DE2113439C3 - Verfahren zur Herstellung von 4-Chlorformyl-phthalsäureanhydrid - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 4-Chlorformyl-phthalsäureanhydridInfo
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Description
4ChlorformvI-phthalsäureanhydrid (Anhydrotrimellitsaurechlund)
ist von besonderer technischer Bedeutung, insbesondere bei der Herstellung von speziellen
Polyestern. Polyamiden und Polyimiden. Außerdem kari es als Ausgangsstoff bei der Herstellung von
Weichmachern verwendet werden.
Nach herkömmlichen Verfahren wird 4-Ch!orform\l phthalsäureanhydrid bekanntlich durch Umsetzung von
Trimellitsäureanhydrid mit Thionylchlorid hergestellt. Diese Verfahrensweise ist beispielsweise in J. Chem.
Sot". (1904J. Seite 3475 bis 3477 beschrieben. Bei einer
abgewandelten Arbeitsweise wird anstelle von Trimellitsäureanhydrid
die Trimcllitsäure verwendet. Bei beiden bekannten Methoden ergibt sich der Nachteil,
daß neben Chlorwasserstoff beträchtliche Mengen Schwefeldioxid entstehen, welche in den meisten Fällen
nicht nur nicht verwertbar sind, sondern sogar Kosten
für die Beseitigung verursachen. Außerdem verläuft die
Umsetzung des in Thionvlchlond wenig löslichen
Trimellitsaureanhydnds bzw der ebenfalls wenig
löslichen Trimellitsäure nur langsam Beide Verfahren
sind deshalb technisch unbefriedigend.
\uf gäbe der f rfindung »ar es. 4 Chlorformylphilial
säureanhulrid in möglichst reiner t-urm in rationeller
Weise herzustellen, wobei keine langen Reaktion ,zeiten
und auch keine aufwendigen AufarbeitungsTiaünahmcn
erforderlich werden
[s ist ,in sich bekannt. Carboxylgruppen nut an einen
aromatischen Rest gebundenen Tnchlormethylgruppen in degenwart von Katalysatoren vom Typ der
l.ewissäiiren umzusetzen Dabei tritt Chlorwasserstoff
auf, und es resultieren ein aromatische«. Saurechlond
und das Säürcchfofid der Säure, Welche ursprünglich die
iinigeselzte Carboxylgruppe enthielt.
Es ist weiler bekannt, Sätircanhydridgruppen mil an
aromatische Reste gebundenen Trichlöriiiethylgruppen
in Gegenwart der oben crwähhien Katalysatoren
umzusetzen. So entsteht beispielsweise nach P. K y r i des.
). Amcr. Cheffi. Soc, 59 (19J7), 206, aus
jo Phthalsäureanhydrid und Benzotrichlorid in Gegenwart von ZnCIj bei 110-120 C in hoher Ausbeute Phthaloylchlorid
neben Benzoylchlorid.
Überraschend wurde nun gefunden, daß durch Erhitzen einer Mischung von Trimellitsäureanhydrid
ti mit einer aromatischen Verbindung, welche am
aromatischen Kern eine Trichlormethylgruppe oder mehrere dieser Gruppen enthalt, bei Anwesenheit von
Lewissäuren lediglich eine Umsetzung der freien Carboxylgruppe des Tnmellitsäureanhydrids mit den
4n Trichlorniethylgruppen eintritt, daß die Säureanhydridgruppe
dagegen unverändert erhalten bleibt. An sich mußte damit gerechnet werden, daß an einen aromatischen
Rest gebundenr Tnchlormethylgruppen sowohl mit der freien Carboxylgruppe als auch mit der
4·. Anhydridgruppcdcs Trimellitsäureanii/drids reagieren;
denn die beiden Reaktionstypen ähneln sich im Falle getrennter Reakiionsfuhrung sehr, insbesondere bezüglich
der Stärke der I Imselzung.
