DE1518921A1 - Verfahren zur Herstellung von Ketopolycarbonsaeuren bzw. den Anhydriden derselben - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von Keto-polycarbonsäureii bzw. den Anhydriden derselben

?ür diese Anmeldung wird die Priorität von 26· Mars 1964 aus der USA-Patentanneldung Serial Ho. 355 114 in Anspruch genoa·

men.

BIe Erfindung betrifft ein Verfahren sur Herstellung von neuen Keto-polycarbonsäuren bevr» deren Anhydriden«

Als Ausgangsstoffe zur Hereteilung der neuen Carbonsäuren und Carbonsäureanhydride können ι,i-Bi8-(3,4~dialkylphenyl)-alkane verwendet werden, bei denen jeder der Alkyleubstituenten 1 bis 5, vorsugevelae 1 bis 3 Kohlenstoffatone und der Alkanteil des Moleküle 2 bis 5» voraugeweise 2 oder 3 Kohlenetoff atone aufweist. Beispiele für solche Verbindungen sind 1,1-Bie-(3,4-di»ethylpbenyl)-äthan. 1, S-Bis-(3i4-dlpropyl-» phenyl)-Mthan, i»i-Bie-(3,4-diaeylphenyl)-propan, t,1-Bis-(3-aethyl~4-butylphenyl )-pentan_f 1- (3-A"thyl-4-propylphenyl )-1-(3-«ethyl-4-äthylpb>enyl)-äthan usw. Voreugsweise wird als

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Ausgangsstoff Di-o-xylyläthan verwendet.

Xn der ersten Stufe dee Verfahrens gemäss der Erfindung wird der Ausgangsstoff mit etwa 5- bis 70 #Lger Salpetersäure oxydiert. Die Menge der hierzu verwendeten Salpetersäure entspricht einem Molverhältnis 100 £iger Salpetersäure sun AusgangBgut von etwa 8,0 bis '17,0, vorzugsweise von etwa 8,0 bis 12, Die Oxydation benötigt eine Verweilzeit von etwa 1 Hinute bis etwa 48 Stunden, vorzugsweise von etwa 10 Hinuten bis 2 Stunden, und kann ben Temperaturen von etwa 110 bis 350° C, vorzugsweise von etwa 150 bis 250° O₁ durchgeführt werden. Der Druck soll ausreichen, um die Reaktionstoilnehmer vorwiegend in flüssiger Phase »u halten; Drucke von etwa Atmosphärendruck bis 35 atü oder mehr sind zufriedenstellend.

Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsprodukt erkalten gelassen, vorzugsweise auf Raumtemperatur, ble sieh ein fester Niederschlag bildet. D.ies kann z,B₀ 4 bis 24 Stunden dauern. Die aus der Flüssigkeit abgeschäedenen Kristalle können in beliebiger Weise, z.B. durch Filtrieren, gewonnen werden» Unabhängig von dem verwendeten Ausgangsstoff bestehen die so erhaltenen Kristalle aus Benzophenon-3,4,3',4'-tetraoarbonsäure, weil unter den angegebenen Reaktionsbedingungen die Alkylsubstituenten an den Ringen unabhängig von ihrer Länge in Carboxylgruppen übergeführt werden, während der Alkanteil oder die Alkanbrüoke des Ausgangestoffes unabhängig von ihrer Länge in eine Oarbony!gruppe umgewandelt wird.

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Das nach dem Entfernen der Benaophenon-3,4,3¹,4'-tetracarboneäurekristalle hinterbleibende Piltrat enthält die neue Keto-polycarbopaäure. Diese kann aus dem Filtrat in beliebiger Weise gewonnen werden, vorzugsweise indem man dae Piltrat bei einem Druck von Atmoephärendruck bis etwa 5 cm Hg, vorzugsweise von etwa 20 bis 5 cm Hg, im Verlaufe von etwa 30 Minuten bis 3 Stunden, vorzugsweise von etwa 1 bie 2 Stunden, bei einer Temperatur von etwa 0 bis 120° 0, vorzugsweise von etwa 20 bis 100° C, eindampft« Hierbei werden Salpetersäure, Wasser, Oxyde des Stickstoffs und andere flüchtige Stoffe abgetrieben, und die feste Keto-oarbonsäure hinterbleibt als Rückstand. Wenn die Keto-carbonsäure beim Eindampfen nicht in ihr Anhydrid übergehen soll, müssen hierbei Temperaturen von mehr als etwa ϊ20° Ο vermieden werden.

