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Verfahren zur Herstellung von Methylterephthalsäuredimethylester und Trimellithsäuretrimethylester
Es ist bekannt, Trimellithsäuretrimethylester und Methylbenzoldicarbonsäuredimethylester durch
Oxydation von Pseudocumol mit Luftsauerstoff in Gegenwart von Katalysatoren herzustellen, wobei die schweroxydierbaren Oxydationszwischenprodukte durch Veresterung mit Methanol in leichter oxydierbare Methylester überführt werden.
In der USA-Patentschrift Nr. 3, 008, 983 ist ferner ein Verfahren beschrieben, durch das die Oxyda- tion des Pseudocumols überwiegend auf der Stufe der Methylbenzoldicarbonsäuren festgehalten werden soll. Es wird dabei ein Gemisch von Methylterephthalsäure und 4-MethylisophthaMure erhalten, dessen wirtschaftliche Trennung in die Komponenten jedoch nicht möglich ist.
Von den isomeren Methylbenzoldicarbonsäuren ist die reine Methylterephthalsäure, vorzugsweise in Form ihres Dimethylesters, für die Herstellung von Polykondensationsprodukten besonders wertvoll. Eine wirtschaftliche Abtrennung des Methylterephthalsäuredimethylesters aus dem bei dem bekannten Verfahren zur Oxydation von Pseudocumol zu Trimellithsäure als Zwischenprodukt erhältlichem Gemisch von isomeren Methylbenzoldicarbonsäuredimethylestern ist jedoch ebenfalls nicht möglich.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren, das es gestattet, in wirtschaftlich vorteilhafter Weise sehr reinen Methylterephthalsäuredimethylester und Trimellithsäuretrimethylester herzustellen.
Es wurde gefunden, dass man reinen Methylterephthalsäuredimethylester und Trimellithsäuretrimethylester erhalten kann, wenn man l, 3-Dimethyl-4-methoxymethyl-benzol mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen in flüssiger Phase, gegebenenfalls unter Druck, vorzugsweise Drücken von 1 bis 10 atü, sowie vorteilhaft in Gegenwart von an sich bekannten Oxydationskatalysatoren, bei Temperaturen von 90 bis 200 C, vorzugsweise 120 bis 165 C, zu 2, 4-Dimethylbenzoesäure oxydiert, diese nach Veresterung zum Methylester zu einem Gemisch von Methylterephthalsäuremonomethylester und 4-Methylorthophthalsäuremonomethylester weiteroxydiert,
daraus nach Veresterung zu den Dimethylestern den Methyltere - phthalsäuredimethylester durch Zugabe von Methanol in reinem Zustand ausfällt und den nach dem Abscheiden und dem Abdestillieren des Methanols verbleibenden Rückstand zu Trimellithsäuredimethylester weiteroxydiert, der nach Veresterung mit Methanol zum Trimethylester durch Destillation gereinigt wird.
Überraschenderweise wird bei der erfindungsgemässen Oxydation des 1, 3-Dimethyl-4-methoxymethyl-benzols zunächst ausschliesslich die Methoxymethylgruppe angegriffen, so dass man 2, 4-Dimethylbenzoesäure erhält. Wird deren Methylester weiteroxydiert, so entsteht ein Gemisch aus etwa gleichen Teilen Methylterephthalsäuremonomethylester und 4-Methylorthophthalsäuremonomethylester, aus dem sich nach Überführung in die Dimethylester der Methylterephthalsäuredimethylester überraschenderweise durch Zusatz von Methanol in reinem kristallinem Zustand abscheiden lässt, während der leicht lösliche, niedrig schmelzende 4-Methylorthophthalsäuredimethylester zusammen mit Oxydationszwischenprodukten in Lösung bleibt.
Die Weiteroxydation dieser Diesterfraktion ergibt Trimellithsäuredimethylester, der leicht zum Trimellithsäuretrimethylester weiterverestert werden kann.
