DE1170928B

DE1170928B - Verfahren zur Herstellung von Benzoldicarbonsaeuredichloriden oder deren Gemischen

Info

Publication number: DE1170928B
Application number: DED34414A
Authority: DE
Inventors: Alex Hlynsky
Original assignee: Diamond Alkali Co
Current assignee: Diamond Shamrock Corp
Priority date: 1959-10-02
Publication date: 1964-05-27
Also published as: GB949574A; NL256448A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 07 c

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Deutsche Kl.: 12 ο-14

D 34414 IVb/12 ο
3. Oktober 1960
27. Mai 1964

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Benzoldicarbonsäurechloriden, insbesondere denen der Terephthalsäure und Isophthalsäure.

Terephthaloyl- und Isophthaloylchlorid sind Derivate der durch Oxydation von p- oder m-Xylol erhältliehen Terephthalsäure bzw. Isophthalsäure. Dimethylterephthalat ist ein wichtiger Ausgangsstoff zur Herstellung von Polymeren, wie sie z. B. unter dem Handelsnamen »Mylar« vertrieben werden. Terephthaloylchlorid kann an Stelle des Esters verwendet werden, insbesondere dort, wo weder die freie Säure noch der Ester die erforderliche Reaktionsfähigkeit zeigt. Terephthaloylchlorid und Isophthaloylchlorid sind wertvolle Zwischenprodukte. Sie sind gegen Nematoden und Pilze biologisch wirksam.

Bei den bekannten Verfahren zur Herstellung von Terephthaloyl- und Isophthaloylchlorid durch Schmelzen der Säuren mit Bis-trichlormethylbenzolen werden praktisch äquimolare Mengen der beiden Reaktionsteilnehmer angewendet. Da das Bis-trichlormethyl- benzol eine starke Tendenz zeigt, aus dem Reaktionsgemisch mit dem Säurechlorid herauszudestillieren, wird normalerweise ein Säureüberschuß angewandt, um sicherzugehen, daß am Ende der Reaktion kein nicht umgesetztes halogeniertes Xylol vorhanden ist.

Beim bekannten Schmelzverfahren zur Herstellung von Terephthaloylchlorid wird p-Bis-trichlormethylbenzol geschmolzen und auf etwa 120° C erhitzt. Zu dem geschmolzenen Hexachlorid gibt man nach dem bekannten Verfahren entweder eine äquimolare Menge oder einen geringen Überschuß der p-Benzoldicarbonsäure zu. Dieses Gemisch wird dann auf etwa 235° C erhitzt. Wenn z. B. Zink(II)-chlorid oder Eisen(III)-chlorid als Katalysator dient, beginnt die Entwicklung von Chlorwasserstoff, wenn die Temperatur etwa 190°C erreicht, und hört auf, wenn die Temperatur etwa 220° C erreicht hat. Das so erzeugte Terephthaloylchlorid kann direkt aus dem Reaktionsgemisch oder in einen gesonderten Destillationskessel herausdestilliert werden. In beiden Fällen kann die Destillation bei atmosphärischem Druck durchgeführt werden. Es verbleibt dabei immer ein harter, unlöslicher, unschmelzbarer Rückstand in Mengen bis etwa 10% des Gesamtgewichts der Beschickung.

Wenngleich das Reaktionsgeschehen nicht genau bekannt ist, so wurde doch herausgefunden, daß eine Säurechloridgruppe, die während der Reaktion aus einer Trichlormethylgruppe und einer Carboxylgruppe entsteht, mit weiteren Carboxylgruppen unter Bildung eines Anhydrids reagiert. Das Anhydrid reagiert dann weiter mit einer Trichlormethylgruppe des restlichen Bis-trichlormethylbenzols und wird in die Säurechlorid-Verfahren zur Herstellung von
Benzoldicarbonsäuredichloriden oder deren
Gemischen

Anmelder:

Diamond Alkali Company, Cleveland, Ohio

(V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und
Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann,
Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Als Erfinder benannt:

Alex Hlynsky, Painesville, Ohio (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 2. Oktober 1959 (843 953)

gruppe umgewandelt. Dieses Anhydrid, so wird angenommen, stellt den unlöslichen, unschmelzbaren Rückstand dar. Es ist ersichtlich, daß bei Vorliegen einer unzureichenden Menge Bis-Trichlormethylbenzol, die nötig ist, um das Anhydrid in ein Säurechlorid umzuwandeln, Anhydrid als Rückstand verbleibt.

