DE1645311C3 - - Google Patents

Description

In der französischen Patentschrift 1 231 163 wird die Polymerisation von /^-Lactonen in Gegenwart von Katalysatoren wie tertiären Aminen beschrieben.

In der französischen Patentschrift 1 326 423 wird die Polymerisation von in α-Stellung nicht substiuiertem /i-Propiolacion beschrieben, wobei als Katalysatoren Betaine, unter anderem Sulfobetaine, angewandt werden.

Nach diesen Verfahren werden Polymerisate mit einer verhältnismäßig geringen Intrinsic-Viskosität 'etwa 0,5 bis 15 dl/g) erhalten.

Es ist Aufgabe der Erfindung, Polymerisate mit höheren Intrinsic-Viskositäten herzustellen. Es hat sich nun überraschenderweise gezeigt, daß es möglich ist, Polyester mit höheren Molekulargewichten aus n,u-DiaIkyl-/?-propioIactonen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen herzustellen, wenn man als Katalysatoren Dialkylsulfide verwendet. Dabei sind häufig geringere Zeiten und niedrigere Temperaturen ausreichend, als sie bei den bekannten Verfahren angewandt werden müssen.

Die Polyester der a,a-Dimethyl-/J-propiolactone mit einer Intrinsic-Viskosität >3,5, gemessen in Trifluoressigsäure bei 25 C, sind neue Verbindungen. Die Verbindungen mit einer Intrinsic-Viskosität zwischen 4 und 12 sind besonders leicht verarbeitbar.

Dialkylsulfide, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind unter anderem Dimethylsulfid, Diäthylsulfid, Dipropylsulfid, Diisopropylsulfid, Dibutylsulfid, Diisobutylsulfid, Di-tert.-butylsulfid, Didecylsulfid.

Beispiele für geeignete a,a-DiaIkyl-/i-propiolactone mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den Alkylresten sind z. B. α,α-Dimethyl-^-propiolacton, u-Methyl-a-äthyl-/?-propio.!acton und a-Methyl-a-tert.-butyl-ß-propiolacton.

Obwohl die erfindungsgemäße Polymerisation ohne Verdünnungsmittel möglich ist, wird dessen Verwendung empfohlen, da es de Aufarbeitung des Polymerisats sehr viel leichter macht. Sehr geeignete Verdünnungsmittel sind aliphatisch^ Kohlenwasserstoffe wie z. B. 2,2,4-Trimethylpentan und Cyclohexan. Ebenfalls sehr geeignet sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Benzol und Toluol; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Chloroform; nitrierte Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Dinitrobenzol; Äther wie üioxan, Tetrahydrofuran und der Dimethyläther von Glykol; Ester wie Äthylacetat. Isopropylacetat und Butylacetat; sowie Nitrile wie Acetonitril. Die geeigneten Konzentrationen des Monomeren in dem Verdünnungsmittel liegen in der Regel zwischen 2 und 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die Mischung insgesamt. Es wird empfohlen, die Anwesenheit von Wasser so weit wie möglich zu vermeiden.
Die Konzentration des Katalysators in der Reaktionsmischung liegt gewöhnlich zwischen 0,001 und 10 Gewichtsprozent, und in den meisten Fällen zwischen 0,1 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das gesamte Monomere.

ίο Die Temperatur, bei der die Polymerisat;;-; stattfindet, liegt meistens zwischen 0 und 15O⁰C. " \-peraturen unter Q°C und über 150'C können jedoch in besonderen Fällen von Vorteil sein.

Die erfindungsgemäße Polymerisation kann chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Bei einem kontinuierlichen Verfahren kann mit gleich gutem Erfolg sowohl ein röhrenförmiger Reaktionsbehälter, durch weichen die Reaktionsmischung fließt, als auch ein oder mehrere Reaktionsbehälter verwendet werden, in welchen die Reaktionsmischung gerührt und ihre Zusammensetzung konstant gehalten wird, das Monomere, der Katalysator und gegebenenfalls das Verdünnungsmittel zugeführt und die gebildete Mischung abgezogen werden.

^J5 Die erfindungsgemäß erhaltenen Polymerisate zeigen sehr vorteilhafte Eigenschaften. Sie sind bei ziemlich hohen Temperaturen beständig und haben in vielen Fällen einen sehr hohen Erweichungspunkt, während die mechanischen Eigenschaften ebenfalls befriedigend sind. Diese Polymerisate sind für zahlreiche Anwendungsgebiete geeignet wie z. B. zur Herstellung von Fäden, Fasern und Folien, sowie von geformten Gegenständen.

Beispiel 1

(!,a-Dimethyl-ß-propioIacton wurde durch Destillation unter Zugabe von 2 Gewichtsprozent Toluoldiisocyanat von Spuren von Wasser und anderen aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen befreit.

100 g (I Mol) des so gereinigten Lactons wurden zusammen mit 438 mg (0,003 Mol) Dibutylsulfid unter Stickstoff in einen Kolben gebracht. Die Temperatur betrug 20° C.

Nach 20 h war das Lacton vollständig zu einem kristallinen Produkt polymerisiert. Die Intrinsic-Viskosität, gemessen in Trifluoressigsäure bei 25° C, betrug 6,3. Der Schmelzpunkt lag bei 240⁰C.

Beispiel 2

Die Polymerisation von Beispiel 1 wurde mit 146 mg Dibutylsulfid (0,1 Molprozent) wiederholt. Die Intrinsic-Viskosität des Polymerisats betrug jetzt 6,7. Ausbeute und Schmelzpunkt waren dieselben wie in Beispiel 1.

Vergleichsbeispiel

7,2 g (0,1 Mol) gemäß Beispiel 1 gereinigtes ß-Propiolacton wurde unter Stickstoff zusammen mit 73 mg (0,5 mMol) Dibutylsulfid 48 h lang bei 90'C gehalten. Die anschließende Polymerisation verlief beinahe quantitativ. Die Intrinsic-Viskosität des Polymerisats betrug 0,40. Der Schmelzpunkt lag bei 85°C.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Polyestern durch Polymerisation von u.a-Dialkyl-ß-propiolactonen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenrtoffatomen in den Alkylgruppen, in Gegenwart von Katalysatoren, d adurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren Dialkylsulfide verwendet.