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Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus Benzoldi-und -monocarbonsäuren
Carbocyclisch-aromatische Dicarbonsäuren, insbesondere Terephthalsäure, haben als
Zwischen-Produkte zur Herstellung von Kunststoffen und synthetischen Fasern immer
mehr an Bedeutung gewonnen. Zu ihrer Herstellung sind bereits ver schiedene Verfahren
bekannt. Erwähnt sei beispielsweise die Oxydation von p-Dialkylbenzolen mit reinem
Sauerstoff oder sauerstoflienthaltenden Gasen, gegebenenfalls unter Verwendung von
Oxydationskatalysatoren. Die Durchführung der Oxydation macht jedoch insofern Schwierigkeiten,
als die Oxydation bei einem vom Ausgangsdiall<ylbenzol abhängigen, unvollständigen
Umsatz im wesentlichen auf der Stufe der Monoalkylbenzolcarbonsäuren und anderen
Oxydationszwischenstufen stehenbleibt und auch durch Verschärfung der Oxydatiorsbedingungen
nicht mehr merklich weitergeführt werden kann. So führt bekanntlich die Oxydation
von p-Xylol praktisch nur bis zur p-Toluylsäure. Um zu der entsprechenden Dicarbonsäure
zu gelangen, muß man die Toluylsäure erst in ihre mit Sauerstoff leichter zu oxydierenden
Derivate, wie die Ester, überführen und den beispielsweise nach der Oxydation erhaltenen
Terephthalsäureester wieder spalten.
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Es ist auch bereits versucht worden, Terephthalsäureester direkt
herzustellen, indem man die Oxydation unter Veresterungsbedingungen durchführte.
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So wird in der deutschen Auslegeschrift 1 048 571 ein Verfahren zur
Herstellung von Benzoldicarbonsäureestern beschrieben, das darin besteht, daß man
Dialkylbenzole mit Sauerstoff oder sauerstoffenthaltenden Gasen unter Druck und
bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Katalysatoren oxydiert und die hierbei
entstehenden Benzolcarbonsäuren durch Zugabe von geringen Alkoholmengen gleichzeitig
verestert. Nach den Angaben in der Auslegeschrift sollen dabei unter geringen Mengen
solche von 10 bis 1000 g je Stunde, vorteilhaft 50 bis 250 g je Stunde, Alkohol
je kg des Reaktionsgemisches verstanden werden. Oxydiert man in dieser bekannten
Weise beispielsweise 1000 g p-Xylol bei 160in C und 10 atDruck in Gegenwart von
2 O/o eines Katalysators, wie Cobaltstearat, mit Luft 24 Stunden, wobei man der
stündlich zugeführten Luftmenge von 100 N-Literje Stunde 5G g Methanol beimischt,
so erhält man, wie die Auslegeschrift zeigt, ein Oxydationsgemisch, das aus nicht
oxydiertem p-Xylol, 100/o Dimethylterephthalat, 100/o Toluylsäure, 60°/e Methyltoluat
und geringen Mengen an Terephthalsäure und Monomethylterephthalat besteht. Auch
dieses bekannte Verfahren führt im wesentlichen nur zu Oxydationszwischenprodukten,
während Produkte der Oxydationsstufe der Dicarbonsäuren in nur relativ kleinen Mengen
erhalten wurden.
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Es wurde nun gefunden, daß man Gemische aus Benzoldi- und -monocarbonsäuren
durch Oxydation von Dialkylbenzolen mit Sauerstoff, Luft oder anderen sauerstoffhaltigen
Gasen in flüssiger Phase unter erhöhtem Druck bei erhöhter Temperatur in Gegenwart
von Alkanolen und gegebenenfalls von Katalysatoren in wesentlich höheren Ausbeuten
als bisher erhält, wenn man die Oxydation -bei Drücken von etwa 12 bis 25 ata durchführt
und in die Oxydationszone stündlich bis zu 1 Gewichtspozent, vorteilhaft etwa 0,3
bis (),81)/o, eines einwertigen aliphatischen Alkohols mit 4 Kohlenstoffatomen,
insbesondere Methanol, bezogen auf die im Reaktionsraum befindliche zu oxydierende
Kohlenwasserstoffmenge bzw. die vorhandene Menge an Oxydationsgemisch, einbringt.
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Als Ausgangsstoffe eignen sich vor allem Dialkylbenzole, deren Alkylgruppen
1 bis 3 Kohlenstoffatome enthalten. Besonders geeignet ist vor allem Xylol.
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Auch Methyläthylbenzol, Diäthylbenzol und Diisopropylbenzol sind geeignet.
Auch Gemische von dialkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen untereinander
und bzw. oder mit anderen Kohlen wasserstoffen, z. B. Benzol, Toluol und Athylbenzol,
können verwendet werden. Besonders erwähnt seien als Ausgangsstoffe auch Gemische
wie sie im Rohxylol vorliegen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren beruht auf der überraschenden Feststellung,
daß Alkanole, insbesondere Methanol, in äußerst kleinen Mengen von stündlich weniger
als 1 Gewichtsprozent in die Reaktionszone eingebracht, die Druckoxydation bei Anwendung
von Drücken von 12 ata und mehr in der Weise stark fördern, daß sie schon bei relativ
kurzen Reaktionszeiten wesentlich über die Oxydationszwischenstufen
hinausgeht
und weitgehend beide Dialkylgruppen bis zur Carboxylgruppe oxydiert werden.
