DE3109148A1

DE3109148A1 - Verfahren zur herstellung von styrolloeslichen ungesaettigten polyesterharzen

Info

Publication number: DE3109148A1
Application number: DE19813109148
Authority: DE
Inventors: William Henry 28403 Wilmington N.C. Millick; Norman R. Wilmington Del. Newburg
Original assignee: Hercofina Inc
Current assignee: Hercofina Inc
Priority date: 1980-03-13
Filing date: 1981-03-11
Publication date: 1981-12-24
Also published as: US4284760A; MX7388E; FR2478112A1; JPS56143216A; NL8101183A

Description

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Verfahren zur Herstellung von styrollöslichen ungesättigen Polyesterharzen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von styrollöslichen ungesättigten Polyesterharzen aus den Rückständen des großtechnischen Verfahrens zur Herstellung von Dimethylterephthalat (DMT) aus p-Xylol durch Oxidation, Veresterung und Abdestillieren des DMT vom Reaktionsgemisch und die erhaltenen Produkte.

Dimethylterephthalat (DMT) wird großtechnisch nach einem kontinuierlichen Verfahren hergestellt, bei dem man p-Xylol mit Luft zu p-Toluylsäure oxidiert, die Säure mit Methanol zu Methyl-p-toluat verestert, das letztere mit Luft zum MonomethyIester von Terephthalsäure oxidiert und den Monomethylester mit Methanol zu DMT weiter verestert. Bei einem dor verfügbaren großtechnischen Verfahren werden die Oxidationen mit Luft zusammen in einer Stufe und die Veresterungen zusammen in einer anderen Stufe durchgeführt. Das Veresterungsprodukt wird destilliert, wobei ein Destillat, das DMT und Methyl-p-toluat enthält, und ein verestertes Oxidat als Rückstand erhalten werden. Das DMT und das Methyl-p-toluat werden getrennt; das DMT wird isoliert und das Methyl-p-toluat in die Oxidationsstufe zurückgeführt. Das als Rückstand verbleibende veresterte Oxidat kann direkt aus dem Verfahren abgeführt werden, oder ein Teil des Rückstandes kann zur Oxidationsstufe im Kreislauf zurückgeführt und der Rest aus dem Verfahren abgezogen werden, oder der Rückstand kann gegebenenfalls, bevor er aus dem System abgeführt wird, beispielsweise durch Destillation, Wärmebehandlung und/oder Methanolyse weiterverarbeitet werden, um wertvolle Bestandteile zurückzugewinnen, die andernfalls verloren'gehen könnten. Der Rückstand, der abschließend aus dem Prozeß entweder mit oder ohne zusätzliche Verarbeitung abgeführt und abgezogen wird, wird hie: ala DMT-Verfahrensrückstand

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bezeichnet.

Der DMT-Verfahrensrückstand ist ein teerartiges oder festes Material, das aus einem äußerst komplexen Gemisch von hochmolekularen monomeren und polymeren Bestandteilen besteht, unter denen sich die Methyl- und Benzylester von Biphenyl- und Trxphenyldxcarbonsäure und -tricarbonsäure befinden. Bisher wurde der DMT-Verfahrensrückstand weitgehend durch Verbrennung o.dgl. beseitigt, weil seine kommerzielle und wirtschaftliche Verwendbarkeit nur begrenzt zu sein schien. Bei den heutigen Produktionsraten von DMT sind jedoch die anfallenden Rückstandsmengen erheblich und wirtschaftlich bedeutsam. Daher sind Bemühungen auf Verfahren zur Umwandlung des Rückstandes in ein kommerziell brauchbares Produkt gerichtet.

Eines dieser Verfahren wird in der US-PS 3 655 820 beschrieben. Bei ihm werden Polyesterharze aus dem Destillat gebildet, das durch Erhitzen des DMT-Verfahrensrückstandes bei 27O°C unter einem Vakuum von etwa 4,66 mbar erhalten worden ist. Bei dem in der US-PS 3 655 820 beschriebenen Verfahren wird ein Destillat, das weitgehend aus verhältnismäßig hochmolekularen aromatischen Polycarbonsäureestern besteht, mit einem mehrwertigen Alkohol umgeestert, wobei ein endständige Hydroxylgruppen enthaltendes Esterprodukt gebildet wird, das dann mit Maleinsäure oder ihrem Anhydrid verestert wird. Der hierbei erhaltene ungesättigte Polyester soll in Styrol löslich sein und damit gehärtete Polyester bilden, deren physikalische Eigenschaften in einiger Hinsicht den aus reinen aromatischen Polycarbonsäuren oder ihren Anhydriden hergestellten Harzen überlegen sind. Styrollösliche ungesättigte Polyesterharze werden jedoch unter den in der genannten US-Patentschrift angegebenen Bedingungen nicht erhalten, wenn als Ausgangsmaterial der veresterte Oxidatrückstand, der vom DMT-Verfahren abgezogen wird, oder der Rückstand, der nach Destillation und/oder Weiter-

