecyl phosphite are produced using the same process. The physical and chemical properties of samples obtained from these batches are measured. The results obtained are in the table below in comparison with the properties of
reinem PET angegeben:pure PET stated:
reines PET PC-PET-Qemengepure PET PC-PET quantity
Kristallinität in % ( + ) Schlag-/Zugfestigkeit (kg·cm/cm2 Izod-Schlagfestigkeit (kg.cm/cm) Gehmann-Modul bei 100 0CCrystallinity in% (+) Impact / tensile strength (kg · cm / cm 2 Izod impact strength (kg.cm/cm) Gehmann module at 100 0 C
170 0C170 0 C
Biegemodul (kg/cm ) Elastizitätsgrenze (kg/cm )Flexural modulus (kg / cm) elastic limit (kg / cm)
v + ' Berechnet unter Annahme einer Schmelzwärme von 28 cal/g für kristallines PET. v + 'Calculated assuming a heat of fusion of 28 cal / g for crystalline PET.
Das in diesem Beispiel eingesetzte Polyäthylenterephthalat besitzt die FormelThe Polyäthylenterephtha lat used in this example has the formula
709838/081 1709838/081 1
in der η eine ganze Zahl darstellt.in which η is an integer.
a) In einem Vergleichsversuch wird ein Gemisch aus
50 Gew.-% Polycarbonat (Lexan 135) und 50 % Polycyclohexyiendimethylenterephthalat/isophthalat
durch 5 min Mischen bei 250 0C in einem Rollmischer hergestellt. Im Anschluß
daran wird nach demselben Verfahren wie in Beispiel 1 die Stabilitätsdauer gemessen; sie liegt unter 5 min.a) In a comparative experiment, a mixture of
50 wt -.% Polycarbonate (Lexan 135) and 50% Polycyclohexyiendimethylenterephthalat / isophthalate by 5 minutes of mixing at 250 0 C in a roller mixer. The stability time is then measured using the same method as in Example 1; it is less than 5 minutes.
b) Ein dem vorstehenden analoges Gemisch wird unter weiterem Zusatz von 0,5 Gew.-% Di-η- Qstadecylphosphit zur Zusammensetzung hergestellt. Die gemessene Stabilitätsdauer steigt dadurch nunmehr auf IhQ min an.b) An analogous to the above mixture with the further addition of 0.5 wt -% produced di-η- Qstadecylphosphit to the composition.. As a result, the measured stability period now increases to IhQ min.
c) Nach demselben Verfahren werden Gemenge aus 50 % Polycarbonat und 50 % Polycyclohexylendimethylenterephthalat/isophthalat (PCHDT) unter Zusatz von 0,5 Gew.-% Dj. _nc-ctadecylphosphit, bezogen auf das Polymer-Gesamtgewicht, hergestellt, woraui die physikalischen und chemischen Eigenschaften von aus diesen Gemengen hergestellten Proben gemessen werden.c) By the same procedure mixture of 50% polycarbonate and 50% polycyclohexylenedimethylene terephthalate / isophthalate (PCHDT) with addition of 0.5 wt are -.% Dj. _nc-ctadecyl phosphite, based on the total polymer weight, prepared, whataui the physical and chemical properties of samples prepared from these mixtures are measured.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle im Vergleich mit den Eigenschaften von reinem
PCHDT angeführt:The results obtained are in the table below in comparison with the properties of pure
PCHDT stated:
Schlag-/Zugfestigkeit (kg·cm/cm2)
Izod-Schlagfestigkeit (kg·cm/cm) Biegemodul (kg/cm2)
Elastizitätsgrenze (kg/cm2)Impact / tensile strength (kg cm / cm 2 ) Izod impact strength (kg cm / cm) Flexural modulus (kg / cm2)
Elastic limit (kg / cm 2 )
709838/0811709838/0811
Der in diesem Beispiel verwendete Polyester PCHDT besitzt die FormelThe polyester PCHDT used in this example has the formula
in der η eine ganze Zahl bedeutet.in which η means an integer.