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Besonders vorteilhaft ist es, die Alkanole in Mengen von etwa 0,3
bis 0,8 Gewichtsprozent je Stunde, bezogen auf die in der Oxydationszone befindliche
Kohlenwasserstoffmenge bzw. das anoxydierte Gemisch gleichmäßig über den Zeitraum
verteilt, zuzugeben. Das Alkanol kann dampfförmig, z. B. zusammen mit dem Luftstrom
oder von diesem getrennt, in die Reaktionszone eingebracht werden. Man kann jedoch
auch den Alkohol in flüssiger Form zuführen, z. B. durch Einspritzdüsen.
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Die Oxydation erfolgt bei Drücken von etwa 12 bis 15 ata, insbesondere
bei etwa 12 bis 20 ata, unter den sonst für das Arbeiten in der flüssigen Phase
üblichen Bedingungen. Man arbeitet vorteilhaft bei Temperaturen zwischen etwa 120
und 2000 C, vorzugsweise zwischen 150 und 1800 C.
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Katalysatoren können zweckmäßig bei der Oxydation mitvenvendet werden.
Als solche eignen sich beispielsweise die bekannten Oxydationskatalysatoren, wie
die Salze von Metallen, die in mehreren Wertigkeitsstufen aufzutreten vermögen,
z. B. von Kobalt, Mangan, Cer und Kupfer, und organischen Säuren, wie Ölsäure, Stearinsäure,
Athylhexansäure, Buttersäure und Essigsäure.
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Die Durchführung des Verfahrens erfolgt beispielsweise in der Weise,
daß man in ein Druckgefäß den zu oxydierenden Kohlenwasserstoff, z. B. p-Xylol,
einbringt und gegebenenfalls den Katalysator darin löst oder suspendiert. Durch
das auf mindestens etwa 1000 C erhitzte und unter einem Druck von etwa 12 ata oder
mehr gebrachte Gemisch wird dann Luft oder ein anderes sauerstoffhaltiges Gas oder
reiner Sauerstoff in einer Menge von etwa 100 bis 200 N-Liter je Stunde je kg Kohlenwasserstoff
geleitet, während man gleichzeitig das Alkanol in einer stündlichen Menge, beispielsweise
etwa 0,3 bis 0,8 Gewichtsprozent, bezogen auf die Kohlenwasserstoffmenge, gleichzeitig
und gleichmäßig über die Zeitverteilt, in das flüssige Gemisch selbst oder den darüber
befindlichen Raum einspritzt. Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, mit der Alkanolzugabe
erst dann zu beginnen, wenn die Oxydation eingesetzt hat, d. h. wenn bereits eine
gute Sauerstoffabsorption stattfindet, was sich an dem Sauerstoffgehalt der Abgase
leicht feststellen läßt.
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Der Druck in dem Gefäß läßt sich durch ein Reduzierventil leicht
einstellen. Aus den Methanol, Oxydationswasser und Ausgangskohlenwasserstoff enthaltenden
Abgasen wird der Kohlenwasserstoff durch Kondensation getrennt, bevor man die Abgase
entweichen läßt. Den Kohlenwasserstoff führt man in das Druckgefäß zurück. Wenn
keine Sauerstoffaufnahme mehr erfolgt, ist die Oxydation beendet.
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Das Oxydationsgemisch enthält dann im allgemeinen nur noch wenig unumgesetzten
Kohlenwasserstoff.
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Aus dem Gemisch können die aromatischen Dicarbon säuren in reiner
Form nach bekannten Methoden leicht gewonnen werden, z. B. lassen sich durch Extraktion
mit einem Extraktionsmittel, wie heißem Alkanol, insbesondere Methanol, die ihnen
beigemischten Oxydationsnebenprodukte leicht abtrennen.
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Aus der heißen Extraktionslösung scheiden sich durch fraktionierte
Kristallisation geringe Mengen Halb-und Diester der Dicarbonsäure ab, bei weiterem
Abkühlen bzw. durch Abdampfen des Extraktionsmittels die in kleinen Mengen erhaltenen
Oxydationsprodukte, in denen ein oder beide Substituenten nur zum Teil, d h. bis
zur Alkohol- oder Carbonylstufe, oxydiert
wurde. Gewünschtenfalls kann die Aufarbeitung
des Oxydationsgemisches auch nach Veresterung des gesamten Gemisches, z. B. mit
Methanol, über die Ester erfolgen, z. B. durch Destillation des Veresterungsgemisches.
Diese Aufarbeitung ist besonders dann vorzuziehen, wenn die Dicarbonsäuren nicht
in freier Form, sondern als Ester weiterverarbeitet werden sollen. Die bei der Aufarbeitung
anfallenden Nebenoxydationsprodukte können einem neuen Oxydationsansatz gegebenenfalls
zugesetzt werden.