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verarbeitung des veresterten Oxidatrückstandes verbleibt, verwendet wird. Es besteht somit noch ein Bedürfnis für Mittel und Wege zur Herstellung wertvoller Produkte aus den Rückständen des DMT-Verfahrens, und die Suche nach wirtschaftlich interessanten Verfahren zur Behandlung des DMT-Verfahrensrückstandes wird fortgesetzt.

Gemäß der Erfindung wurde nun gefunden, daß styrollösliche ungesättigte Polyesterharze auch aus den Rückständen des DMT-Verfahrens erhalten werden können und daß es nicht notwendig ist, die höhersiedenden Fraktionen davon abzutrennen und zu entfernen und nur den Destillatteil zur Herstellung wertvoller ungesättigter Harze zu verwenden, wie dies in der US-PS 3 655 820 gelehrt wird.

Gegenstand der Erfindung ist demgemäß die Herstellung von styrollöslichen ungesättigten Polyesterharzen aus dem DMT-Verfahrensrückstand mit einem Methoxylgehalt im Bereich von 8 bis 25% nach einem Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man aus diesem Rückstand ein endständige Hydroxylgruppen enthaltendes Esterprodukt mit einem Methoxylgehalt bildet, der in umgekehrter Beziehung zum Methoxylgehalt des Rückstandes steht und in dem Bereich liegt, der durch die Gleichungen

Y = 3,0 - 0,1OX und Y = 4,0 + O,25X

definiert ist, worin Y der Methoxylgehalt des Esterpro- - dukts und X der Methoxylgehalt des Rückstandes ist und im Bereich von 8 bis 25 liegt, indem man

a) den Rückstand mit einem Überschuß wenigstens eines zweiwertigen Alkohols umestert, bis der Methoxylgehalt im vorstehend genannten Bereich liegt, oder

b) den Rückstand mit einem Überschuß wenigstens eines zweiwertigen Alkohols umestert, bis der Methoxylgehalt unter dem durch die Gleichung Y = 3,0 - 0,1OX definierten Wert liegt, und dem Produkt eine solche Menge des Rückstandes zusetzt, daß der Methoxylgehalt des Produkts

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auf einen Wert im vorstehend genannten Bereich eingestellt wird, und

das Esterprodukt mit einer ungesättigten Dicarbonsäure oder ihrem Anhydrid umsetzt und hierbei das ungesättigte Polyesterharz bildet.

Die Abbildung zeigt eine graphische Darstellung, die die Beziehung des Methoxylgehalts des Esterprodukts mit endständigen Hydroxylgruppen zum Methoxylgehalt des DMT-Verfahrensrückstandes veranschaulicht.

Der beim Verfahren gemäß der Erfindung in der vorstehend beschriebenen Weise verwendete DMT-Verfahrensrückstand ist der veresterte Oxidatrückstand, der direkt aus dem DMT-Verfahren abgezogen wird, oder der Rückstand, der nach weiterer Verarbeitung des veresterten Oxidats zur Entfernung wertvoller Bestandteile, die sonst verloren gehen könnten, zurückbleibt. Diese Rückstände haben den folgenden typischen Bereich von Eigenschaften:

Farbe dunkelbraun

Tropferweichungspunkt 10 - 140⁰C

Säurezahl (ASTM D-1639,

neutrales Chloroform-Lösungsmittel) 10 - 110

Methoxyl in COOCH₃ (ASTM D-1166-60) 8 bis 25 Gew.-^! DMT 0 bis 20 Gew.-^!

Verseifungszahl 375 bis 500

(Anal. Chem. 2 3 (1951) 1126)

Die hier angegebenen Tropferweichungspunktswerte wurden nach der von der Anmelderin entwickelten "Drop Softening Point Method" ermittelt, die in der 1963 von der Anmeldering herausgegebenen Broschüre "Wood Rosins, Modified Rosins and Related Resins" auf S. 12 beschrieben wird.