Naoh einer besonders vorteilhaften Ausführungsfora der Erfindung wird das Eindampfen, um eine reinere Keto-oarbonsäure zu gewinnen, in zwei Stufen durchgeführt. In der ersten Stufe wird das Piltrat nur teilweise, vorzugsweise auf etwa die Hälfte seiner ursprünglichen Menge, eingedampft. Hierbei scheiden sich noch einige Kristalle von Benzophenon-3,4,3*,4'-tetraearbonsäure und von Trimellithsäure ab, die aus dem Piltrat in beliebiger Weise. z,B. durch Abfiltrieren, gewonnen werden. Der Rest des Filtrates wird dann zur Trockne eingedampft, wobei die gewünschte Keto-polycarbonsäure hinterbleibt.

Um das der Carbonsäure entsprechende Anhydrid zu gewinnen, braucht die Oarbonsäure nur getrocknet zu werden, z„B. duroh

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etwa 5 Minuten bis 24 Stunden, vorzugsweise etwa 1 bie 5 Stunden langes Erhitzen auf etwa 120 Ms 300° 0, vorzugsweise etwa 120 bie 200° Ο* unter einem Druck von etwa Atmosphärendruok bis 0,25 on Hg. Wenn gar nicht eret die Keto-polyoarbonsäure selbst, sondern gleich das Anhydrid entstehen soll, braucht die oben beschrieben© Verfahrene stufe des Eindampfens nicht auf Temperaturen von etwa 0 bis 120° C beschränkt zu werden, sondern daa Eindampfen kann in dem für die Bildung des Anhydrides angegebenen Temperaturbereioh erfolgen.

Beispiel 1

Ein 114 1 .fassender, mit Glas ausgekleideter Pfaudler-Kessel wird mit 1O,4 kg Di-o-xylyläthan und 38 1 Waseer beschickt, und daii Gemisch wird auf 135° 0 erhitzt. Im Verlaufe von 4,5 Stunden werd©n 38 1 67 #ige wässrige Sälpetersäure zugesetzt. Während der ersten 1,5 Stunden des Zusatzes wird die Temparatur dea Gemisches auf 135° C gehalten, während der nächsten 90 Minuten wird sie auf \70° C erhöht, und während der restlichen ZeIi; des Salpetersäurezusatzes wird die letztgenannte !Temperatur konstant gehalten. Nach beendetem Zusatz der Salpetersäure wird das Gemisch noch 1 Stunde auf "5 70° 0 gehalten. Der Druck während der Umsetzung beträgt 14 atü, J)as Produkt wird auf 50° O gekühlt, aus dem Raakilonagefäss entfernt und 24 Stunden <_;:fc-ehen gelassen. Hierbei kristallisieren 9*5 kg Benzophenones4,3'^'-tetracarbonsäure aus der Lösung aua_r die durch Abfi .1 /ferj eren gewonnen werden.

