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Publication number: DE2036171A1
Application number: DE19702036171
Authority: DE
Priority date: 1970-07-21
Filing date: 1970-07-21
Publication date: 1972-01-27
Also published as: FR2103184A5; BE770245A; US3758570A; GB1335606A; NL7110061A; AT311310B

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG LEVERKU S E N - Beyerwerk Pttent-AbteUung Fy/La 20. J UÜ 1970

Verfahren zur Herstellung von Acylisocyaniddichloriden und Dicarbonsäurechloriden

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Acylisocyaniddichloriden und Dicarbonsiürechloriden.

Es ist zwar bekannt, Isocyaniddichloride mit Carbonsäureanhydriden zur Reaktion zu bringen, wobei in Spuren Isocyanate und Carbonsäurechloride nachgewiesen wurden ( Angew. Chemie 81, (1969) S. 19).

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man in glatter Reaktion und guten Ausbeuten Acylisocyaniddichloride und Dicarbonsäurechloride erhält, wenn man Isocyaniddichloride der Formel

R-CCl₂-N = CCl₂

worin

R für Halogen , einen niederen Alkylrest, einen durch Halogenatome substituierten niederen Alkylrest, einen gegebenenfalls durch Halogen, niedere Alkyl-, Alkoxygruppen oder eine NItrogruppe substituierten Arylrest sowie einen gegebenenfalls durch Halogenatome substituierten 5- oder 6-gliedrigen stickstoffhaltigen heterocyclischen Rest stehtι in Gegenwart von Lewissäuren im Temperaturbereich von O- 300⁰C umsetzt. -

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Als Halogenatome (R) sei ausser Brom und Fluor bevorzug-Chlor genannt. Niedere Alyklreste enthalten 1-4, vorzugsweise 1 oder 2 Kohlenstoffatome und können, gegebenenfalls durch die vorgenannten Halogenatome substituiert sein. Als gegebenwfalls substituierter Arylrest sei neben dem Naphthylrest bevorzugt der Phenylrest genannt. Als Substituenten am Arylrest kommen die vorgenannten Halogenatome, in Betracht ebenso die vorgenannten niederen Alkyl-sowie sowie entsprechenden Alkoxygruppen . Das stickstoffhaltige heterocyclische Ringsystem kann bis zu 3 Stickstoffatome enthalten und gegebenenfalls noch mit einem Benzolringsystem anelllert sein.

r Die Umsetzung wird im Temperaturbereich 0 - 300⁰C, vorzugsweise 50 - 200⁰C, insbesondere jedoch 100 - 160⁰C durchgeführt.

Die für das Verfahren Verwendung findende Isocyaiiddichloride sind bekannt bzw. können nach bekannten Verfahren erhalten werden. Die Mehrzahl der für das Verfahren Verwendung findenden Isocyaniddichloride sind in Angew. Chemie 79.» S. 663-680 (1967) und Angew. Chemie 80, S. 942-953 (1968)

beschrieben. Als für das Verfahren bevorzugt Verwendung findende Isocyaniddichloride seien genannt;

Dichlormethylisocyaniddichlorid, Trichlormethylisocyaniddi- ^ Chlorid, i.i-Dichlor^-chlor-äthylisocyaniddichlorid, Pentachloräthylisocyaniddichlorid 1-Phenyl-1,1,3,3-tetrachlor-2-azapropen-(2).

Die Mehrzahl der für das Verfahren Verwendung findenden Carbonsäureanhydride sind in Houben-Weyl Bd. VIII (1952) S. 476-801 und G.A. Olah Friedel-Crafts and related Reactions Vol.Ill S. 550-98 (1964)
beschrieben. Als beispielhafte Vertreter seien genannt:

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Acetanhydrid, Propionsäureanhydrid, Buttersäureanhydria, Bernsteinsäureanhydrid , Glutarsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, 4-Methylhexadrophthylsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Tetrachlörphthalsäureanhydrid, Tetrabrbmphthalsäureanhydrid, Naphthylsäureanhydrid, 4-Nitronaphthalsäureanhydrid, Pyromellitsäuredianhydrld, Perylentetracarbonsäure-3,^,9,10-dianhydrid, Ben2ophenonr3,4,3'-4'-dianhydrid, Benzoesäure-sulfonsäure-(2)-endoanhydrid.

Die für das Verfahren Verwendung findenden Lewissäuren sind ebenfalls bekannt ( G.A. Olah Friedel-Crafts and Reäated Reactions Volume 1 S. 25-30 J. Wiley and Sons 1963),

Als beispielhafte Vertreter von Lewissäuren seien Eisen-II-chlorid, Zinn-IV-chlorid, Antimon-III-chlorid, Antimon-V-chlorid, Bortrifluorid, Bortrifluoridätherat, Zinn-II-chlorid, Chlorwasserstoff, ChloraluminiumwasserstoffsäureCHALCl^), bevorzugt jedoch Eisen-III-chlorid und Zink-Il-chlorid genannt.