Die erste Stufe des Verfahrens gemäß der Erfindung wird durchgeführt, indem der DMT-Verfahrensrückstand mit einem Methoxylgehalt im Bereich von 8 bis 25%, vorzugsweise im Bereich von 10 bis 20%, mit einer genügenden Menge eines

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zweiwertigen Alkohols oder eines Gemisches von zweiwertigen Alkoholen, um einen Überschuß von Hydroxylgruppen über die Methoxylgruppen zu erhalten, unter solchen Bedingungen umgesetzt wird, daß Umesterung des Ruckstandes erfolgt und ein endständige Hydroxylgruppen enthaltendes Esterprodukt mit einem vorgeschriebenen Methoxylgehalt gebildet wird. Es hat sich gezeigt, daß der Methoxylgehalt des aus dem DMT-Verfahrensrückstand hergestellten Esterprodukts mit endständigen Hydroxylgruppen einen großen Einfluß darauf hat, ob die durch Umsetzung mit einer ungesättigten Säure oder ihrem Anhydrid daraus hergestellten ungesättigten Harze in Styol löslich sind oder nicht. Es wurde tatsächlich gefunden, daß die Vorteile der Erfindung nicht verwirklicht werden, wenn nicht eine bestimmte Beziehung zwischen dem Methoxylgehalt des Esterprodukts mit endständigen Hydroxylgruppen und dem des eingesetzten Rückstandes aufrecht erhalten oder, genauer gesagt, der Methoxylgehalt des Esterprodukts (Y) in einem Bereich gehalten wird, der durch die Gleichung Y = 3,0 - 0,10 X und durch die Gleichung

Y = 4,0 + O,25X, worin X der Methoxylgehalt des als Ausgangsmaterial eingesetzten Rückstandes ist und im Bereich von 8 bis 25 liegt, definiert ist. Es ist natürlich selbstverständlich, daß es im vorstehend genannten Bereich gewisse Variationen gibt, die von Faktoren wie dem jeweiligen Alkohol und der verwendeten Menge abhängen, und für jede Variation gibt es ein Optimum. Bei der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegt der Methoxylgehalt des Esterprodukts innerhalb eines Bereichs, der durch die Gleichung Y = 4,0 - 0,12X und durch die Gleichung

Y ~ 5,5 + 0,05X, worin X und Y die oben genannten Bedeutungen haben, definiert ist.

Die bevorzugten zweiwertigen. Alkohole, die als Reaktionsteilnehmer eingesetzt werden, enthalten 3 bis 12 C-Atome. Im allgemeinen werden Diäthylenglykol, die Propylenglykole und insbesondere 1,2-Propandiol, Dipropylenglykol,

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Neopentylglykol, Triäthylenglykol, Hexandiol, Decandiol und Dimethylolcyclohexan verwendet. Gemische der vorstehend genannten Glykole miteinander und/oder niederen oder höheren Glykolen und Triolen, insbesondere Gemische von Propylenglykol mit bis zu etwa 75 Gew.-% des Gemisches von Äthylenglykol oder Gemische von Propylenglykol mit bis zu etwa 20% eines Triols wie Trimethylolpropan u.dgl. sind ebenfalls geeignet.

Die Reaktion ist konventionell und wird zweckmäßig durchgeführt, indem man den Rückstand mit dem zweiwertigen Alkohol oder Gemisch von zweiwertigen Alkoholen im Überschuß über die für den gewünschten Grad der Umesterung notwendige Menge mischt und das erhaltene Gemisch während einer für die Durchführung der gewünschten Reaktion genügenden Zeit bei einer erhöhten Temperatur hält.

Der DMT-Verfahrensrückstand kann in einigen Fällen einen Katalysator enthalten, der zur Beschleunigung der Oxidations- und Veresterungsreaktion beim DMT-Verfahren verwendet wurde. In dem Maße, in dem diese Katalysatoren für die Umesterung wirksam sind, fördert und beschleunigt ihre Anwesenheit die Reaktion gemäß der Erfindung. Wenn jedoch dieser Katalysator entfernt worden ist oder seine Menge nicht genügt, um als Umesterungskatalysator wirksam zu sein, wird vorzugsweise ein üblicher Umesterungskatalysator, z.B. Zink-, Calcium- oder Magnesiumacetat, Zinnsalze oder -ester, Titanester u.dgl., dem Gemisch in einer solchen Menge zugesetzt, daß eine katalytische Menge des Ümesterungskatalysators vorliegt.