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Vorteilhaft kann man das Verfahren durch Zusammenfassen mehrerer Oxydationsschritte in einer einzigen Oxydationsstufe vereinfachen. So kann man die Gewinnung der Methylbenzoldicarbonsäurefraktion in einer einzigen Oxydationsstufe durchführen, wenn man 2, 4-Dimethylbenzoesäuremethylester, der durch Oxydation von 1. 3-Dimethyl-4-methoxymethylbenzol und Veresterung der erhaltenen Säure hergestellt wurde, mit frischem 1.
3-Dimethyl-4-methoxymethylbenzol zusammen der Oxydation unterwirft und nach Veresterung des Oxydationsgemisches dieses destillativ in 2, 4-Dimethylbenzoesäureester, der mit frischem Dimethylmethoxymethylbenzol in die Oxydation zurückgeführt wird, und die Methylbenzoldicarbonsäureesterfraktion auftrennt, aus der, wie oben beschrieben, der Methylterephthalsäuredimethylester durch Fällen mit Methanol abgeschieden wird, woraufhin die zurückbleibenden Anteile zu Trimellithsäureestern weiteroxydiert werden.
Vorzugsweise führt man aber das ganze Verfahren in einer einzigen Oxydationsstufe durch, indem
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oder sauerstoffhaltigen Gasen in flüssiger Phase, gegebenenfalls unter erhöhtem Druck. vorzugsweise Drücken von 1 bis 10 atü. bei Temperaturen von etwa 90 bis 2000C oxydiert. Nach Veresterung des Oxydationsgemisches mit Methanol wird destillativ aufgetrennt in 2, 4-Dimethylbenzoesäuremethylester, der mit frischem 1, 3-Dimethyl-4-methoxymethylbenzol in die Oxydationsstufe zurückgeht, in eine Dicar- bonsäureesterfraktion. aus der durch Zugabe von Methanol der Methylterephthalsäuredimethylester ausgefällt wird, woraufhin der zurückbleibende 4-Methylorthophthalsäuredimethylester ebenfalls in die Oxydation zurückgeführt wird, und endlich als dritte Fraktion in reinen Trimellithsäuretrimethylester.
Als Oxydationskatalysatoren kommen beispielsweise Schwermetallsalze, wie Mangan- und Kobaltsalz, insbesondere Kobaltsalz von Fettsäuren, in Frage.
Das als Ausgangsmaterial benötigte l, 3-Dimethyl-4-methoxymethylbenzol erhält man durch Chlormethylierung von m-Xylol mit Formaldehyd und Salzsäure und Umsetzung des erhaltenen Chlormethylxylols mit Methanol und Alkali. Besonders wirtschaftlich kann man zu seiner Herstellung auch ein an m-Xylol reiches Gemisch der Xylolisomeren einsetzen, aus dem bei der Chlormethylierung unter schonenden Bedingungen nur das m-Xylol selektiv in Reaktion tritt.
Die erfindungsgemäss hergestellten Methylterephthalsäuredimethylester und Trimellithsäuretrimethylester sind wertvolle Zwischen- oder Ausgangsprodukte für die Herstellung von Kunststoffen und Weichmachern.
Beispiel l :
A. 650 Gew.-Teile 1,3-Dimethyl4--methoxymethylbenzol werden in einem senkrecht angeordneten, zylinderförmigen Oxydator aus Glas, der am Boden eine Luftzuführung trägt, in Gegenwart von 0. 2 Gew. -0/0 fettsaurem Kobalt als Katalysator im Luftstrom von 3000 Vol. -Teilenimin oxydiert. Die Abluft passiert zwei Intensivkühler und eine nachgeschaltete, auf -50oC gehaltene Kühlfalle. Die Temperatur wird nach dem Anspringen der Oxydation bei 1200C auf 95-100 C gesenkt. Nach 31 h hat das Oxydat die Säurezahl 253 und die Verseifungszahl 360. Es wird durch Erhitzen mit Methanol im Autoklaven auf 2300C verestert. und der Rohester nach Abdestillieren des Methanols im Vakuum destilliert.
