CH493453A - Verfahren zur Herstellung von 6,10-Dimethyl-undecatrien-(3,5,10)-on-(2) - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 6,10-Dimethyl-undecatrien-(3,5,10)-on-(2)Info
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Description
Verfahren zur Herstellung von 6,10-Dimethyl-undecatrien-(3,5,10)-on-(2) Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von 6,1 0-Dimethyl-undeca- trien-(3,5,10)-on-(2). In der deutschen Patentschrlft 1000374 findet sich der Hinweis, dass 6,10-Dimethyl-undecatrien-(3,5,10)-on- (2) durch Umsetzung von 3,7-Dimethyl-octen-(7)-in-(1 )- ol-(3) mit Acetessigsäureestern hergestellt werden kann. Führt man diese Reaktion unter den üblichen, für die Umsetzung anderer Acetylenalkohole mit Acetessigestern bekannten Bedingungen durch (vgl. deutsche Patentschrift Nr. 1026743), so erhält man eine Ausbeute von nur 60 bis 65 % der Theorie. Das Produkt ist zudem nicht rein und enthält eine Vielzahl von Isomeren. Diese Tatsache geht auch daraus hervor, dass bei der Weiterverarbeitung des Produkts zu Jonon nur eine Ausbeute von 56s/o der Theorie erzielt wird (deutsche Patentschrift Nr. 1000374). Es war daher Aufgabe der Erfindung, 6,1 0-Dimethyl- undecatrien-(3,5,10)-on-(2) in höheren Ausbeuten und grösserer Reinheit zugänglich zu machen. Es wurde nun überraschend gefunden, dass man 6, 10-Dimethyl-undecatrien-(3,5,10)-on-(2) durch Umsetzung von 3,7-Dimethyl-octen-(7)-in-(1)-ol-(3) mit einem Acetessigsäureester bei einer Temperatur zwischen 100 und 4000 C in guter Ausbeute und reiner Form erhält, wenn man die Umsetzung in Gegenwart eines sauren Katalysaiters durchfiihirt und bzw. oder das Umsetzungsprodukt bei 100 bis 4000 C mit einem sauren Katalysator nachbehandelt. Die verwendeten Acetessigsäureester leiten sich im allgemeinen von niederen Alkoholen ab, insbesondere von solchen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Metha nol, Äthanol, Isobutanol und tert.-Butanol;. Dimethyl octeniinol und Acetessigsäureester werden im allgemeinen im Molverhältni,s zwischen 1:1 und 1: 20, insbesondere zwischen 1:1 und 1: 4 eingesetzt. Die Reaktion wird bei einer Temperatur zwischen 100 und 4000 C, vorzugsweise zwischen 150 und 2500 C, insbesondere zwischen 150 und 2000 C durchgeführt. Da hierbei Kohlendioxyd und Alkohol abgespalten wird, lässt sich der Fortgang der Reaktion leicht verfolgen. Die optimale Reaktionsdauer, die im allgemeinen zwischen 10 und 1000 Minuten beträgt, lässt sich durch Versuche leicht bestimmen. Wesentlich ist es, in Gegenwart von sauren Katalysatoren zu arbeiten und bzw. oder nach beendeter Reaktion das Produkt einige Zeit, etwa 10 bis 1000 Minuten, mit einem sauren Katalysator auf Temperaturen zwischen 100 und 4000 C, vorzugsweise zwischen 150 und 2500 C und insbesondere zwischen 175 und 1950 C zu erhitzen. Geeignet sind übliche saure Katalysatoren, wie anorga- nische oder organische Säuren, Lewissäuren, in wässriger Lösung sauer reagierende Salze (z.B. Salze aus schwachen Basen und starken Säuren, wie Alùm,iniumphosphat) oder partielle Salze mehrbasischer starker Säuren wie Kalliumhydlrogen und saure Ionensulfataustauscher. Beispielsweise seien genannt: Schwefelsäure, Chlorwasser- stoff, Phosphorsäure, Borsäure, Essigsäure, Adipinsäure, Benzoesäure, Phthalsäure, Isophtalsäure, Terephtalsäure. Trimellitsäure, Pyromellitsäure. Auch saure Tonerden sind geeignet. Vorzugsweise werden schwache anorganische oder aber organische Säuren verwendet. Zweckmässig wählt man eine Säure, von der sich das Produkt destillativ leicht abtrennen lässt. Die Katalysatormenge kann innerhalb weiter Grenzen schwanken und beträgt iSm allgemeinen zwischen 0,01 und 10 Gewichtsprozent, bezogen auf den Ausgangsstoff. Starke Säuren werden vorzugsweise in einer Menge von nur 0,01 bis 0,5 Gewichtsprozent, schwache Säuren in einer Menge von 0,5 bis 10 Gewichtsprozent verwendet. Die optimale Katalysatormenge lässt sich leicht durch Versuche bestimmen. Im allgemeinen arbeitet man lösungsmittelfrei. Man kann jedoch auch in Gegenwart von inerten Lösungs oder Verdünnungsmitteln arbeiten, wie aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, Äthern oder Estern, wobei- insbesondere Lösungsmittel mit einem Siedepunkt oberhalb 1500 C bei Normaldruck verwendet werden. Polare aprotische Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd oder N-Methylpyrrolidon, werden bevorzugt verwendet Man benutzt das Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel im allge- meinen in der 0,1- bis lOfachen Menge, bezogen auf die Ausgangsstoffe. Das erhaltene 6,10-Dimethyl-undecatrien-(3,5,10)-on (2) lässt sich leicht durch Destillation reinigen. Das Produkt ist ein wertvoller Ausgangsstoff für die Gewinnung von Jonon. Die Umsetzung kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich erfolgen. Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. Beispiel 1 152 Teile 98%iges 3,7-Dimethyl-octen-(7)-in-(1)-ol (3) und 348 Teile Acetessigsäuremethylester werden vermischt, mit 2 Teilen Adipinsäure versetzt und unter Rühren 8 Stunden auf 1750 C erhitzt. Dabei werden Methanol, das über eine Kolonne abdestilliert, und Kohlendioxyd abgespalten. Bei der anschliessenden Destillation werden 5 Teile 3,7-Dimethylocten-(7)-in-(1)-ol-(3) und 160,5 Teile 92% iges 6,10-Dimethylundecatrien-(3,5,10)-on-(2) (Ausbeute 79,50/0) erhalten. Kp0,01 105 bis 1150 C; n 1,5250; E1cm1% bei 291 m 1150 (Äthanol). Bei der Cyclisierung von 100 Teilen dieses Produkts mit 300 Teilen konzentrierter Schwefelsäure in Gegenwart von 150 Teilen n-Hexan bei - 10 C werden 85 Teile ss-Jonon erhalten. Beispiel 2 (Vergieichsbeispiel) 152 Teile 98%iges 3,7-Dimethyl-octen-(7)-in-(1)-ol (3) und 348 Teile Acetessigsäuremethyiester werden unter Rühren 8 Stunden auf 1750 C erhitzt, wobei Methanol und Kohlendioxyd abgespalten werden. Bei der Destillation des Reaktionsgemisches werden 5 Teile 3,7-dimethyl-octen-(7)-in-(1)-ol-(3) und 158,5 Teile 6,10-Dimethyl-undecatrien-(3,5,10)-on-(2) erhalten (76%ig; Ausbeute 65%). Kp0,01 100 bis 115 C; nD25 1,5180; E1cm1% bei 291 bis 293 m 950 (Äthanol). Bei der Cyclisierung von 100 Teilen dieses Produkts mit 300 Teilen konzentrierter Schwefelsäure in Gegenwart von 150 Teilen n-Hexan bei - 10 C werden nur 69 Teile ss-Jonon erhalten. Beispiel 3 45 Teile des nach Beispiel 2 isolierten unreinen 6,10 Dimethyl-undecatrien-(3,5,10)-on-(2) mit einer Extinktion von E1cm1% bei 291 mm 950 (Äthanol) und n2D 1,5180 werden mit 0,5 g Benzoesäure versetzt und eine Stunde bei 1750 C gerührt. Bei der anschliessenden Destillation erhält man 44 Teile Produkt mit El lm bei 291mp 1150 (Äthanol) und n25 1,5250. Bei der Cyclisierung von 100 Teilen dieses Produkts mit 300 Teilen konzentrierter Schwefelsäure in Gegenwart von 150 Teilen n-Hexan bei - 10 C werden 85 Teile ss-Jonon erhalten.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCHVerfahren zur Herstellung von 6,10-Dimethyl-unde catrien- (3,5,1 0)-on- (2) durch Umsetzung von 3,7-Dimethyl-octen-(7)-in-(1)-ol-(3) mit einem Acetessigsäureester bei einer Temperatur zwischen 100 und 4000 C, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Gegenwart eines sauren Katalysators durchführt und/oder das Um setzungsprodulct bei 100 bis 4000 C mit einem sauren Katalysator nachbehandelt.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CH1100968A CH493453A (de) | 1968-07-23 | 1968-07-23 | Verfahren zur Herstellung von 6,10-Dimethyl-undecatrien-(3,5,10)-on-(2) |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CH1100968A CH493453A (de) | 1968-07-23 | 1968-07-23 | Verfahren zur Herstellung von 6,10-Dimethyl-undecatrien-(3,5,10)-on-(2) |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CH493453A true CH493453A (de) | 1970-07-15 |
Family
ID=4369097
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CH1100968A CH493453A (de) | 1968-07-23 | 1968-07-23 | Verfahren zur Herstellung von 6,10-Dimethyl-undecatrien-(3,5,10)-on-(2) |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CH (1) | CH493453A (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2000014046A1 (de) * | 1998-09-07 | 2000-03-16 | Basf Aktiengesellschaft | VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG η, δ-UNGESÄTTIGTER KETONE DURCH CARROLL-REAKTION |
-
1968
- 1968-07-23 CH CH1100968A patent/CH493453A/de not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2000014046A1 (de) * | 1998-09-07 | 2000-03-16 | Basf Aktiengesellschaft | VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG η, δ-UNGESÄTTIGTER KETONE DURCH CARROLL-REAKTION |
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Legal Events
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PL | Patent ceased |