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Bin Teil des hinterbleibenden gelben Filtrates (22 1) wird bei 50° C und 5 nm Hg in einen) rotierenden Verdampfer auf etwa die Hälfte eingedampft. Hierbei kristallisieren 0,224 kg feste Kristalle von Benzophenon~3*4»3·,4'-tetraoarbonsäure und Tielaellithaäure auB, die abfilfcriert werden. Die restliche Flüseigkeifc wird unter den gleichen Bedingungen weiter zur Trockne eingedampft;. Hierbei hinterbleiben 0,52 kg eines gelben festen Stoffes, der durch die nachfolgend angegebenen Analysen als stickstoffhaltige Keto-polyearbonsäure identifiziert wird. Die Ultrarotanalyse zeigt sowohl die für die aromatische Keto-Carbonylgruppe als auch die für die Säure-Carbonylgruppe aharakteristleehen, Absorptionsbanden. Das Molekulargewicht des Produktes beträgt 400, was mit einer Zweiringstruktur übereinstimmtι die Neutralisationszahl beträgt 94,0, der Söhmelzpunkfc 120 bie 140° O₀ Durch Veresterung Bit Methanol wird die Verbindung in den entsprechenden Methylester übergeführt, der durch sein Ultrarotspektrum und Beine Unlöeiiohkeit in Wasser gekennaeichnet wird, wohingegen die stickstoffhaltige Keto-polycarbonsäure selbst in Wasser äusserst AÖslloh ist. Die Keto-»polyaarbonsäure ist auch in Ketonen und Alkoholen» wie Xn Aoefcon, Methylisobutylketon, Methanol, Propanol, Glycei'in ußvr,, löslich. Die ,Element ar analyse ergibt 5O₅15 Gew..-?i Kohionetoff, 2,84 Gew.-?4 Wasserstoff, i,35 Qew.-jC Stickstoff und 45»66 Gew.-?6 Sauerstoff (die letztere Zahl ist durch Differenz berechnet).

Di« flt.iolm»-ui:'r"ha:u:-»gfc Keto-polyoarbonsäure wird 2 Stunden bei 5 <m Hg oat ^Ό° G «rhi baft. Hierbei erfolgt WaBeerabapal-

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tung unter Bildung eines Derivates, welches durch Auftreten von Anhydrid-Oarbonylbanden und das Yeraohwinden der Säure-Carbony!banden im uTbracotspektrum als Anhydrid identifiziert wird. Das neue Anhydrid ist ein gelber fester Stoff »it einem Schmelzpunkt von Π0 bis 120° C, einea Molekulargewicht ?on 315 und einer Neutralisationszahl von 88,5, Die Elementaranalyae des toihydrldss ergibt 55»70 Gew,~# Kohlenstoff, 2,28 Gew."^ Wasserstoff, i,4 Gew.~# Stickstoff und 40,62 Gew«~# Sauerstoff (durch Differenz). Das Anhydrid wandelt sieh in Lösung in Wasser in die gleiche Carbonsäure um, aus der es erhalten wurde.

Die neuen stickstoffhaltigen Keto-polyoarbonsäuren lassen eich also durch blossee Trocknen in die entsprechenden Anhydride überführen. DIa neuen Anhydride lassen sioh leicht in Epoxyharze einverleiben und können als Härtungsmittel für dieselben zur Herstellung von Harzen mit hoher Wärmeformbeatändigkeit und hoher Bar<?oi. »Härte verwendet werden» Dies ergibt sioh aus Beispiel 2.

Beispiel 2

Ein 100 ml fasosadee Reakfeionsgefäss aus Güae wird mit 20 g Epoxyharz {"Bpon 82fi% hergestellt von der Shell Chemical ftompany, New York, Y₈St₀Ao) beschickt. Das Harz wird auf i00° C erhitzt und mit 5,47 g des nach Beispiel 1 hergestellten Anhydrides sowie mit 5,0 g Maleinsäureanhydrid versetzt. Das Gemisch wird 24 Stunden bei 200° 0 ausgehärtet. Dae gehärtete Harz besitzt eine WärmeforBbeständigkeit von 218° 0 und

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Bareol-Härte von 43. Malsinsäureanhydrid wird oft verwendet, um dae Einarbeiten «on organischen Carbonaäureanhydriden in Epoxyharze zu erleichtern. Obwohl daß erfindungsgemäss hergeetellte Anhydrid mit dem hier verwendeten Epoxyharz äuseeret verträglich iefe und der Zusatz von Maleinsäureanhydrid daher an eich nicht erforderlich wäre, wurde bei diesen Versuch doch Maleinsäureanhydrid zugesetzt, damit das so erhaltene ausgehärtete Harp m?.t dera gleichen Epoxyharz verglichen werden kann, weiches Anhydride enthält, die den weiteren Zusatz von Maleinsäureanhydrid notwendig machen, um ihr Einarbeiten in das Epoxyharz zu erleichtern. Der Zusatz von Maleinsäureanhydrid allein in der gleichen Gesamtmenge, in der in de« obigen Beispiel die beiden Anhydride zugesetzt wurden, liefert ein ausgehärtetes Harz mit einer geringeren Wärmeforiobeständigkeit und einer niedrigeren Bareol-Härte.