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60 Gew.-Teile an.
Aus der Abluft werden 40 Gew.-Teile I, 3-Dimethyl-4-methoxymethylbenzol abgeschieden. Die Ausbeute an 2, 4-Dimethylbenzoesäuremethylester beträgt 73. 50/0 der Theorie, bezogen
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3 -Dimethyl-4-methoxymethylbenzol.als Katalysator bei 1300C im Luftstrom von 3000 Vol.-Teilen/min unter Rückführung der organischen Anteile des Abscheider-Destillats 48 h oxydiert. Das Oxydat mit der Säurezahl 212 und der Verseifungszahl 551 wird durch Erhitzen mit Methanol bei 2300C im Autoklaven verestert. Nach Abdestillieren des Methanols wird der Rohester im Vakuum destilliert. Dabei erhält man nach einem Vorlauf von 119 Gew.Teilen 2, 4-Dimethylbenzoesäuremethylester 346 Gew.-Teile eines Gemisches von Methylbenzoldicar- bonsäuredimethylestern. das im Intervall von 145 bis 160 C/10 Torr sieder.
An Rückstand fallen 50 Gew.Teile an.
Die Diesterfraktion wird in der 1, 5fachen Gewichtsmenge Methanol unter Erhitzen gelöst und Methylterephthalsäuredimethylester aus dieser Lösung durch Abkühlen auf OOC kristallin abgeschieden. Destillation des Kristallisats im Vakuum ergibt 113 Gew.-Teile reinen Methylterephthalsäuredimethylester,
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Kplo = 1560C ; Schmelzpunkt = 71 C. (Säurezahl = 0 ; Verseifungszahl = 539, ber. 539). Die methanolische Mutterlauge hinterlässt nach dem Abdestillieren des Methanols 230 Gew. -Teile ölige Ester (Säure-
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hen. Unter Berücksichtigung des unverändert zurückerhaltenen 2, 4 - Dimethylbenzoesäuremethylesters beträgt die Ausbeute an Methylbenzoldicarbonsäuredimethylestern 75, 0% der Theorie, an Methylterephthalsäuredimethylester 24, 5% der Theorie.
C. 150 Gew.-Teile der nach der Abscheidung des Methylterephthalsäuredimethylesters zurückgebliebenen öligen Nebenbestandteile, die hauptsächlich aus 4-Methylorthophthalsäuredimethylester be-
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2 Gew.-% fettsaurem3000 Vol.-Teilen/min oxydiert. Das Oxydat mit der Säurezahl 226 und der Verseifungszahl 671 wird mit Methanol wie üblich verestert und der Ester im Vakuum destilliert. Nach einem Vorlauf von 54 Gew. Teilen eines Gemisches von Methylbenzoldicarbonsäuredimethylestern (das zwischen 150 und 190 C/ 10 Torr siedet, die Säurezahl 3 und die Verseifungszahl 530 hat) werden 86 Gew.-Teile Trimellithsäuretrimethylester, KP10 190 - 2000C, erhalten. Die Säurezahl des Esters beträgt 4, die Verseifungszahl 661, ber. 667. An Rückstand fallen 16 Gew. -Teile an.
Unter Berücksichtigung des zurückerhaltenen Methylbenzoldicarbonsäuredimethylestergemisches beträgt die Ausbeute an Trimellithsäuretrimethylester 74, 1% der Theorie.