Die Polymerbestandteile enthalten 50 Gew.-% derselben PC-und PBT-Polymeren, die auch in Beispiel l ein«es"etzt wurden. Die Zusammensetzung enthält ferner 0,5 Oew.-Jt eines Additivs bezogen auf das Polymer-.iesamtgewicht. Die beiden Polymeren werden wie in Beispiel 1 beschrieben mit dem Additiv gemischt, wobei die geschmolzenen Polymeren etwa 10 s vor dem Zusatz des Additivs miteinander in Kontakt gebracht werden.The polymer components contain 50 wt -.% Of the same PC and PBT polymers l in a sample "it" were ow the composition further comprises 0.5 Oew.-Jt of an additive based on the polymer-.iesamtgewicht the.. the two polymers are mixed with the additive as described in Example 1, the molten polymers being brought into contact with one another about 10 s before the additive is added.
Die wie in Beispiel 1 gemessene StabilitMtsdauer ist im folgenden für verschiedene als Additive eingesetzte säuren und Anhydride aufgeführt:The stability time measured as in Example 1 is listed below for various acids and anhydrides used as additives:
...... Stabilitätsdauer...... stability period
ohne unter 5without under 5
Terephthalsäure 15Terephthalic acid 15
Trimellitsäure (1,2,^-Benzol- 12 Trimellitic acid (1,2, ^ - benzene- 12
tricarbonsäure)tricarboxylic acid)
Triraesinsäure (1,3,5-Benzoltri- Q0 Triraesic acid (1,3,5-benzene tri- Q 0
carbonsäure)carboxylic acid)
Pyrocnellitsäure (1,2,4,5-Benzol- ,Q Pyrocnellitic acid (1,2,4,5-benzene, Q
tetracarbonsäure)tetracarboxylic acid)
709838/081 1709838/081 1
a. 5a. 5
partiell hydrolysiertes Anhydrid
der 2,3,4,5-Tetrahydrofuran-tetra- 30partially hydrolyzed anhydride
the 2,3,4,5-tetrahydrofuran-tetra-30
carbonsäurecarboxylic acid
Trimellitsäureanhydrid mit noch einer 2g CarbonsäuregruppeTrimellitic anhydride with another 2 g carboxylic acid group
partiell hydrolysiertes Pyromellitsäure- 2C-anhydrid D partially hydrolyzed pyromellitic acid 2C anhydride D
1,4,5,8-Naphthalintetracarbonsäureanhydrid 71,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic anhydride 7
Es werden wie in Beispiel 5 Copolyester hergestellt, deren Kristallinitätsgrad durch Differentialmikrokalorimetrie mit dem Gerät Perkin-Elmer DSC 2 gemessen wird. PUr die nach einer Reaktionszeit von 5 min (vor dem Zusatz des Stabilisierungsmittels) erhaltene Probe wird eine HaIbkristallisationszeit von 13 min 10 s erhalten. Für die nach einer Reaktionszeit von 10 min erhaltene Probe wurde bei diesem Versuch keinerlei Kristallisation beobachtet.As in Example 5, copolyesters are prepared whose degree of crystallinity is determined by differential microcalorimetry is measured with the Perkin-Elmer DSC 2 device. PUr which after a reaction time of 5 min (before the addition of the Stabilizing agent) becomes a half crystallization time obtained from 13 min 10 s. For the sample obtained after a reaction time of 10 min No crystallization was observed in this experiment.