Die Reaktion wird im allgemeinen bei einer Temperatur im Bereich von etwa 140° bis 24O°C, vorzugsweise von etwa 160° bis 2 30⁰C bei Normaldruck durchgeführt. Gegebenenfalls kann auch bei Unterdruck oder Überdruck gearbeitet werden. Die Reaktionszeit ist verschieden in Abhängigkeit von der Temperatur und dem gewünschten Grad der Umesterung und liegt gewöhnlich im Bereich von etwa 2 bis 48 Stunden.

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Die für eine im wesentlichen vollständige Umsetzung erforderliche Zeit ist natürlich um so kürzer, je höher die Temperatur ist. Die Reaktion kann in einfacher Weise überwacht werden, indem die Menge des freigesetzten Methanols gemessen wird.

Wie bereits erwähnt, wird die Umesterungsreaktion nach einer von zwei Methoden durchgeführt, d.h. bis ein durch den Methoxylgehalt gemessener bestimmter Anteil der im DMT-Verfahrensrückstand enthaltenen Methylester umgeestert worden ist und der Methoxylgehalt des Esterprodukts in dem durch die Gleichungen Y = 3,0 - 0,10 X und Y = 4,0 + 0,25 X (worin Y und X die oben genannten Bedeutungen haben) definierten Bereich liegt oder, als Alternative, bis ein wesentlicher Teil der im DMT-Verfahrensrückstand vorhandenen Methylester umgeestert worden ist und der Methoxylgehalt des Esterprodukts unter dem durch die Gleichung Y = 3,0 - Q,10X definierten Bereich liegt. Im letzteren Fall wird eine genügende Menge DMT-Verfahrensrückstand dem Esterprodukt zugesetzt, um den Methoxylgehalt auf einen Wert im vorstehend genannten Bereich einzustellen.

Die Beziehung des Methoxylgehalt des Esterprodukts mit endständigen Hydroxylgruppen zu dem des DMT-Verfahrensrückstandes wird durch die Abbildung weiter veranschaulicht. Die Abbildung zeigt eine graphische Darstellung, in der der Methoxylgehalt des Rückstandes (innerhalb der Grenzen von 8 bis 25) als X-Achse und der Methoxylgehalt des Esterprodukts als Y-Achse aufgetragen ist. Die mit Y =3,0 - 0,10X gekennzeichnete Gerade stellt somit ein Mittel zur direkten Bestimmung des Mindestwerts von Y bei bestimmten Werten von X dar, und die mit Y = 4,0 + O,25X gekennzeichnete Gerade stellt ein gleiches Mittel zur Bestimmung des maximalen Wertes von Y für bestimmte Werte von X dar. Ferner wird durch die Verbindungslinien

bei 8 und 25 auf der X-Achse ein vierseitiger Bereich

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begrenzt, der den Rahmen, in dem die Erfindung wirksam ist, festlegt. Der bevorzugte Bereich für den Methoxylgehalt des Esterprodukts ist auf dieser graphischen Darstellung ebenfalls mit Hilfe von strichpunktierten Linien dargestellt, die mit Y = 4,0 - 0,12 X und Y = 5,5 + 0,05X gekennzeichnet sind, und die hierdurch begrenzte vierseitige Fläche ist durch Schraffieren dargestellt.

Nach der Umesterung kann nicht umgesetzter zweiwertiger Alkohol gegebenenfalls vom Reaktionsgemisch beispielsweise durch Destillation entfernt werden, wobei das gewünschte Reaktionsprodukt als Rückstand verbleibt. Im allgemeinen, besonders wenn ein ungesättigter Polyester mit mittlerem bis hohem Gehalt an ungesättigter Säure gewünscht wird, besteht keine Notwendigkeit zur Entfernung von nicht umgesetztem Alkohol, da zusätzlicher zweiwertiger Alkohol in der anschließenden Veresterungsreaktion erforderlich ist.