Die Gesamtreaktion verläuft in drei Stufen. Das halogenierte Xylol und die Säure, die je nur ein reaktionsfähiges Ende jedes Moleküls bilden, können dargestellt werden als RCCl₃, R"CC1₃ und R'COOH, worin die R-Substituenten den Rest der Moleküle bedeuten. Erstens reagiert die Trichlormethylgruppe des halogenierten Xylols mit einer Carboxylgruppe unter Bildung von Säurechloriden nach

RCCl₃ + R'COOH -+■ RCOCl + R'COCl + HCl

Die Säurechloridgruppe kann reagieren mit einer Carboxylgruppe unter Bildung eines Anhydrids nach

RCOCl + R'COOH -»- RC — O — CR' + HCl

Das Säureanhydrid kann mit noch vorhandenem nicht umgesetztem halogeniertem Xylol unter Bildung

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von Säurechlorid nach Zur Herstellung von Terephthaloylchlorid wird das

p-Bis-trichlormethylbenzol in den Reaktionsbehälter eingebracht, geschmolzen und auf etwa 120°C erhitzt.

■ _{; /;} Zum geschmolzenen Material gibt man die erforder-

RC — O — CR' + R"CC1₃ 5 liehe Menge Terephthalsäure, der der Metallchlorid-

->- RCOCl — R'COCl R"COC1 katalysator gut beigemischt ist. Falls gewünscht, kann

der Reaktionsbehälter mit einer Destillationskolonne

reagieren. ausgerüstet sein, so daß das Säurechlorid direkt ab-

Somit ist es klar, daß, falls nicht alles Anhydrid in destilliert werden kann. Es kann auch wünschenswert das Säurechlorid umgewandelt wird, wie es der Fall *° sein, die Reaktion in einem Behälter vorzunehmen ist, wenn überschüssige zweibasische Säure angewendet und dann das Reaktionsgemisch in eine gesonderte wird, ein Rückstand hinterbleibt. Destillationsvorrichtung überzuführen, aus der das

Das Schmelzen äquimolarer Mengen von Tere- Terephthaloylchlorid abdestilliert wird, phthalsäure und p-Bis-trichlormethylbenzol oder Iso- Auch liegt es im Rahmen der Erfindung, daß die

phthalsäure und m-Bis-trichlormethylbenzol wird 15 Herstellung eines Gemisches von Terephthaloyl- und durch die Bildung eines polymeren Stoffes, der als Isophthaloylchloriden durch Umsetzung von p-Bis-Rückstand in dem Reaktionsgefäß zurückbleibt, er- trichlormethylbenzol mit der Isophthalsäure und schwert. Dieser polymere Rückstand ist in allen be- m-Bis-trichlormethylbenzol und Terephthalsäure erkannten Lösungsmitteln praktisch unlöslich. Seine folgt. Das anfallende Produkt ist etwa ein 50%iges Entfernung aus dem Reaktionsbehälter ist außer- a° Gemisch der beiden Säurechloride. Außerdem kann ordentlich schwierig und zeitraubend. Der Rückstand ein Gemisch von m- und p-Isomeren der Bis-trichlorwurde bisher als nicht vermeidbaies Nebenprodukt methylbenzole entweder mit Isophthalsäure oder Terehingenommen. Bei der bekannten Arbeitsweise liegt phthalsäure oder einem Gemisch der beiden Säuren die Ausbeute an Säurechlorid in der Nähe von 90% umgesetzt werden. In gleicher Weise kann ein Gemisch der Theorie, wobei der Rest aus dem unlöslichen 25 der beiden Säuren mit einem der beiden Isomeren des Rückstand besteht. halogenierten Xylols umgesetzt werden. Die anfal-

Versuche, diesen polymeren Rückstand a) durch lenden gemischten Säurechloride können durch frak-Veränderung der Zugabegeschwindigkeit der Reak- tionierte Destillation voneinander getrennt werden, tionsteilnehmer, b) durch Benutzung eines Rührers, Außer der Eliminierung des Rückstandes ist das

um die Bewegung des Reaktionsgemisches zu erhöhen, 30 erfindungsgemäße Verfahren insofern vorteilhaft, als und c) durch Herausdestillieren des Produktes unter eine Reinigung der Ausgangsstoffe nicht wesentlich ist. Vakuum auszumerzen, blieben erfolglos. Auch weitere Es geben auch technische Säuren und technische Änderungen, z. B. in der Menge der überschüssigen Bis-trichlormethylbenzole Ausbeuten an Säurechlorid Säure, konnten den Rückstand nicht beseitigen. von mehr als 95 % der Theorie.