Es wird ein Copolyester wie in Beispiel 5 mit dem Unterschied hergestellt, daß das PBT und das Polycarbonat vor dem Einbringen des Additivs 17 min miteinander in Kontakt belassen werden. Die Probe wird anschließend 7 h in einer Soxhlet—Apparatur mit Methylenchlorid extrahiert. Die Löslichkeit der Probe beträgt etwa 25 %. Analoge Werte werden für Proben erhalten, die länger bei der Reaktionstemperatur (30 min) gehalten wurden, wobei das Additiv jeweils nach 17 min zugesetzt wird. Analoge Werte werden ferner auch für eine Reaktionsdauer von 6 min bei 260 oderA copolyester is produced as in Example 5, with the difference that the PBT and the polycarbonate are left in contact with one another for 17 minutes before the additive is introduced. The sample is then extracted with methylene chloride in a Soxhlet apparatus for 7 hours. The solubility of the sample is about 25 %. Analogous values are obtained for samples which were kept longer at the reaction temperature (30 min), the additive being added after 17 min. Analogous values are also obtained for a reaction time of 6 min at 260 or
709838/08 1.1709838/08 1.1
270 0C erhalten.270 0 C obtained.
Es werden Copolyester wie in Beispiel 5 hergestellt, wobei eine Reaktionszeit von 10 min bei 250 0C gewählt und die Mengenverhältnisse der Bestandteile variiert werden. Die Stabilitätsdauer sowie die Izod-Schlagfestigkeit werden wie in Beispiel 1 gemessen.Copolyesters are produced as in Example 5, a reaction time of 10 min at 250 ° C. being selected and the proportions of the constituents being varied. The stability time and the Izod impact strength are measured as in Example 1.
Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:The following results were obtained:
Zusammensetzung Schlagfestigkeit Stabilitätsdauer (Gew. -%) PC (Gew. -%) PBT (kg. cm/cm) , (min) Composition Impact resistance Stability time (% by weight ) PC (% by weight ) PBT (kg. Cm / cm) , (min)
7,5 1007.5 100
8,7 1008.7 100
9,1 1009.1 100
9,4 1009.4 100
10,2 10010.2 100
Nach der in Beispiel l beschriebenen Verfahrensweise werden aus Polycarbonat von Bisphenol A (Lexan 135) und einem Copolymer von PBT und Tetramethylenglycol Oemenge hergestellt, die mit 0,5 Gew.-# Di-η- octadecylphosphit stabilisiert sind. Als PBT-Tetramethylenglycol-Copolymer wurden die handelsüblichen Produkte Hytrel 7245 (Glasübergangspunkt etwa 0 0C) sowie Hytrel 5555 (GlasUbergangspunkt bei etwa -40 0C) herangezogen (Hersteller Dupont de Nemours). Mischen und PormgeDung werden bei 240 0C vorgenommen. According to the procedure described in Example 1, amounts are prepared from polycarbonate of bisphenol A (Lexan 135) and a copolymer of PBT and tetramethylene glycol, which are stabilized with 0.5 wt .- # di-η-octadecyl phosphite. As PBT-tetramethylene glycol copolymer were the commercial products Hytrel 7245 (glass transition point of about 0 0 C) and Hytrel 5555 (glass transition point at about -40 0 C) was used (manufactured by Dupont de Nemours). Mixing and PormgeDung be carried out at 240 0 C.
709838/0811709838/0811
Zusammensetzung Izod-Schlagfestigkeit StabilitätsdauerComposition Izod impact strength Stability time
(Gew.-^) (kg. cm/cm) (min)(Wt .- ^) (kg. Cm / cm) (min)
70 % PC + 30 % Hytrei 7245 9,3 6570 % PC + 30 % Hytrei 7245 9.3 65
50 % PC + 50 % Hytrei 7245 6,9 6850 % PC + 50 % Hytrei 7245 6.9 68
30 Ji PC + 70 % Hytrei 7245 12,9 6030 Ji PC + 70 % Hytrei 7245 12.9 60
50 % PC + 50 % Hytrei 5555 9,6 6050 % PC + 50 % Hytrei 5555 9.6 60
Es wird ein Gemisch aus 50 Gew.-% PC, 25 Gew.-^ PBT und 25· Gew.-# PET entsprechend Beispiel 1 hergestellt und mit 0,5 Gew.-^ (bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymergemischs) Di-n-octadecylphosphit stabilisiert.It is a mixture of 50 wt -% produced PC, 25 wt .- ^ PBT and 25 wt .- # · PET as in Example 1 and 0.5 wt .- ^ (based on the total weight of the polymer blend) of di-n. -octadecyl phosphite stabilized.