Gegenstand der ί rfindung ist somit ein Verfahren zur
Gegenstand der ί rfindung ist somit ein Verfahren zur
in Herstellung von 4( hlorformylphi,ialsäureanhydrid
aus Trimellitsäureanhydrid, welches dadurch gekenn zeichnet ist. daß man Trimellitsäureanhydrid mit
aromatischen T richlormeihylverbindungen der allge
meinen I ormel
ArK ( l,i„
Hl
in der Ar einen gegebenenfalls substituierten ein oder
mehrkernigen aromatischen Rest bedeutet und ;/ eine
Zahl von I bis h ,larsielli. m Gegenwart von
Lewis-Säuren als Katalysatoren und gegebenenfalls in
Gegenwart Von indifferentert organischen Lösungsmitteln
bei TempcriSJuren Von eiwa 80 bis 2000C in einen!
solchen Mengenverhältnis umsetzt, daß auf die freie Carboxylgruppe des TfimeHitsäufeanhydrids etwa eine
Trichlöfniethylgfuppe koiiiiiit. Bevorzugt hat α einen
Wert von i oder 2.
Die Umsetzung, welche dem effindungsgemäßen
Die Umsetzung, welche dem effindungsgemäßen
2! 13 439
Verfahren zugrunde liegt, läuft nach der folgenden chemischen Gleichung ab (bei Vorliegen einer CCIj-Gruppe):
HOOC
VV CO
Cl-C
Κλ
CO7
O +
Ar stellt auch in dieser Gleichung den bereits oben definierten aromatischen Rest dar.
Als aromatische Trichlormethylverbindungen der allgemeinen Formel I kommen beispielsweise folgende
Substanzen in Frage: Benzotrichlorid, dessen Substitutionsprodukte wie 4-ChIor- oder 2,4-Dichlorbenzotrichlorid,
1,4- oder l,3-Bis(trich]ormethyl)-benzol, 1,3,5-Tris(trichlormethyl)-benzoi
und die entsprechenden Substitutionsprodukte der zuletztgenannten Substanzen. Bei dem erfir-iungsgemäßen Verfahren werden als
Trichlormethylvfcrbindungen vorzugsweise Benzotrichlorid
und 1.4-Bis(trichlormethyl)-benzol verwendet. Die zulet/t genannte Substanz läßt sich analog dem
'.3-Bis(trichIormeihyl)-benzoI durch Chlorierung des
entsprechenden XyIoIs leicht herstellen (im ersteren F all p-Xylol. im letzten Falle m-Xylol). Bei Verwendung
von Verbindungen mit mehreren aromatisch gebundenen Trichlormethylgruppen. wie z. B. Bis(tnchlormethyl)-benzoien,
braucht pro Mol Trimellitsäureanhydrid nur ein halbes Mol der Trichlormethylverbiridung
eingesetzt zu werden. Auf jede Carboxylgruppe muß bei der erfindungsgemäßen Umsetzung ungefähr eine
Trichlormethy!gruppe komrojn.
Als Katalysatoren für das et.'indungsgemäße Verfahren
kommen Lewis-Säuren wie beispit ,weise Zinkchlorid, Eisen(3)-chlorid, Aluminiumchlorid, Titantetrachlorid.