Die aus dem DMT-Verfahrensrückstand hergestellten Esterprodukte mit endständigen Hydroxylgruppen und einem Methoxylgehalt im vorstehend genannten Bereich bilden mit ungesättigten Dicarbonsäuren oder ihren Anhydriden durch eine Veresterungsreaktion styrollösliche ungesättigte Polyesterharze. Bevorzugt als ungesättigte Säuren, die als Reaktionsteilnehmer eingesetzt werden, werden im allgemeinen Fumarsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Citraconsäure und Mesaconsäure. Die Reaktion ist konventionell und wird gewöhnlich bei Temperaturen von 160° bis 25O°C, vorzugsweise bei 180° bis 2 3O°C für 4 bis 2 4 Stunden unter Anwendung von Hydroxylfunktionalität im Überschuß durchgeführt. Die Reaktion kann in einfacher Weise überwacht werden, indem die Säurezahl oder die Säurezahl und die Viskosität gemessen werden. Das hierbei erhaltene Produkt stellt das gewünschte Produkt dar.

Die beim Verfahren gemäß der Erfindung erhaltenen ungesättigten Polyester sind im allgemeinen bei 25°C viskose

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Flüssigkeiten oder Feststoffe. Sie sind in Styrol und anderen ungesättigten Monomeren wie Vinyltoluol, Diallylphthalat und Acrylsäure- und Methacrylsäureestern löslich und haben Viskositäten von 100 bis 18.000 mPas, vorzugsweise 200 bis 10.000 mPas, bestimmt bei einer Konzentration von 60% in Styrol bei 25°C. Die Lösungen des Harzes sind stabil, mit üblichen Peroxxdkatalysatoren leicht härtbar und vorteilhaft in faserverstärkten Verbundwerkstoffen, Form- und Preßmassen für Platten und Formteile, korrosionsbeständigen Kunststoffen für Konstruktionszwecke, im Schiffsbau und im Transportwesen.

Die zur Zeit vorgesehene beste Art der Durchführung der Erfindung wird durch die folgenden Beispiele spezieller Ausfuhrungsformen veranschaulicht. In diesen Beispielen beziehen sich alle Prozentsätze auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.

Beispiel 1

Ein Gemisch von 900 g DMT-Verfahrensrückstand, 1350 g 1,2-Propandiol und 0,45 g Zinkacetatdihydrat wurde in ein Reaktionsgefäß gegeben, das mit einem Rührer, einer Füllkörperkolonne zur Abtrennung von Destillat von den Reaktionsteilnehmern und einem Kühlersystem versehen war. Der bei diesem Versuch verwendete DMT-Verfahrensrückstand war ein veresterter Oxidatrückstand mit einer Säurezahl von 29, einer Verseifungszahl von 462 und einem Methoxylgehalt von 15,4%. Der Einsatz wurde allmählich über einen Zeitraum von 15 Stunden auf 185°C erhitzt, während die Kopftemperatur unter 90 C gehalten wurde, um sicherzustellen, das das Destillat hauptsächlich aus Methanol bestand. Anschließend wurde der Einsatz auf Raumtemperatur gekühlt, um die Reaktion zu beenden, worauf das Reaktionssystem unter ein Vakuum von 5,3 mbar gebracht und schnell auf 120⁰C erhitzt wurde, um nicht umgesetztes 1,2-Propandiol vom Reaktionsgemisch abzudestillieren. Das hierbei erhaltene Esterprodukt mit endständigen Hydroxylgruppen

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hatte einen Hydroxylgruppengehalt von 8,2% und einen Methoxylgehalt von 3,6%.

Ein Teil von 25Og des vorstehend genannten Esterprodukts mit endständigen Hydroxylgruppen wurde in ein Reaktionsgefäß überführt, das mit Heizvorrichtung, Thermometer, Rührer, Stickstoffanschluß und Wasserabscheider versehen war, und unter Rühren auf 160°C erhitzt, worauf 53 g Maleinsäureanhydrid in das Gefäß gegeben wurden. Das Reaktionsgemisch wurde innerhalb von 3 Stunden langsam auf 215°C erhitzt und weitere 4 Stunden bei 2 15°C gehalten. Bei 215°C war das Produkt eine dunkelbraune viskose Flüssigkeit, die nach Abkühlung ein sprödes Harz bildete. Das Harz war in Styrol vollständig löslich und hatte eine Säurezahl von 9,4 und eine Bromzahl· von 2 9,5; 75% der NichtSättigung lagen in der Fumaratkonfiguratxon vor.

Eine 60%ige Lösung des Harzes in Styrol (mit einer Viskosität von 320 mPas bei 25°C) wurde mit 1% Benzoylperoxid (bezogen auf das Gewicht der Harzlösung) gemischt. Das Gemisch wurde in eine Form (12,7 χ 6,35 χ 380 mm) gegossen und 2 Stunden bei 70°C und dann 2 Stunden bei 121°C gehärtet. Der gehärtete Stab hatte eine Barcol-Ilärte von 35, eine Formbeständigkeit in der Wärme bis 79°C und eine Izod-Kerbschlagzähigkeit von 0,41 J/25,4 mm Kerbe.