Beispiel 2 :
A. In einem senkrecht angeordneten, röhrenförmigen Oxydator aus Reinaluminium, der mit einer bodenständigen Luftzuführung, einem mit Abscheider verbundenen Kühlsystem aus V4A-Stahl für die Abluft und nachgeschaltetem, mit Aktivkohle beschicktem Absorptionsgefäss versehen ist, werden
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von 1, 5 atü während der Dauer der Oxydation aufrechterhalten wird. Die Temperatur beträgt 115 bis 1200C. Nach 14, 5 h hat das Oxydat die Säurezahl 248 und die Verseifungszahl 357. Es wird durch Erhitzen mit Methanol im Autoklaven auf 2300C verestert und der Rohester destilliert. Dabei fallen an :
I. 31, 90 Gew.-Teile einer innerhalb 102-124 C/12 Torr destillierenden Fraktion, die hauptsäch-
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4-Dimethylbenzoesäuremethylesterdationsstufe B zurückgeführt.
B. Ein Gemisch von 31,90 Gew.-Teilen 2,4-Dimethylbenzoesäuremethylesterfraktion der Stufe A, 39,10 Gew.-Teilen frischem 1,3-Dimethyl-4-methoxymethylbenzol und 0,90 Gew.-Teilen organische Anteile des Abscheider-Destillats von A wird nach Zugabe von 0, 1 Gew. -% fettsaurem Kobalt im Luftstrom von 80 bis 90 Vol.-Teilen/min unter 1, 5 atü Druck bei 130-135 C oxydiert. Nach 23 h Oxydationsdauer wird das Oxydat, dessen Säurezahl 276 und Verseifungszahl 522 betragen, mit Methanol bei 225 - 2300C im Autoklaven verestert. Die Destillation des Rohesters ergibt folgende Fraktionen :
I. 13,30 Gew.-Teile 2,4-Dimethylbenzoesäuremethylester, Kp15 102 - 130 C (Säurezahl = 1, 1 ; Verseifungszahl = 353).
11. 50,20 Gew.-Teile Methylbenzoldicarbonsäuredimethylester, Kp10 130 - 156 C (Säurezahl = 2, 0 ; Verseifungszahl 507).
III. 4, 50 Gew.-Teile höhersiedende Ester, Kp10 156 - 172 C (Säurezahl = 3,1; Verseifungszahl = 580).
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bei der dritten Oxydation wieder eingesetzt.
C. Gewinnung von Methylterephthalsäuredimethylester : 5, 20 Gew.-T eile Methylbenzoldicarbonsäuredimethylester-Gemisch werden in 70 Vol. -Teilen Methanol unter Erhitzen gelöst. Die Lösung wird auf OOC abgekühlt. Dabei fällt Methylterephthalsäuredimethylester kristallin aus. Die Kristalle werden durch Abzentrifugieren von der Mutterlauge getrennt, auf der Zentrifuge mit eiskaltem Methanol gewa- schen und getrocknet. Durch anschliessende Destillation des Kristallisats im Vakuum erhält man 16,30 Gew.-Teile farlosen, reinen Methylterephthalsäuredimethylester vom KP10 = 1560C. Der Schmelzpunkt liegt bei 71 C. Die Säurezahl ist 0, die Verseifungszahl 540, ber. 539.
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D. Die nach dem Auskristallisieren des Methylterephthalsäuredimethylesters verbleibende Mutterlauge wird durch Abdestillieren vom Methanol befreit und das zurückbleibende, ölige Estergemisch, das hauptsächlich aus 4-Methylorthophthalsäuredimethylester besteht, zusammen mit dem organischen Anteil des Abscheider-Destillats B und den Fraktionen A II und B III in Gegenwart von 0. 1 Gew.-% fettsaurem Kobalt bei 160-170 C im Luftstrom von 90 Vol.-Teilen/min unter 1, 5 atü Druck weiter oxydiert.
Die Säurezahl des Einsatzmaterials beträgt 6, 2. die Verseifungszahl 485. Nach 15 h Oxydationsdauer hat das Oxydat die Säurezahl 250 und die Verseifungszahl 682. Es wird zusammen mit dem organischen Anteil des Abscheider-Destillats im Autoklav mit Methanol bei 230 C verestert. Der Rohester wird gemeinsam mit den Destillationsrückständen aus den Stufen A und B im Vakuum destilliert.
