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Verfahren zur Herstellung von Halbesterchloriden aromatischer Dicarbonsäuren
Es ist bekannt, Halbesterchloride von Dicarbonsäuren durch Umsetzen der Dicarbonsäuremonoester mit Thionylchlorid herzustellen. Dieses Verfahren ist auch für die Herstellung aromatischer Dicarbon-
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beschrieben. Die Halbester gewinnt man dabei durch partielles Verseifen der Diester mit Alkali und Ansäuern der erhaltenen Monoestersalze. Die Methode ist jedoch für die technische Herstellung der Verbindungen aus mehreren Gründen unbefriedigend, da man von den wertvollen Terephthalsäurediestern ausgehen muss, die Ausbeuten an Monoestern nur bei 65 bis höchstens 741'/0 liegen, und die Umsetzung mit Thionylchlorid sehr langsam verläuft.
Auch das erforderliche Abtrennen der Monoester durch Filtration und die erforderliche sorgfältige Trocknung vor dem Umsetzen mit Thionylchlorid machen das Verfahren zusätzlich umständlich und zeitraubend.
Es wurde nun gefunden, dass man die Halbesterchloride aromatischer Dicarbonsäuren und ihrer Kernsubstitutionsprodukte, insbesondere der Iso- und Terephthalsäure, in guter Ausbeute herstellen kann, wenn man die entsprechenden Trichlormethylbenzoesäureester primärer Alkohole, vorzugsweise solcher mit bis zu 5 C-Atomen, insbesondere die Methylester, mit Mono-, Di- oder Trichloressigsäure in Gegenwart von sauren Katalysatoren, vorzugsweise Eisen-III-chlorid, erhitzt. Das in einer Ausbeute von über 9cl1/0 gebildete Halliesterch10rid kann von dem gleichfalls entstandenen entsprechenden Chloracetylchlorid durch Destillation leicht getrennt werden.
Die als Ausgangsmaterial für die erfindungsgemässe Umsetzung erforderlichen Trichlormethylbenzoesäureester sind in ausgezeichneter Ausbeute aus a, < x'-Hexachlorxylolen, die partiell zu Trichlormethylbenzoylchloriden verseift und beim Erwärmen. mit Alkoholen quantitativ in die Ester übergeführt werden, leicht zugänglich. Die Trichlormethylbenzoesäureester lassen sich besonders vorteilhaft auch aus m-oder p-Toluylsäuremethylester durch erschöpfende Chlorierung unter Belichtung bei Temperaturen oberhalb 1500C über die Trichlormethylbenzoylchloride, die sofort mit Alkohol weiter zu den Estern umgesetzt werden können, darstellen.
Als Ester kommen erfindungsgemäss solche aliphatischer und aromatischer Alkohole, beispielsweise Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl- und Benzylester in Frage. Bevorzugt werden die Methylester eingesetzt.
Die Trichlormethylbenzoesäureester werden erfindungsgemäss mit äquimolekularen Mengen Mono-, Di- oder Trichloressigsäure durch Erwärmen auf höhere Temperaturen, insbesondere Temperaturen von 50 bis 160 C, vorzugsweise Temperaturen von 100 bis 130oC, unter Zusatz eines sauren Katalysators, vorzugsweise Eisen-III-chlorid, in Mengen von 0,01 bis 1'10, vorzugsweise 0, lolo, umgesetzt. Unter Abspalten von Chlorwasserstoff bildet sich dabei das Halbesterchlorid und das entsprechende Chloracetylchlorid.
Die Reaktion ist in kurzer Zeit, etwa nach 1 - 2 h beendet. Das Ende kann am Aufhören der Chlor-
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wasserstoffentwicklung erkannt werden. Bei der Umsetzung reagieren die Methylester am schnellsten und bei der niedrigsten Reaktionstemperatur, während die Ester der höheren normalen Alkohole höhere Reaktionstemperaturen und längere Reaktionszeiten benötigen und meist nicht so gute Ausbeuten ergeben. Mit Estern sek. Alkohole, z. B. Trichlormethylbenzoesäureisopropylester oder sek. Butylester lässt sichdie erfindungsgemässe Umsetzung nicht durchführen ; beim Erhitzen dieser Ester mit Chloressigsäure und etwas Eisen-III-chlorid findet die Ausscheidung schwerlöslicher höhermolekularer Reaktionsprodukte statt.