Es wurde nun gefunden, daß man diesem Übelstand 35 Die Säurechloride können als einheitliche Stoffe abhelfen kann, wenn man zur Herstellung von Benzol- oder gestreckt mit einem flüssigen oder festen Verdicarbonsäuiechloriden Benzoldicarbonsäuren mit Bis- dünnungsmittel als Nematozide und Fungizide eintrichlormethylbenzolen im Molverhältnis von mehr gesetzt werden.

als 1:1 in Gegenwart von Eisen(III)-chlorid oder Zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens

Zink(II)-chlorid zusammenschmilzt. Man kann von 40 dienen die Beispiele, roher technischer Iso- und Terephthalsäure und Bis- . .

trichlormethylbenzolen ausgehen. Beispiel l

Wenn das Bis-trichlormethylbenzol erfindungsgemäß Die verwendete Vorrichtung besteht aus einem

im genannten Überschuß zur theoretischen Menge 5-1-Dreihalsrundbodenkolben, der mit Thermometer, angewendet wird, wird kein polymerer Rückstand 45 Heizmantel und luftgekühlter Destillationskolonne gebildet. Das einzige Nebenprodukt ist das Produkt ausgerüstet ist. Die Destillationskolonne besteht vorder halben Umsetzung Trichlormethylbenzoylchlorid, teilhaft aus einem Stück und weist einen senkrechten das einen niedrigeren Schmelzpunkt als .das Säure- Teil mit einem inneren Durchmesser von 30 mm, einer chlorid besitzt und während der Destillation leicht Höhe von 35 cm und einem leicht nach unten geneigten abgetrennt werden kann. Dieses Nebenprodukt kann 50 Entnahmearm von 25 cm auf. Der Kopf der Kolonne zur Schmelzreaktion zurückgeführt werden, um wei- hat einen geschliffenen Glasverschluß, ein Thermoteres Säurechlorid zu bilden, oder abgetrennt werden. meter und einen Entnahmearm. Der Entnahmearm Wenngleich die Reihenfolge der Zugabe der Reak- endet in einer senkrechten Glasschliffverbindung, die tionsgegenstände variiert werden kann, wird es vor- in einen Aufnahmekolben paßt. Die Kolonne ist bis gezogen, das Bis-trichlormethylbenzol als erstes zuzu- 55 zu einer Höhe von 25 cm mit 0,6-cm-Sattelringen nach geben und zu schmelzen und dann die Säure und den B e r 1 gefüllt. Wählend der Reaktion dient die Ko-Katalysator zuzufügen. Nach einer anderen Aus- lonne als Rückflußkühler. Wenn die Reaktion beendet führungsform können alle Reaktionsteilnehmer mit- ist, dient die Kolonne als Destillationskolonne für das einander im Behälter gemischt werden, bevor dem Terephthaloylchlorid.

Gemisch Wärme zugeführt wird. Es wurde gefunden, 60 In die Vorrichtung wurden 1612g (5 Mol + 3 % daß die einzige Beschränkung der Reihenfolge der Überschuß) p-Bis-trichlormethylbenzol gegeben und Zugabe zum Reaktionsbehälter darin besteht, daß das geschmolzen. Dann wurden 830 g (5 Mol) Terephthal-Bis-trichlormethylbenzol vorzugsweise nicht zur Säure säure und 24,5 g (1 % des Gesamtgewichts) Zink(II)-gegeben wird, ohne daß gerührt wird, da, wenn die chlorid gegeben und das Gemisch auf etwa 24O⁰C Säure als erste Komponente zugeführt wird und der 65 erhitzt, bis die Reaktion beendet wai. Nun wurde das Reaktionsbehälter von außen erhitzt wird, eine be- Reaktionsgemisch im Vakuum auf etwa 180° C abträchtliche Verbrennung und Verkohlung der Säure gekühlt und das Terephthaloylchlorid abdestillieit. stattfinden kann. Das Destillat betrug bis 98 % des Gesamtgemisches.

Die kleine Menge Rückstand ist trocken und kann leicht mit den Fingern zerkrümelt werden.

Beispiel 2

Es wurden 1643 g (5 Mol + 5% Überschuß) p-Bistrichlormethylbenzol in die gemäß Beispiel 1 verwendete Vorrichtung gegeben. Sobald das Material geschmolzen war, wurden 830 g (5 Mol) Terephthalsäure sowie 6 g (0,25 %) Zink(II)-chlorid zugegeben und das Gemisch auf etwa 248⁰C erhitzt. Bei weiterer Aufarbeitung wie im Beispiel 1 wurden 95,7 % der Theorie an Terephthaloylchlorid erhalten. Als Rückstand verblieben 14,5 g eines Stoffes, der dem des Beispiels 1 ähnlich war.