Die Izod-Schlagfestigkeit der ausgeformten Probe beträgt 10,9 kg.cm/cm.The Izod impact strength of the molded sample is 10.9 kg.cm/cm.
Den Proben von Beispiel 15 analoge Proben werden zur Bestimmung des Copolyester-Bildungsgrads bzw. des prozentualen Umwandlungsgrads NMR-spektrometrisch untersucht, wobei die Anzahl an Terephthalgruppen mit aromatischen Esterfunktionen bezogen auf die Gesamtzahl der Carbonsäuregruppen (die ggf. verestert sind) an den Terephthalgruppen bestimmt wurde. Die erhaltenen Werte betragen bei einer Temperatur von 260 0C 9 % für eine Reaktionszeit von 17 min und 4 % für eine Reaktionszeit von 8 min.Samples analogous to the samples from Example 15 are examined by NMR spectrometry to determine the degree of copolyester formation or the percentage degree of conversion, the number of terephthalic groups with aromatic ester functions being determined based on the total number of carboxylic acid groups (which may have been esterified) on the terephthalic groups . The values obtained at a temperature of 260 ° C. are 9 % for a reaction time of 17 min and 4 % for a reaction time of 8 min.
Es wird in derselben Weise wie in Beispiel 5 verfahren, 709838/081 1The procedure is the same as in Example 5, 709838/081 1
wobei PC-PBT-Copolyester (50:50 Gew.-$) unter Einsatz von 0,5 Gew.-# Trimesinsäure (1, ji^-Benzoltricarbonsäure) als Stabilisierungsmittel hergestellt werden und das Stabilisierungsmittel dem Polymergemisch nach 5 bzw. 10 min Mischen bei 250 0C zugesetzt wird.PC-PBT copolyesters (50:50 wt. - $) are prepared using 0.5 wt .- # trimesic acid (1, ji ^ -Benzoltricarbonsäure) as a stabilizing agent and the stabilizing agent is mixed with the polymer mixture after 5 or 10 minutes at 250 0 C is added.
t * t *
Reaktionszeit Izod-Schlagfestigkeit Stabilitätsdauer bei 260°C (min) (kg· cm/cm) (min) Response time Izod impact strength Stability time at 260 ° C (min) (kgcm / cm) (min)
5 9,6 505 9.6 50
10 9,5 5010 9.5 50
Die Erfindung ist nicht auf die in den Beispielen angegebenen Ausführungsweisen und Verfahrensbedingungen beschränkt; auch andere entsprechende Ausführungsweisen sind im Erfindungsgedanken enthalten. The invention is not restricted to the modes of execution and process conditions given in the examples; other corresponding embodiments are also included in the concept of the invention.