Beispiel 2

In das in Beispiel 1 beschriebene Reaktionsgefäß wurden 755 g DMT-Verfahrensrückstand (Verseifungszahl 467, Säurezahl 54, Methoxylgehalt 16,7%), 1132 g 1 ,2-Propandiol und 0,75 g Zinkacetatdihydrat gegeben. Der Einsatz wurde allmählich innerhalb von 7 Stunden auf 185°C erhitzt, während das übergehende Methanol aufgefangen wurde. Das erhaltene Gemisch wurde auf Raumtemperatur gekühlt. Das System wurde unter Vakuum von 5,3 mbar gebracht und schnell auf 125°C erhitzt, um nicht umgesetztes 1,2-Propandiol vom Gemisch zu entfernen. Das Produkt war ein dunkler, vis-

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koser Ester mit endständigen Hydroxylgruppen, einem Hydroxylgruppengehalt von 9,0% und einem Methoxylgehalt von 2,3%.

Zu einem Teil von 250 g des in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellten Esterprodukts wurden bei 160°C 58,5 g Maleinsäureanhydrid gegeben. Das Gemisch wurde innerhalb von 3 Stunden auf 2O5°C erhitzt und 4 weitere Stunden bei 2O5°C gehalten. Das Produkt war bei 2O5°C ein dunkles viskoses Harz, das bei Abkühlung auf Raumtemperatur einen spröden Feststoff bildete. Das Harz war in Styrol vollständig löslich und hatte bei einer Konzentration von 60% in Styrol eine Viskosität von 1070 mPas bei 25°C. Die Analysen ergaben eine Säurezahl von 10 und eine Bromzahl von 29,7 und zeigten, daß 69% der Nicht-Sättigung in der Fumaratkonfiguration vorlagen. Gehärtete Stäbe, die aus einer 60%igen Lösung des Harzes in Styrol auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt worden waren, hatten eine Barcol-Harte von 35 und eine Formbeständigkeit in der Wärme bis 90⁰C.

Beispiel 3

Der in Beispiel 1, Absatz 1, beschriebene Versuch wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß der DMT-Verfahrensrückstand eine Verseifungszahl von 459, eine Säurezahl von 65 und einen Methoxylgehalt von 17,4% hatte, 450 g 1,2-Propandiol verwendet wurden, der Einsatz 14 Stunden auf 215°C erhitzt und die Destillationsstufe weggelassen wurde. Das erhaltene Esterprodukt mit endständigen Hydroxylgruppen hatte einen Methoxylgehalt von 2,4% und einen Hydroxylgehalt von 8,5%.

Ein Gemisch von 250 g des Esterprodukts und 110 g 1,2-Propandiol wurde auf 130°C erhitzt, worauf 183 g Maleinsäureanhydrid zugesetzt wurden und das erhaltene Gemisch allmählich innerhalb von 3,5 Stunden auf 21O⁰C erhitzt und weitere 4 Stunden bei 21O⁰C gehalten wurde. Das End-

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jjrodukt war in Styrol vollständig löslich und hatte bei einer Konzentration von 60% in Styrol eine Viskosität von 884 mPas bei 25 C. Analysen des Produkts ergaben eine Säurezahl von 18 und eine Bromzahl von 52,7 und zeigten, daß 97% der NichtSättigung in der Fumaratkonfiguration vorlagen. Gehärtete Stäbe, die aus einer 60%igen Lösung des Harzes in Styrol auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt wurden, hatten eine Formbeständigkeit in der Wärme bis 135 C.

Beispiel 4

Ein Gemisch von 25Og des auf die in Absatz 1 von Beispiel 3 beschriebene Weise hergestellten Esterprodukts mit endständigen Hydroxylgruppen und 31,8 g 1 ,2-Propandiol wurden auf 160⁰C erhitzt. Nach Zusatz von 9 2 g Maleinsäureanhydrid wurde das erhaltene Gemisch allmählich innerhalb von 3 Stunden auf 210⁰C erhitzt und weitere 4 Stunden bei 21O⁰C gehalten. Das Harzprodukt war in Styrol vollständig löslich und hatte bei einer Konzentration von 60% in Styrol eine Viskosität von 627 mPas bei 25°C. Analysen ergaben eine Säurezahl von 11 und eine Bromzahl von 38,7 und zeigten, daß 92% der NichtSättigung in der Fumaratkonfiguration vorlagen. Gehärtete Stäbe, die aus einer 60%igen Lösung des Harzes in Styrol auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt wurden, hatten eine Barcolhärte von 37 und eine Formbeständigkeit in der Wärme bis 1O9°C.