Dabei fallen an :
I. 17, 90 Gew.-T eile Methylbenzoldicarbonsäuredimethylester, Siedeintervall von 150 bis 190 C/ 10 Torr (Säurezahl = 2, 7. Verseifungszahl 535, ber. 539).
II. 37,25 Gew.-Teile Trimellithsäuretrimethylester, Kp1@ = 190 - 2000C (Säurezahl = 3 : Verseifungszahl 662, ber. 667).
11, 35 Gew.-Teile Destillationsrückstand.
Aus der Fraktion I werden, wie unter C beschrieben, weitere 1,75 Gew.-Teile reiner Methyltere- phthalsäuredimethylester erhalten. 16, 15 Gew.-Teile ölige Ester, die nach dem Abdestillieren des Methanols aus der Mutterlauge zurückbleiben und im wesentlichen aus 4-Methylorthophthalsäuredimethyl- ester. bestehen, können in die Oxydationsstufe D zurückgeführt werden. Aus der Aktivkohle des Absorp-
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9 Gew. -Teile 1. 3-Dimethyl-4-methoxymethylbenzolVersuchsbilanz : Einsatz :78,20Gew.-Teile1,3-Dimethyl-4-methoxymethylbenzol Erhaltene Produkte :
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<tb>
<tb> Ausbeute
<tb> % <SEP> der <SEP> Theorie, <SEP> bezogen
<tb> auf <SEP> 1. <SEP> 3-Dimethyl- <SEP>
<tb> - <SEP> 4-methoxymethylbenzol <SEP>
<tb> 1. <SEP> Endprodukte <SEP> : <SEP>
<tb> 18, <SEP> 05 <SEP> Gew.-Teile <SEP> Methylteiephthalsäure- <SEP>
<tb> dimethylester <SEP> 16, <SEP> 7 <SEP>
<tb> 37,25 <SEP> Gew. <SEP> -Teile <SEP> Trimellithsäuretrimethylester <SEP> 28,6
<tb> 2. <SEP> Zurückzuführende <SEP> Zwischenprodukte <SEP> :
<SEP>
<tb> 13, <SEP> 30 <SEP> Gew.-Teile <SEP> 2, <SEP> 4-Dünethylbenzoesäure- <SEP>
<tb> methylester <SEP> 15. <SEP> 6 <SEP>
<tb> 16,15 <SEP> Gew. <SEP> -Teile <SEP> Methylbenzolidcarbonsäuredimethylester <SEP> 14, <SEP> 9 <SEP>
<tb> 84, <SEP> 75 <SEP> Gew.-Teile <SEP> 75, <SEP> 8 <SEP>
<tb>
Beispiel 3 :
A. Ein Gemisch von je 50 Gew.-Teilen 1,3-Dimethyl-4-methoxymethylbenzol, 2,4-Dimethylbenzoesäuremethylester und 4-Methylorthophthalsäuredimethylester wird in einem mit Rührwerk, Luftzuführung, Kühlsystem, Abscheider und Tieftemperaturfalle ausgerüsteten Oxydator nach Zusatz von 0, 2 Gew.-% fettsaurem Kobalt, bezogen auf das Einsatzgewicht des zu oxydierenden Gemisches, im Luftstrom von 450 Vol.-Teilen/min oxydiert.
Die Temperatur beträgt 130-140 C. Nach einer Oxydationsdauer von 65 h hat das Oxydat (102,7 Gew.-Tehe) die Säurezahl 216 und die Verseifungszahl 601. Aus der Abluft werden 37, 7 Gew.-Teile ölige organische Verbindungen ausgeschieden. Oxydat und orga- nüches Abscheider-Destillat werden gemeinsam durch Erhitzen mit Methanol im Autoklaven auf 230 C verestert. Nach dem Abdestillieren des Methanols wird der Rohester im Vakum destilliert. Dabei erhält man :
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