Zur weiteren Erläuterung der IJerßtel3.ung der neuen, stickstoffhaltigen Keto-poiyoarbonnaurtm dienen die folgenden Beispiele.

Ein ι Liter-Autoklav aus rdiitireiem Stahl wird mit 59,3 g und 250,0 g Waaser beeohickt, und der Inhalt

wird auf i50° 0 erhitzt. Innerhalb 4,0 Stunden werden 510 g 70 Stlgo wässrige Salpetersäure zugesetzt. Während des Salpetersäurezusatzes und nooh weitere. 2,5 Stunden wird die Temperatur Jni Autoklaven auf i50° C und der Druck auf 14 atü gehalten. Das Beakviunsprodukit wird gemäss Beispiel ι aufgearbeitet. Man orhäl'· ^;?_ri g Ben5!ophenon~3_?4,V ^'-tetraoarbonsäure, 1 g del ttheäure ur-rt 2 < _fb β s ■■:!.·.'lc β ν,iffbaltige Ketc— oarbonsäure.

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Beispiel 4

Sin 1 Liter-Autoklav aus rostfrei« Stahl wird alt 59.0 g Di-o-xylyläthan und 430,0 g Waassr beiohiokt, und der Inhalt wird auf 140° C erhitzt. Innerhalb 2 Stunden werden 16O₉O β 70 )(lge> wässrige Salpetersäure augesetst, wobei die Teaperatur auf 140° C gehalten wird* Innerhalb der nächsten Stunde werden weitere 160 g 70 jtige wäserige Salpetersäure auge set st, wobei «an die Temperatur allaählioh auf 170° 0 steigen lässt· lach dea Zusatz der Salpetersäure wird der Inhalt des Autoklaven weitere 2 Stunden auf 170° 0 gehalten· Dann läset aan das Reaktionsgenisoh auf Rauvteaperatur erkalten, trägt es aus dsa Beaktionsgefäeg aus und lässt es 24 Stunden stehen« Hierbei kristallisieren aus der Lösung 55,8 g Ben«ophenon-3»4,3^f»4¹-tetraoarbonsäure aus, die abfiltriert werden. Das Filtrat wird bei 50° 0 und 5 oa Hg in Verlaufe von 2 Stunden teilweise eingedaapft, wobei 5 g Triaellithsäure auefallenι die Säure wird duroh ihr TJltrarotspektrun und ihre Keutralisatlonssahl von 70»6 Identifiziert« Haoh den Abfiltrieren der Xriaellithsäure wird das Filtrat unter den gleiohen Bedingungen la Verlaufe von 2 Stunden zur Trookne eingedanpft» wobei aan 23 g stickstoffhaltige Keto-polycarbonsäure erhält. Die Heutralisatlons~ sah! dieser Säure beträgt 92»3.

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Claims (6)

'Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Keto-polyoarbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, dass ein 1,i-Bis-(3,4-dialkylphenyl)~ alkan mit Salpetersäure oxydiert, die Benzophenon-3,4,3'»4'-tetraoarbonsäure von dem Reaktionsprodukt abgetrennt und die Keto-polycarbonsäure aus dem Rest des Reaktionsproduktes gewonnen wird. I

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxydation mit etwa 5- bis 70 J&iger Salpetersäure bei einer Temperatur von etwa 110 bis 350° C durchgeführt wird.

3« Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Benzophenon-3,4»3'»4*-tetracarbonsäure durch Kühlen ausgefällt und dann abfiltriert und das Piltrat bei einer Temperatur von etwa 0 bis 120° C eingedampft wird»

4· Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Auegangsstoff Di-o-xylyläthan verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet» dass die Keto-polycarbonsäure in das entsprechende Anhydrid Übergeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, dass die feste Keto-polyoarboneäure auf etwa 120 bis 300° 0 erhitzt wird.

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