Beispiel 5

Zu einem Teil von 250 g des gemäß Absatz 1 von Beispiel 3 hergestellten Esterprodukts mit endständigen HydroxyI-gruppen wurden bei 160 C 55,1 g Maleinsäureanhydrid gegeben. Das Gemisch wurde allmählich innerhalb von 3 Stunden auf 21O⁰C erhitzt und weitere 4 Stunden bei 21O⁰C gehalten. Das Harzprodukt war in Styrol vollständig löslich, hatte bei einer Konzentration von 60% in Styrol eine Viskosität von 1760 mPas bei 25°C, eine Säurezahl von 14,6 und eine

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Bromzahl von 29,2. 88% der NichtSättigung des Produkts lagen in der Fumaratkonfiguration vor.

Beispiel 6

In das in Beispiel 1 beschriebene Reaktionsgefäß wurden 1575 g DMT-Verfahrensrückstand (Verseifungszahl 531, Säurezahl 36, Methoxylgehalt 18,4%), 984 g 1,2-Propandiol und 0,79 g Zinkacetatdihydrat gegeben. Der Einsatz wurde allmählich innerhalb von 24 Stunden auf 22O°C erhitzt. Zu diesem Zeitpunkt hatte die Entwicklung von Methanol aufgehört, und ein dunkler, viskoser, flüssiger Ester mit endständigen Hydroxylgruppen wurde erhalten. Analysen des Produkts ergaben einen Hydroxylgehalt von 11%, eine Säurezahl von 2 und einen Methoxylgehalt von 0,42%.

Ein Gemisch von 300 g dieses Esterprodukts mit endständigen Hydroxylgruppen, 39,2 g des als Ausgangsmaterial verwendeten DMT-Verfahrensrückstandes und 41,2 g 1,2-Propandiol wurde auf 160°C erhitzt. Nach Zusatz von 126,4 g Maleinsäureanhydrid wurde das erhaltene Gemisch allmählich innerhalb von 3 Stunden auf 21O⁰C erhitzt und dann weitere 5 Stunden bei 210°C gehalten. Am Ende der Reaktionszeit war das Produkt leicht rührbar und in Styrol vollständig löslich. Das Produkt hatte bei einer Konzentration von 60% in Styrol eine Viskosität von 1290 mPas bei 25°C. Analysen des Produkts ergaben eine Säurezahl von 2 3 und eine Bromzahl von 40,1 und zeigten, daß 94% der NichtSättigung in der Fumaratkonfiguration vorlagen. Gehärtete Stäbe, die aus einer 60%igen Lösung des Harzes auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt wurden, hatten eine Barcol-Härte von 38 und eine Formbeständigkeit in der Wärme bis 112°C.

Beispiel 7

Ein Gemisch von 300 g des gemäß Absatz 1 von Beispiel 6 hergestellten Esterprodukts mit endständigen Hydroxylgruppen, 61,3 g des in Beispiel 3 verwendeten DMT-Verfah-

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rensrückstandes und 50,1 g 1,2-Propandiol wurde auf 16O°C erhitzt. Nach Zusatz von 135,6 g Maleinsäureanhydrid wurde das erhaltene Gemisch allmählich innerhalb von 3 Stunden auf 21O°C erhitzt und weitere 5 Stunden bei 21O⁰C gehalten. Das Produkt war in Styrol vollständig löslich und hatte bei einer Konzentration von 60% in Styrol eine Viskosität von 1760 mPas bei 25 C. Analysen des Produkts ergaben eine Säurezahl von 24 und eine Bromzahl von 39,3 und zeigten, daß 89% der NichtSättigung in der Fumaratkonfiguration vorlagen.

Beispiel 8

Ein Gemisch von 1575 g DMT-Verfahrensrückstand (Verseifungszahl 470, Säurezahl 38, Methoxylgehalt 19,8%), 248 g Äthylenglykol, 646 g 1,2-Propandiol und 0,79 g Zinkacetatdihydrat wurde in das in Beispiel 1 beschriebene Reaktionsgefäß gegeben. Während einer Zeit von 19 Stunden wurde der Einsatz allmählich auf 215°C erhitzt, während das übergehende Methanol abgezogen wurde. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf Raumtemperatur gekühlt, wobei eine dunkle viskose Flüssigkeit erhalten wurde. Analysen des Produkts ergaben einen Hydroxylgehalt von 12,5%, eine Säurezahl von 2,5 und einen Methoxylgehalt von 2,1%.