Das Verfahren wird in einfacher Weise durch Zusammengehen der Reaktionskomponenten durchgeführt. Im allgemeinen wird das Molverhältnis etwa 1:1 betragen. Die Menge an Katalysator beträgt im allgemeinen 0,1 - 10, vorzugsweise 1 - 3 Gew.% bezogen auf das verwendete Isocyaniddichlorid. Selbstverständlich können im Bedarfsfall auch größere Mengen an Katalysator eingesetzt werden. Die Durchführbarkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens muß als ausgesprochen überraschend angesehen werden, da laut Literatur mit Nebenreaktionen zu rechnen war. Erstaunlicherweise werden jedoch nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Acylisocyaniddichloride nand Dicarbonsäurechloride in ausgezeichneten Ausbeuten ohne Nebenreaktion erhalten. Selbst das sonst schwierig zugängliche Fumarsäuredi*

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chlorld kann in ausgezeichneten Ausbeuten und hoher Reinheit erhalten werden. Das Verfahren sei beispielhaft an der Umsetzung von Trichlormethylisocyaniddlchlörid mit Maleinsäureanhydrid erläutert, wobei Chlorcarbonylisocyaniddichlorid« und Fumarsäuredichlorid erhalten werde»·

—^ Cl-C-»N«CCl₉+Cl-C-CH=CH».CxCl ^ 0 0 0

trans

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen in Abwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführte Liegt der Schmelzpunkt

einer der verwendeten Ausgangsverbindungen oberhalb der Reaktionstemperatur bzw. ist er in sein©aa Reaktionepartner nicht löslich, so verwendet man zweckmässigerweise indifferente Lösungsmittel wie Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Nitrobenzol, Dioxan usw., um eine Beschleunigung der Umsetzung zu erzielen»

Liegt die Reaktionstemperatur oberhalb des Siedepunkts eines der Reaktionspartner, so wird die Umsetzung in einem geeigneten Druckgefäß durchgeführt« Das Verfahren kann selbstverständlich sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich durchgeführt werden. Die bei der Umsetzung aus den Isocyaniddi-Chloriden entstehenden sauerstoffhaltigen Verbindungen liegen im allgemeinen in Form der Acylisoeyaniddichloride vor. Es ist jedoch aus der Literatur bekannt (Angew. Chemie 74, 848-855 (1962)).

daß bei Acylisocyaniddichloriden Chlorotropi® auftreten kann. Dies führt dann auch im vorliegenden I^all dazu, daß an Stelle von Acylisocyaniddichloriden die entsprechenden Isocyanate bzw. die entsprechenden Chlorcarbonylimldchlorid® gebildet werden.

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ORDINAL INSPECTED

Die Aufarbeitung der Ansätze erfolgt in üblicher Weise durch Destillation. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen, teilweise auf anderem Wege nur schwer zugänglichen Verbindungen sind wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln, Farbstoffen und Kunststoffen, bzw. besitzen selbst eine Wirkung auf den genannten Gebieten.

Die Temperaturangaben in den Beispielen beziehen sich auf ⁰C.

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Beispiel 1

In einem Rundkolben werden 49,6 g Phthalsäureanhydrid, 71,6 g Trichlormethylisocyaniddichloride und 1 g Eisen-III-chlorid 4 Stunden auf 150° erhitzt. Bei der Destillation werden erhalten: 66 g symm. Phthalylchlorid (92,5 % d. Th.) Kp.: 131° / 9 Torr

und 52 g Chlorcarbonylisocyaniddichlorid (92 % d. Th.) Kp.: 123 - 125° / 760 Torr

Beispiel 2

In einem 250 ml Dreihalskolben werden unter Rühren 149»25 Pentachloräthylisocyaniddichlcdd und 74 g Phthalsäureanhydrid mit 2 g Eisen-III-chlorid gemischt. Es wird 5 Stunden unter Rühren auf. 165° erhitzt. Der Ansatz wird destilliert. Man erhält 104 g Pentachloräthylisocyanat (82% d. Th.) Kp.: 89-93° /12 Torr

und 98 g symm. Phthalylchlorid (96,5% d. Th.) Kp*-: 133° / 10 Torr

Beispiel 3

In einem 0,3 1 Autoklav werden 77 g Hexahydrophthalsäureanhydrid und 107,5 g Trichlormethylisocyaniddichloridi. in Gegenwart von 2 g Aluminiumchlorid 3 Stunden auf 140° erwärmt. Nach dem Belüften mit Stickstoff und Entleeren wird destilliert.

Man erhält 75 g Hexahydro-o-phthalsäuredichlorid (72,5% d. Th.)

Kp. 120 - 126° / 15 Torr

und 69 g Chlorcarbonylisocyaniddichlorid (86 % d. Th.)