Beispiel3

Es wurden 1332 g (4,25 Mol) rohes m-Bis-trichlormethylbenzol, 642 g (3,87 Mol) Isophthalsäure und 4,0 g (0,2 % des Gesamtgewichtes) FeCl₃ in einen 3-1-Kolben aufgegeben, der mit einem Rührer aus- ao gerüstet war. Dieses Gemisch wurde etwa 2 Stunden bis auf eine Endtemperatur nahe 125⁰C erhitzt, wobei nach üblicher Aufarbeitung 99,6 % rohes Isophthaloylchlorid, bezogen auf Isophthalsäure, erhalten wurden. Das rohe Isophthaloylchlorid wurde in einen 5-1-Destillationskolben übergeführt, der mit einer 5-cm-Durchmesser-Oldershaw-DestiUationskolonne mit zehn Böden ausgerüstet ist. Das rohe Säurechlorid wird bei einem Druck von 51 bis 53 mm Hg und einem Rückflußverhältnis von 4: 1 herausdestilliert. Die Gesamtausbeute, bezogen auf Isophthalsäure, betrug 87,2%· Der Rückstand betrug 15,7 Gewichtsprozent der Gesamtbeschickung, hatte ein schwarzes, teeriges Aussehen und wurde durch Aceton weichgemacht. Dieser Rückstand, so wird angenommen, ist eine geringe Menge Phthaloylchlorid, die während der Destillation polymerisiert worden war. Das Isophthaloylchlorid neigt zur Polymerisation, wenn es in Gegenwart von Eisen auf eine hohe Temperatur erhitzt wird.

Beispiel 4

83 g (0,5MoI) Phthalsäure und 162 g (0,52 Mol) p-Bis-trichlormethylbenzol (entsprechend einem etwa 4%igen Überschuß) wurden in einem 500-ccm-Dreihalsrundkolben mit Kühler, Thermometer und Heizmantel, der die untere Hälfte des Kolbens umgab, miteinander vermischt. Die Reaktion wurde bei einer Temperatur durchgeführt, die allmählich von 45 bis auf 174° C im Verlaufe von 75 Minuten anstieg. Der Kolbeninhalt wurde mit einem magnetischen Rührer gerührt, der aus einer kleinen Eisenstange bestand, die in Glas eingebettet und in den Kolben eingebracht war. Ein rotierendes Magnetfeld war direkt unterhalb des Kolbens angebracht, um ein Rotieren der Eisenstange und damit ein Durchmischen der Reaktionsmasse zu bewiiken. Es wurden 0,3 g Eisen(III)-chlorid als Katalysator zugegeben. Der entwickelte Chlorwasserstoff (1 Mol) wurde in einer Wasserfalle aufgefangen und titriert, um sicherzugehen, daß die Reaktion im wesentlichen vollständig war.

Das anfallende Gemisch der Reaktionsprodukte wurde bei 1,2 mm Hg destilliert, wobei man 200,8 g eines Gemisches mit einem Siedepunkt von 145⁰C erhielt. Dieses Gemisch bestand aus o-Phthaloyldichlorid und m-Phthaloyldichlorid, wie sich aus einer Infrarotanalyse ergab. Die Ausbeute betrug 99% der Theorie, bezogen auf die Ausgangsmenge Phthalsäure.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Benzoldicarbonsäuredichloriden. oder deren Gemischen durch Zusammenschmelzen einer Benzoldicarbonsäure mit einem Bis-trichlormethylbenzol in Gegenwart von Eisen(III)-chlorid oder Zink(II)-chlorid, dadurch gekennzeichnet, daß man das Bis-trichlormethylbenzol und die Benzoldicarbonsäure im Verhältnis >1: 1 umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Terephthalsäure und p-Bis-trichlormethylbenzol oder Isophthalsäure und m-Bistrichlormethylbenzol als Ausgangsmaterial verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man p-Bis-trichlormethylbenzol und Isophthalsäure oder m-Bis-trichlormethylbenzol und Terephthalsäure als Ausgangsmaterialien einsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man entweder ein Gemisch aus m- und p-Bis-trichlormethylbenzol mit Isophthalsäure oder Terephthalsäure bzw. mit einem Gemisch beider Säuren als Ausgangsmaterialien einsetzt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Gemische aus Isophthalsäure und Terephthalsäure mit m-Bis-trichlormethylbenzol oder p-Bis-trichlormethylbenzol als Ausgangsstoffe einsetzt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man rohe oder technische Benzoldicarbonsäuren bzw. Bis-trichlormethylbenzole als Ausgangsmaterialien verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 820 698.