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Es ist bereits vorgeschlagen, zur Herstellung von Gemischen aus Benzoldi-
und -monocarbonsäuren dialkylierte Benzole mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen
Gasen in der flüssigen Phase bei erhöhter Temperatur und atmosphärischem Druck in
Gegenwart von niederen aliphatischen Alkoholen und gegebenenfalls von Katalysatoren
zu oxydieren. Von diesem älteren Vorschlag unterscheidet sich die erfindungsgemäß
e Arbeitsweise wesentlich dadurch, daß unter erhöhtem Druck gearbeitet wird. Ein
weiterer Unterschied besteht darin, daß die mitverwendete Alkoholmenge kleiner ist
als beim älteren Vorschlag.
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Das Verfahren läßt sich auch leicht kontinuierlich gestalten. Es
wird durch die Beispiele näher erläutert: Beispiel 1 In ein Druckgefäß von 15 1
Fassungsvermögen, welches mit einem schnellaufenden Rührer, einem mit Reduzierventil
ausgestatteten Gaseinführrohr, einem Kühler und einem daran anschließenden Wasserabscheider
sowie einer Gasabführleitung versehen ist, werden 6 kg 980/obiges p-Xylol und 50
g Kobaltäthylhexanat eingefüllt. Nach dem Erhitzen des Gefäßes auf 1600 C werden
unter einem Druck von 15 ata 1000 1 Luft - als Restgas entspannt, hinter dem Kühler
gemessen - fein verteilt durch das Gemisch geleitet. Der Lufteintritt in das Reaktionsgefäß
erfolgt durch eine Düse, die sich unterhalb des Rührers befindet. Sobald die Sauerstoffaufnahme
begonnen hat, werden stündlich 45 g Methanol in das Oxydationsgemisch eingepumpt.
Das im Wasserabscheider sich von der wäßrigen Phase abtrennende Xylol fließt über
einen Überlauf laufend in das Druckgefäß zurück.
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Nach rund 36 Stunden ist die Sauerstoffaufnahme beendet. Das heiße
Reaktionsgemisch wird in einen mit Rückflußkühler versehenen Abscheider entspannt.
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Nach dem Erkalten erhält man 7200 g einer festen hellgrünen Masse.
Diese besteht auf Grund einer chemischen Analyse, kombiniert mit einer papierchromatischen
Analyse aus 56 °/o Terephthalsäure, 7 °/o Terephthalsäuredimethylester, 501o Terephthalsäuremonomethylester,
3 3°/o Terephthalaldehydsäure, 20% p-Toluylsãure, 84/o p-Toluylsäuremethylester
und etwa 1 0/o p-Xylol.
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Im Wasserabscheider befinden sich über der wäß rigen Schicht bis
zum Überlauf 200 g Xylol. Das Oxydationsgemisch wird mit heißem Methanol behandelt
und dann abgesaugt. Man erhält eine Terephthalsäure mit einer Säurezahl von 673.
Insgesamt werden etwa 4850 g Terephthalsäure und etwa 2000 g Toluylsäure gebildet,
von denen bei der Terephthalsäure direkt in freier Form 4040 g und in Form des Mono-
und Diesters 865 g, bei der Toluylsäure 1440 g in freier Form und 575 g als Methylester
anfallen.
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Beispiel 2 In das im Beispiel 1 beschriebene Druckgefäß werden 6
kg 980/obiges p-Xylol und 30 g Kobaltäthylhexanat eingefüllt. Nach dem Erhitzen
auf 1700 C werden unter einem Druck von 15 ata 7501 Luft - als Restgas
entspannt
gemessen - in den Reaktionsraum geleitet. Sobald die Sauerstoffaufnahme begonnen
hat, werden stündlich 30 g Methanol gleichmäßig in die Flüssigkeit eingepumpt. Nach
etwa 36 Stunden ist die Sauerstoffaufnahme beendet. Das Oxydationsgemisch wird abgelassen
und entspannt. Es hat eine Esterzahl von 64. Nach der Druckveresterung des Gemisches
mit Methanol werden 6200 g Terephthalsäuredimethylester und 2400 g p-Toluylsäuremethylester
neben 300 g zurüchgewonnenem p-Xylol erhalten. Dies entspricht einer Gesamtausbeute
an Benzoldi- und -monocarbonsäuren von etwa 90 °/o der Theorie, wovon auf die Terephthalsäure
etwa 60°/o und auf p-Toluylsäure etwa 30°/o entfallen.
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Führt man dagegen die Oxydation unter den gleichen Bedingungen in
der gleichen Weise durch, mit dem einzigen Unterschied, daß statt 30 g Methanol
stündlich 300 g eingepumpt werden und 120 g Kobaltätlylhexanat als Katalysator eingesetzt
werden, so erhält man ein Oxydationsgemisch mit einer Esterzahl von 263. Nach der
Druckveresterung mit Methanol
werden aus dem Veresterungsgemisch nur 3160 g Terephthalsäuredimethylester
und 3860 g Toluylsäuremethylester erhalten. Daneben werden 790 g p-Xylol zurückgewonnen.