709838/0811709838/0811
Claims (11)
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB10041/76A GB1569296A (en) | 1976-03-12 | 1976-03-12 | Polymer compositions and their preparation |
GB1622776 | 1976-04-21 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2710729A1 true DE2710729A1 (en) | 1977-09-22 |
Family
ID=26247195
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19772710729 Withdrawn DE2710729A1 (en) | 1976-03-12 | 1977-03-11 | POLYMER COMPOSITION AND ITS MANUFACTURING PROCESS |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS52111956A (en) |
DE (1) | DE2710729A1 (en) |
FR (1) | FR2343778A1 (en) |
NL (1) | NL7702524A (en) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0004020A1 (en) * | 1978-03-10 | 1979-09-19 | Bayer Ag | Polycarbonate moulding compositions with improved tenacity |
DE2917395A1 (en) * | 1978-01-16 | 1980-11-06 | Gen Electric | TRANSPARENT COMPOSITIONS OF BISPHENOL A POLYCARBONATE, POLYALKYLENE TEREPHTHALATE AND AN AROMATIC POLYESTER CARBONATE |
US4560722A (en) * | 1984-08-27 | 1985-12-24 | General Electric Company | Stabilized (poly)ester/(poly)carbonate blend |
EP0186250A1 (en) * | 1984-12-28 | 1986-07-02 | General Electric Company | Stabilization of flame retardant polycarbonate-polyester compositions |
EP0372919A2 (en) * | 1988-12-07 | 1990-06-13 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | End-capping of polyarylate carboxyl acid ends by use of aromatic carbonates |
Families Citing this family (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6026506B2 (en) * | 1980-03-19 | 1985-06-24 | 住友ノ−ガタック株式会社 | Thermoplastic resin composition with excellent retention thermal stability |
US4452933A (en) * | 1983-06-09 | 1984-06-05 | General Electric Company | Stabilized polyester-polycarbonate blends and stabilization process therefor |
US4452932A (en) * | 1983-06-09 | 1984-06-05 | General Electric Company | Inhibition of ester-carbonate interchange in polyester-polycarbonate blends |
WO1985002622A1 (en) * | 1983-12-14 | 1985-06-20 | General Electric Company | Color stabilized compositions of polycarbonate-polyester compositions and method of stabilization |
US4532290A (en) * | 1984-05-02 | 1985-07-30 | General Electric Company | Stabilized polycarbonate-polyester compositions |
JPS6131455A (en) * | 1984-07-25 | 1986-02-13 | Eng Plast Kk | Method of melt molding of resin composition |
DE3521956A1 (en) * | 1985-06-20 | 1987-01-02 | Basf Ag | REFRIGERANT IMPACT THERMOPLASTIC MOLDS FROM POLYESTER AND POLYCARBONATE |
JPH03500468A (en) * | 1986-10-28 | 1991-01-31 | アモコ コーポレーション | Devices formed from polycarbonates, polyarylates and poly(alkylene terephthalates) |
JPH0667408B2 (en) * | 1987-07-13 | 1994-08-31 | テルモ株式会社 | Multi-tube heat exchanger |
JP2901273B2 (en) * | 1989-07-17 | 1999-06-07 | 出光石油化学株式会社 | Polycarbonate composition and method for producing the same |
JP3122721B2 (en) * | 1989-12-28 | 2001-01-09 | 日本ジーイープラスチックス株式会社 | Polycarbonate composition and method for producing the same |
JP3002394B2 (en) * | 1994-10-31 | 2000-01-24 | 出光石油化学株式会社 | Polycarbonate resin composition and automotive exterior member using the same |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR1302051A (en) * | 1961-08-21 | 1962-08-24 | Kunoshima Kagaku Kogyo Kabushi | Molding substance consisting essentially of polycarbonate and molded articles |
GB1060401A (en) * | 1963-03-28 | 1967-03-01 | Kurashiki Rayon Kk | Method of manufacturing stable block copolyesters and polyester mixtures |
FR1412964A (en) * | 1963-11-02 | 1965-10-01 | Kurashiki Rayon Co | Process for manufacturing polyesters using a retarder |
US3819759A (en) * | 1972-10-06 | 1974-06-25 | Eastman Kodak Co | Polyester molding compositions with triaryl phosphate and a polyphenylene oxide or a polycarbonate of bisphenol a |