Da aus der Literatur bekannt ist, dass z. B. Dimethylterephthalat mit Hexachlor-p-xylol in Gegenwart von Eisen-III-chlorid unter Bildung von Terephthalsäuredichlorid reagiert, war es zu erwarten, dass die Trichlormethylbenzoesäureester intramolekular reagieren. Es war daher überraschend, dass die Ester der niederen primären Alkohole, besonders die Methylester, keine intramolekulare Reaktion zwischen der Trichlormethylgruppe und der Estergruppe eingehen, sondern sich mit der chlorierten Essigsäure glatt zum Halbesterchlorid und Chl9racetylchlorid umsetzen.
Da auch die Ausbeuten an Chloracetylchloriden bei dieser Reaktion nahezu quantitativ sind, stellt das Verfahren auch eine ausgezeichnete Methode zur Herstellung dieser durch direkte Umsetzung von Chloressigsäure mit Thionylchlorid nur in mässiger Ausbeute zugänglichen Verbindungen dar. Die Trennung der Chloracetylchloride von den aromatischen Dicarbonsäurehalbesterchloriden ist auf Grund der grossen Siedepunkt-Differenz ohne Schwierigkeit durchführbar.
Die Halbesterchloride der aromatischen Dicarbonsäuren sind wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von Kunststoffen durch Polykondensation.- Beispiel l : 1050 Gew.-Teile p-Toluylsäuremethylester werden bei 180 - 2000C unter Belichtung mit einer 500-Watt-Lampe chloriert, bis Gewichtskonstanz eingetreten und in den Abgasen kein Chlorwasserstoff mehr nachzuweisen ist. Das erhaltene Trichlormethylbenzoylchlorid (KP13 156-157, 5 C, verseifbares Chlor 55,15go) wird unter Kühlung bei 30 - 400C in 2500 Vol. -Teile Methanol eingetropft, nach
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setzende lebhafte Chlorwasserstoffentwicklung aufhört.
Das Reaktionsgemisch wird alsdann unter Zusatz von 1 Gew.-Teil LaurinsäurediäthyIamid als Stabilisator destilliert, wobei zunächst bei Atmosphärendruck 618 Gew.-Teile Chloracetylchlorid (90% d. Th.) bei 102 - 1100C überdestillieren. Anschliessend wird im Vakuum bei 13 Torr weiter destilliert ; dabei erhält man beim Kochpunkt 146-1480C 1090 Teile Terephthalsäuremethylesterchlorid (Fp 52-54 C, verseifbares Chlor 18, 0o), entsprechend 90, 5% d. Th., bezogen auf Trichlormethylbenzoesäureester.
Beispiel 2: 253, 5 Gew.-Teile m-Trichlormethylbenzoesäuremethylester (hergestellt aus m-
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l)Gew.-Teil Eisen-III-chlorid auf 120 - 1300C erwärmt, bis die sofort einsetzende lebhafte Chlorwasserstoffentwicklung nach etwa 1 1/2 h aufhört. Bei der Destillation des Reaktionsgemisches unter Zusatz von 0, 2 Gew.-Teilen Laurinsäurediäthylamid erhält man zunächst bei 118-1200C/760 mm 166 Gew.-Teile
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dieser Alkohole. Doch sind die Ausbeuten hiebei niedriger als bei Verwendung der Methylester.
Beispiel 3 : 288 Gew.-Teile p-Chlor-m-trichlormethylbenzoesäuremethylester werden mit 129 Gew.-T eilen Dichloressigsäure unter Zusatz von 0,3 Gew.-Teilen sublimiertem Eisen-III-chlorid bis zur
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darauffolgende Vakuumdestillation 181 Gew.-Teile, entsprechend 780to d. Th., 4-Chlorisophthalsäuremethylesterchlorid (Kp 178 - 1800C) isoliert. Der als Ausgangsmaterial dienende p-Chlor-m-trichlor- methylbenzoesäuremethylester war durch Chlorierung von p-Chlor-m-to1uylsäuremethylester bei 1800C unter Belichtung und Erwärmen des bei 184-186 C/22 mm siedenden p-Chlor-m. toluylsäurechlorids mit Methanol hergestellt.
Für die Umsetzung mit der Chloressigsäure wird der nach dem Verdampfen des überschüssigen Methanols zurückbleibende rohe Methylester eingesetzt.