Kp.: 125°

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Beispiel 4 ·

In einem 1,5 Liter Dreihalskolben werden 375 g Maleinsäureanhydrid vorgelegt und durch einen Tropftrichter mit 821 g Trichlormethylisocyaniddichlorid versetzt. Nach Zugabe von 8 g 'Zinn-IV-chlorid wird innerhalb von 60 Minuten auf 130° geheizt, wobei das Reaktionsgemisch am Rückfluß zu sieden beginnt. Nach 3 Stunden bei dieser Temperatur ist die Umsetzung beendet, die erhaltenen Reaktionsprodukte werden fraktioniert. Man erhält 543 g Fumarsäuredichlorid (93 % d. Th.) Kp. 158 - 160° und 540 g Chlorcarbonylisocyaniddichlorid (88 % d. Th.) Kp.: 123 - 125°

Beispiel 5

100 g i-Phenyl-iji^^-tetrachlorazapropen werden mit 38,1 g Maleinsäureanhydrid und einer Spatelspitze Zink-II-chlorid Stunden unter Rühren auf 140° erwärmt. Nach beendeter Umsetzung wird fraktioniert. Man erhält 46 g Fumarsäuredichlorid (75 °/o d. Th.) Kp.: 158 - 160° / 760 Torr und 52 g cL-Chlorbenzyliden-carbamidsäurechlorid (66 % d. Th.) Kp. 145 - 150° / 12 Torr

Beispiel 6

75 g Essigsäureanhydrid und 158 g Trlchlormethylisocyanaiddichlorid werden in Gegenwart von 1 g Eisen-III-chlorid allmählich auf 100 ° erwärmt. Dabei zeigt sich bei 97° bereits

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ORlQiNAL INSPECTED

ein Rückfluß im Kühler. Die erhaltene Reaktlonsmischung wird destilliert. Man erhält 108 g Acetylchlorid (94 % d. Th.) und

66 g Chlorcarbönylisocyaniddichlorid
(78 % d. Th.)

Beispiel 7

65 g Propionsäureanhydrid und 107,5 g Trichlorraethylisocyanid» dichlorid werden mit 2 g Zinn-II-chlorid 3 Stunden auf 60° erwärmt. Nach der Destillation erhält man

67 g Propionsäurechlorld (71,5 % d. Th.) und

49 g Chlorcarbonylisocyaniddichlorid (61,5 % d. Th.)

Beispiel 8

92 g Benzoesäure-sulfonsäure-endoanhydridj 107,5 g Trichlormethylisocyaniddichlorid und 2 g Eisen-II-chlorid werden in 300 ml o-Dlchlorbenzol 2 Stunden auf 140° erwärmt. Nach beendeter Umsetzung wird durch Destillation das Chlorcarbonylisocyaniddichlorid und das o-Dic&Lorbenzol getrennt, der erhaltenen Rückstand aus Petroläther umkritalllsiert. Man erhält 65 g Chlorcarbonylisocyaniddichlorid (81 % d. Th.) und 86 g Benzoylchlorid-2-sulfochlorid (72 % d. Th) Kp.: 37 - 39°

Beispiel 9

72,7 g Benzoltetracarbonsäureanhydrid und 143,7 g Trichlormethylisocyaniddlchlorid werden in Gegenwart von 2 g Eisen-III-chlorid 1 Stunde auf 50° und 1 Stunde auf 140° erhitzt. Das entstandene Reaktionsgemisch wird destilliert. Man erhält 99 g Benzol-1,2,4,5-tetracarbonsäurechlorid (91 % d. Th.)

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Kp.: 174 - 76° / 2 Torr und 98,5 g Chlorcarbonylisocyaniddichlorid (92 % d. Th.)

Beispiel 10

5.7 g Glutarsäureanhydrid und 107,5 g Trichlormethylisocyaniddichlorid werden in Gegewart von Zink-II-chlorid 10 Minuten auf 140° erhitzt. Die dunkel gefärbte Reaktionslösung wird destilliert. Man erhält 52,5 g Glutarsäuredichlorid (62 % d. Th.) Kp.: 107 - 108° / 16 Torr und 63,5 g Chlorcarbonylisocyaniddichlorid (79 %d. Th.)

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Acylisocyaniddlchlorlden und Dicarbonsäurechloriden durch Umsetzung von Isocyaniddichloriden mit Carbonsäureanhydriden , dadurch gekennzeichnet, daß man Isocyaniddichloride der allgemeinen Formel

R-CCl₂-N = CCl₂

worin

R für Halogen, einen niederen Alkyrest, einen durch Hälogenatome substituierten niederen AlfejiLrest, einen gegebenenfalls durch Halogen,- niedere Alkyl-Alkoxygruppen oder eine Nitrogruppe substituierten Arylrest sowie einen gegebenenfalls durch Halogenatome substituierten 5- oder β-gliedrigen stickstoffhaltigen, heterocyclischen Rest steht, in Gegenwart von Lewissäuren im Temperaturbereich von O - 30O⁰C umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß man als Lewissäuren Aluminiumchlorid, Eisen-II-chlorid, Eisen-III-chlorid, Zink-II-chlorid, Zirm-II-chlorid, Zinn-IV-chlorid, Antimon-III-chlorid, Antimon-V-chlorid, Bortrifluorid, Bortrifluoridätherat, Chlorwasserstoff und Chloraluminiumwasserstoff säure verwendet„

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lewissäuren Zink-II-chlorid, EisBn-III-chlorid oder Aluminiumchlorid verwendet.

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