US3953539A (en) * | 1973-03-28 | 1976-04-27 | Teijin Ltd. | Aromatic polyester resin composition having inhibited coloration and method for inhibiting coloration |
-
1977
- 1977-03-03 FR FR7706229A patent/FR2343778A1/en not_active Withdrawn
- 1977-03-09 NL NL7702524A patent/NL7702524A/en not_active Application Discontinuation
- 1977-03-11 JP JP2615177A patent/JPS52111956A/en active Pending
- 1977-03-11 DE DE19772710729 patent/DE2710729A1/en not_active Withdrawn
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2917395A1 (en) * | 1978-01-16 | 1980-11-06 | Gen Electric | TRANSPARENT COMPOSITIONS OF BISPHENOL A POLYCARBONATE, POLYALKYLENE TEREPHTHALATE AND AN AROMATIC POLYESTER CARBONATE |
EP0004020A1 (en) * | 1978-03-10 | 1979-09-19 | Bayer Ag | Polycarbonate moulding compositions with improved tenacity |
US4560722A (en) * | 1984-08-27 | 1985-12-24 | General Electric Company | Stabilized (poly)ester/(poly)carbonate blend |
EP0186250A1 (en) * | 1984-12-28 | 1986-07-02 | General Electric Company | Stabilization of flame retardant polycarbonate-polyester compositions |
WO1986004078A1 (en) * | 1984-12-28 | 1986-07-17 | General Electric Company | Stabilization of flame retardant polycarbonate-polyester compositions |
EP0372919A2 (en) * | 1988-12-07 | 1990-06-13 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | End-capping of polyarylate carboxyl acid ends by use of aromatic carbonates |
EP0372919A3 (en) * | 1988-12-07 | 1991-07-24 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | End-capping of polyarylate carboxyl acid ends by use of aromatic carbonates |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
NL7702524A (en) | 1977-09-14 |
JPS52111956A (en) | 1977-09-20 |
FR2343778A1 (en) | 1977-10-07 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2645711C3 (en) | Fibers and threads made from linear, thermoplastic polyesters and containing halogen-containing flame retardants | |
DE69208668T2 (en) | Mixtures of polyester and polycarbonate that contain phosphites | |
DE2710729A1 (en) | POLYMER COMPOSITION AND ITS MANUFACTURING PROCESS | |
DE2242002C3 (en) | Flame-retardant synthetic linear polyesters, as well as their uses | |
DE68914982T2 (en) | REINFORCED CASTING PREPARATIONS BASED ON POLY (1,4-CYCLOHEXYLENE DIMETHYLENE TEREPHTHALATE) WITH IMPROVED CRYSTALLIZATION CHARACTERISTICS. | |
DE2445404B2 (en) | PROCESS FOR SPINNING FIBER-FORMING POLYESTERS | |
DE69229854T2 (en) | Flame retardant low-pill polyester fibers | |
DE2400098A1 (en) | THERMOPLASTIC MASS | |
DE2533358C2 (en) | Thermoplastic polyester molding compounds | |
DE2423990C3 (en) | Molding compound made from an aromatic copolyester and poly (ethylene oxybenzoate) | |
DE2707852C2 (en) | ||
DE2035333C2 (en) | Segmented mixed thermoplastic polyester elastomers and processes for their preparation | |
DE3210845A1 (en) | 2-METHYL-1,3-PROPYLENE TEREPHTHALATE UNITS CONTAINING POLYESTER | |
DE2433189C3 (en) | Flame retardant, glass fiber reinforced polytetramethylene terephthalate molding compound | |
DE69032397T2 (en) | STABILIZED AROMATIC POLYCARBONATE COMPOSITION AND PRODUCTION | |
DE2525513A1 (en) | STABILIZED POLYALKYLENE RESIN BLENDS | |
DE2042447A1 (en) | Molding compounds and their manufacture | |
DE2125429A1 (en) | Flame-resistant, thermoplastic compounds | |
DE2720004A1 (en) | COPOLYESTER AND THE METHOD OF MANUFACTURING IT | |
DE68920622T2 (en) | Polyketone compositions. | |
DE1569448C3 (en) | Molding, impregnating, adhesive or coating compounds | |
DE3333858A1 (en) | POLYCARBONATE PREPARATIONS WITH IMPROVED IMPACT PROPERTIES | |
DE2624159A1 (en) | HEAT STABILIZED COMPRESSION AND MOLDING COMPOUNDS BASED ON POLYALKYLENE TEREPHTHALATE RESIN | |
DE2042450A1 (en) | Molding compositions containing polyalkylene terephthalate and processes for their preparation | |
DE69123400T2 (en) | Flame retardant polyolefin fibers and foils |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8130 | Withdrawal |