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Verfahren zur Herstellung von Halbesterchloriden aromatischer Dicarbonsäuren
Es ist bereits vorgeschlagen, Halbesterchloride aromatischer Dicarbonsäuren und ihrer Kernsubstitutionsprodukte, insbesondere der Iso- und Terephthalsäure, durch Erhitzen der entsprechenden Trichlormethylbenzoesäureester primärer Alkohole, vorzugsweise mit bis zu 5 C-Atomen, insbesondere der Methylester mit Mono-, Di- oder Trichloressigsäure in Gegenwart von sauren Katalysatoren, vorzugsweise Eisen-III-Chlorid, herzustellen. Das in einer Ausbeute von über 901o gebildete Halbesterchlorid kann von dem gleichfalls entstandenen Chloracetylchlorid durch Destillation leicht getrennt werden.
Die als Ausgangsmaterial für die Umsetzung benötigten Trichlormethylbenzoesäuremethylester werden durch erschöpfende Chlorierung der Toluylsäuremethylester unter Belichtung bei 140 - 2000C und Umsetzung der erhaltenen Trichlormethylbenzoylchloride mit Methanol hergestellt.
Es wurde nun gefunden, dass man die Halbesterchloride aromatischer Dicarbonsäuren und ihrer Kernsubstitutionsprodukte, insbesondere der Iso- und Terephthalsäure, besonders vorteilhaft herstellen kann, wenn man die Trichlormethylbenzoesäureester primärer Alkohole, vorzugsweise solcher mit bis zu 5 CAtomen, insbesondere die Methylester, mit den entsprechenden Methylbenzoesäuren in Gegenwart geringer Mengen Eisen-III-Chlorid, vorzugsweise 0, lue, auf höhere Temperaturen, insbesondere 100-160 C, vorzugsweise 120-130 C, erhitzt. Dabei entsteht in fast quantitativer Ausbeute ein Gemisch des Dicarbonsäurehalbesterchlorids und des Methylbenzoesäurechlorids, die durch Destillation leicht getrennt werden können.
Das Methylbenzoesäurechlorid lässt sich unter Belichtung bei Temperaturen oberhalb 100 C, vorzugsweise bei 150-170 C, leicht zum Trichlormethylbenzoylchlorid chlorieren, aus dem durch Umsetzung mit primären Alkoholen, vorzugsweise Methanol, der entsprechende Trichlormethylbenzoesäureester hergestellt werden kann, der erneut zur Bildung von Halbesterchlorid verfügbar ist.
Die als Ausgangsmaterial für die erfindungsgemässe Umsetzung erforderlichen Trichlormethylbenzoe- säureester sind in ausgezeichneter Ausbeute auch aus ct, ct'-Hexachlorxylolen, die partiell zu Trichlormethylbenzoylchloriden verseift und beim Erwärmen mit Alkoholen quantitativ in die Ester übergeführt
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Trichlormethylbenzoesäureester'assensich besondersm- oder p-Toluylsäuremethylester durch erschöpfende Chlorierung unter Belichtung bei Temperaturen oberhalb 1500C über die Trichlormethylbenzoylchloride, die sofort mit Alkohol weiter zu den Estern um- gesetzt werden können, darstellen.
Zur Durchführung der erfindungsgemässen Umsetzung werden äquimolekulare Mengen der Trichlormethylbenzoesäureester und der entsprechenden Methylbenzoesäure unter Zusatz des Eisen-III-Chlorids zusammen aufgeschmolzen und unter Rühren auf die Reaktionstemperatur gebracht. Oberhalb 1000C setzt die Reaktion unter Chlorwasserstoffabspaltung ein. Ihr Ende, das meist nach einer Stunde erreicht ist, ist an dem Aufhören der Gasentwicklung zu erkennen. Die Aufarbeitung erfolgt durch fraktionierte Destillation im Vakuum, wobei zunächst das Methylbenzoesäurechlorid und später das Halbesterchlorid überdestilliert.
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Zweckmässig setzt man zur Gewinnung von beispielsweise Terephthalsäurehalbesterchlorid aus p-Trichlormethylbenzoesäuremethylester p-Toluylsäure mit diesem Ester um, da man das gebildete p-Toluyl- säurechlorid nach Aufchlorieren zu p-Trichlormethylbenzoylchlorid durch Umsetzung mit Methanol wieder in den p-Trichlormethylbenzoesäureester überführen kann. Zur Gewinnung von Isophthalsäurehalbesterchlorid geht man entsprechend von m-Toluylsäure aus.
Die Halbesterchloride der aromatischen Dicarbonsäuren sind wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von Kunststoffen durch Polykondensation.
Beispiel 1 : 507 Gew.-Teile p-Trichlormethylbenzoesäuremethylester und 272 Gew.-Teile p-Toluylsäure werden unter Zusatz von 0,77 Gew. -Teilen = 0, 10/0 Eisen-III-Chlorid unter Rühren zusammen auf 120 C erhitzt. Die Toluylsäure schmilzt zunächst in dem Trichlormethylbenzoesäureester ; bei etwa 1000 C setzt lebhafte Chlorwasserstoffabspaltung ein und die Reaktionsmasse wird vorübergehend durch Abscheidung einer kristallinen Substanz ziemlich dick.
Bei weiterem Erhitzen auf 1200C gehen die ausgeschiedenen Kristalle unter weiterer lebhafter Chlorwasserstoffabspaltung wieder in Lösung und nach etwa 3/4 Stunden ist das Reaktionsgemisch klar und homogen, und die Salpetersäureabspaltung ist been-
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Das87% der Theorie, an Terephthalsäuremethylesterchlorid ; Fp 540C.
Die angefallenen 296 Gew.-Teile p-Toluylsäurechlorid werden unter Zusatz von 0, 2 Gel.-% Laurinsäurediäthylamid bei 1600C unter Belichtung mit einer 200-Watt-Lampe- durch Einleiten eines lebhaften Chlorstromes bis zur Aufnahme von 3 Chloratomen chloriert. Bei der Vakuumdestillation des Chlorierungsproduktes destillieren bei 149-150 C/10 Torr 464 Gew.-Teile, entsprechend 94% der Theorie, an p-Trichlormethylbenzoylchlorid über. Dieses kann durch Umsetzung mit überschüssigem Methanol bei 40 - 500C in quantitativer Ausbeute zu p-Trichlormethylbenzoesäuremethylester umgesetzt werden, der erneut mit p-Toluylsäure zur Reaktion gebracht werden kann.
Beispiel 2 : 507 Gew.-Teile m-Trichlormethylbenzoesäuremethylester und 272 Gew.-Teile m-Toluylsäure werden unter Zusatz von 0,78 Gew.-Teilen Eisen-III-Chlorid, wie in Beispiel 1 beschrieben, umgesetzt. Bei der Destillation im Vakuum erhält man 295 Gew.-Teile, entsprechend 95% der Theorie, an m-Toluylsäurechlorid, die bei 98-990C/12 Torr überdestillieren. Anschliessend destillieren 354 Gew.-Teile, entsprechend 89% der Theorie, an Isophthalsäuremethylesterchlorid ; Kp 144-1460C/ 12 Torr. Die Chlorierung des m-Toluylsäurechlorids zu m-Trichlormethylbenzoylchlorid verläuft analog wie in Beispiel 1 in praktisch quantitativer Ausbeute.