Zirkontetrachlorid und Borfluorid. in Krage. Bevorzugt kommen Zinkchlorid und Eisenchlorid zum
Einsatz. Gemäß der Erfindung soll die Konzentration der Katalysatoren im Bereich von etwa 0.01 bis etwa 1
Gew-%, bezogen auf das Gewicht des Trimellitsäurc anhydrids. liegen. Die Umsetzung gemäß dem erfindungsgemäßen
Verfahren beginnt in Gegenwart von Eisen(3)chlond bereits bei etwa 90'C. Bei Temperatu
ren von 120 C und darüber läuft die Umsetzung dann rasch und unter lebhafter (hlorwasserstoffcntwicklung
zu Ende. Bei Verwendung von Zinkchlorid und anderen Katalysatoren ist eine Re.iktionstemperalur von 140 bis
200 C erforderlich
In vielen fällen verlauft die erfindungsgemäße
Umsetzung sehr stürmisch und unter starker Chlorwas
serstoffcntwicklung Insbesondere bei großtechnischen
Ansätzen können diesbezügliche Schwierigkeiten auf treten. Diese Schwierigkeiten kann man durch eine
bevorzugte '\iisfiihrungsform der vorliegenden f rf in
dung beseitigen. Sie besteht dann. d;'ß m<in das
Trimelhtsaurccinhvilrid sukzessive, allmählich oder in
Teilportioi'tti in die vorgelegte geschmolzene Irichlor
methvlverbindiing eintragt line weitere Vor/ugsfomi
der I rfindiing ist dadurch gegeben, daß man das
Trimellitsäureanhydrid in dem Säurechlorid, welches im Verlaufe der erfindungsgemäßen Umsetzung aus def
jeweils verwendeten Tfichlornlethylverbindung crtl*
steht, löst und diese Lösung der vorgelegten Tfichlof*
melhylvefbinduhg zugibt- Grundsätzlich kann man für
diesen Zweck auch jedes andere indifferente organische Lösungsmittel verwenden, soweit der Köchpunkt
genügend hoch liegt. In manchen Fällen kann es von
O + Ar— C-Cl + HCI
Vorteil sein, daß man den Katalysator bei diesen speziellen Arbeitsweisen ganz oder teilweise dem
Trimellitsäureanhydrid zusetzt.
Die Aufarbeitung des gemäß dem erfindungsgemä-Bei
Verfahren anfallenden Reaktionsgemisches erfolgt in üblicher Weise durch fraktionierte Destillation. Das
erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl ansatzvveise als auch kontinuierlich durchgeführt werden.
Das erfindungsgemäßc Verfahren weist gegenüber den bekannten Herstellungsmethoden eine ganze Reihe
von Vorteilen auf. So sind die Ausbeuten ausgezeichnet; es fällt ein 4-Chlorformyl-phthalsäureanhydrid hohen
Reinheitsgrades an. Neben dem Hauptprodukt fallen aber auch Säurechloride wie Benzoylchlorid, Chlorbenzoylchlorid,
Tere- oder Isophthaloylchlorid als Nebenprodukte an. Bekanntlich stellen diese Substanzen
wichtige Zwischenprod.ikte dar. Das erfindtmgsgemäße Verfahren arbeitet besonders rationell, zumal die
Umsetzungsgeschwindigkeit im Vergleich zu den
in bekannten Verfahren verhältnismäßig groß ist.
Zu 156,5g (03 Mol) I.4-Bis(trichIormcihyl)-ben/ol.
j» das mit 0,2 g Eisenchlorid versetzt war. wurden bei
120 C unter Rühren innerhalb von 20 min 192 g(l Mol) grob zerkleinertes Trimellitsäureanhydrid portionsweise
gegeben. Es entwich I Mol Chlorwasserstoff. Die Destillation des Reaktionsprodukte.· bei 0,27 mbar
ergab 199 gTerephthalsäuredichlorid (Kp 85 -8b C bei
0.27 mbar) und 209 g 4-Chlorformyl-phthalsäureanhydrid
(Kp 137 C bei 0.27 mbar). Der Destillationsrückstand betrug 2 g.
Ii e ι s ρ ι e I 2
Wie in Beispiel 1 wurden 39.1 g (0.2 Mol) Benzotrichlorid
mit 38.4 g (0.2 Mol) Trimellitsäureanhydrid bei
120'"C in 20 min umgesetzt. Bei der Vakuumdestillation
wurden 28 g Benzoylchlorid und 42 g 4 C'hlorformyl- -,n phthalsäureanhydrid erhalten. Der Rückstand betrug
0.2 g.