Zu einem Teil von 300 g des in der beschriebenen Weise hergestellten Esterprodukts mit endständigen Hydroxylgruppen wurden bei 160 C 98 g Maleinsäureanhydrid gegeben. Das Gemisch wurde innerhalb von 3 Stunden allmählich auf 21O⁰C erhitzt und weitere 5 Stunden bei 21O⁰C gehalten. Das Harzprodukt war in Styrol vollständig löslich. Es hatte bei einer Konzentration von 60% in Styrol eine Viskosität von 1150 mPas bei 25°C, eine Säurezahl· von 17,2 und eine Bromzahl von 37,1 und zeigte, daß 92% der Nichtsättigung in der Fumaratkonfiguration vorlagen.

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Vergleichsbeispiel A

Wenn das in Beispiel 7 beschriebene allgemeine Verfahren wiederholt wurde, wobei jedoch ein Gemisch von 300 g des gemäß Absatz 1 von Beispiel 6 hergestellten Esterprodukts mit endständigen Hydroxylgruppen und 24,2 g 1,2-Propandiol (ohne Zusatz von DMT-Rückstand) auf 160⁰C erhitzt wurde, 107,5 g Maleinsäureanhydrid zugesetzt wurden und das erhaltene Gemisch allmählich innerhalb von 3 Stunden auf 210°C erhitzt und weitere 4 Stunden bei 210⁰C gehalten wurde, gelierte das Produkt. Es konnte nicht gerührt worden und war in Styrol unlöslich.

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/Cf-

L e e r ε e i t e

Claims

; . * ;":::<>·; 3Τ09Η8 VON KREISLER SCHONWALD" tiSHOLD FUES VON KREISLER KELLER SELTING WERNER PATENTANWÄLTE Dr.-ing. von Kreisler 11973 Dc-Ing. K. Schönwald, Köln Dr.-Ing. K. W. Eishold, Bad Soden Dr. J. F. Fues, Köln Dipl.-Chem. Alek von Kreisler, Köln Dipl.-Chem. Carola Keller, Köln Dipl.-Ing. G. Setting, Köln Dr. H.-K. Werner, Köln AVK/AX DEICHMANNHAUS AM HAUPTBAHNHOF D-5000 KÖLN 1 10.3.81 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von styrollöslichen ungesättigten Polyesterharzen aus dem Rückstand des Verfahrens zur Herstellung von Dimethylterephthalat, der einen Methoxylgehalt im Bereich von 8 bis 25% hat, dadurch gekennzeichnet, daß man aus diesem Rückstand ein endständige Hydroxylgruppen enthaltendes Esterprodukt mit einem Methoxylgehalt bildet, der in umgekehrter Beziehung zum Methoxylgehalt des Rückstandes steht und in dem Bereich liegt, der durch die Gleichungen

Y = 3,0 - 0,1OX und Y = 4,0 + O,25X

definiert ist, worin Y der Methoxylgehalt des Esterprodukts und X der Methoxylgehalt des Rückstandes ist und im Bereich von 8 bis 25 liegt, indem, man

b) den Rückstand mit einem Überschuß wenigstens eines zweiwertigen Alkohols umestert, bis der Methoxylgehalt unter dem durch die Gleichung Y = 3,0 - 0,10X definierton Wert liegt, und dem Produkt eine solche

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Telefon: JK21) 131041 · Telex: 8882307 dopa d - Telegramm: Dompolenl Köln

Menge des Rückstandes zusetzt, daß der Methoxylgehalt des Produkts auf einen Wert im vorstehend genannten Bereich eingestellt wird,

und das Esterprodukt mit einer ungesättigten Dicarbonsäure oder ihrem Anhydrid umsetzt und hierbei das ungesättigte Polyesterharz bildet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als zweiwertigen Alkohol 1,2-Propandiol verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen 10 bis 20% Methoxylgruppen enthaltenden Rückstand des Verfahrens zur Herstellung von Dimethylterephthalat verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als ungesättigte Dicarbonsäure oder ihr Anhydrid Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid verwendet.

130052/0751