31.5g (0.1 Mol) 1.4 BisftrichlormclhylJ-benzol. 38.4g
-,-, (0.2 Mol) Trimellitsäureanhydrid und 0.01 g Eisenchlorid wurden in einen Kolben eingefüllt. Außerdem wurde als
Lösungsmittel Terephthalsäiiredichlorid in einer Menge
von 20 g zugesetzt Das so erhaltene Reaklionsgemisch
wurde aufgeschmolzen und unter Rühren innerhalb von Mi 30 min auf 120T gebracht fs entvvchen 0.2 Mol
Chlorwasserstoff. Die Destillation ergab 40 g Icrephthälsäuredichlönd
und 42 g 4-ΟιΙο(·ίθΓί·π7ΐφΙίίΙΐ3ΐ53ΐΐ;
reanhydrid. Der Rückstand betrug 0,4 g (0,64 Gcw.-°/o).
Ausbeute: etwa 99%.
Zu einer Mischung von J1,3 g (O1! Mol) I,3-Bis(trl·
chiöfmelhyO'benz'ol und 0,8 g ZinkGhlorid wurdGii bei
5 6
HO0C innerhalb von 40 min unter Röhren portionswei- mensetzung: 41,4 Gew.-% Isophlhalsäurediehlorid, 57,3
se 38,4 g (0,2 Mol) Trimellitsäureanhydrid zugesetzt. Uh Gew.-% 4-Chlorformyl-phthalsäureanhydrid, 1 Ge\v.-%
wurden 0,187 Mol Chlorwasserstoff abgespalten. Der Trichlormethyl-m-benzoylchlorid und 0,3 Gew.-% He-
bei 0,53 mbar im Bereich von 1I5-HO°C nahezu xachlor-m-Xylol.
rflckstandslos destillierte Ansatz hatte folgende Zusam- 5
Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung von 4-Chlorformylphthalsäureanhydrid
aus Trimellitsäureanhydrid, dadurch gekennzeichnet, daß man das Trimellitsäureanhydrid mit aromatischen Trichlormethylverbindungen
der allgemeinen Formel
Ar(CCIj)1, (I)
in der Ar einen gegebenenfalls substituierten ein- oder mehrkernigen aromatischen Rest bedeutet und
a eine Zahl von 1 bis 6 darstellt, in Gegenwart von Lewis-Säuren als Katalysatoren und gegebenenfalls
in Gegenwart von indifferenten organischen Lösungsmitteln bei Temperaturen von etwa 80 bis
200°C in einem solchen Mengenverhältnis umsetzt, daß auf die freie Carboxylgruppe des Trimellitsäureanhydrids
etwa eineTrichlormethylgruppe kommt.
2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet,
daß man als Trichlormethylverbindung Benzotrichlorid. 1.J- oder 1.4-Bis(trichlormethyl)-benzol
einsetzt.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren
Eisenchlorid und/oder Zinkchlorid einsetzt.
4. Verfahren nach den Ansprüchen I bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die aromatische Trichlormethylverbindung
der allgemeinen Formel 1, Kataly-
iü sator und gegebenenfalls Lösungsmittel vorlegt und
das Trimellitsäureanhydrid sukzessive in Form einer Schmelze, eines Pulvers oder Granulats zugibt
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Trimellitsäureanhydrid in dem
ι ϊ Säurechlorid, welches im Verlaufe der erfindungsgemäßen
Umsetzung aus der Trichlormethylverbindung entsteht, gelöst zugibt.
6. Verfahren nach den Ansprücher 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Trimellitsäu-
>o reanhydrid vor dem Einspeisen in das Reaktionsgefäß
mit dem Katalysator oder Anteilen desselben innig mischt.
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- 1972-03-17 FR FR7209407A patent/FR2130385B1/fr not_active Expired
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IT951055B (it) | 1973-06-30 |
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