CH493453A - Verfahren zur Herstellung von 6,10-Dimethyl-undecatrien-(3,5,10)-on-(2) - Google Patents

Description

  
 



  Verfahren zur Herstellung von 6,10-Dimethyl-undecatrien-(3,5,10)-on-(2)
Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von   6,1 0-Dimethyl-undeca-    trien-(3,5,10)-on-(2).



   In der deutschen   Patentschrlft    1000374 findet sich der Hinweis, dass 6,10-Dimethyl-undecatrien-(3,5,10)-on- (2) durch Umsetzung von   3,7-Dimethyl-octen-(7)-in-(1 )-    ol-(3) mit Acetessigsäureestern hergestellt werden kann.



  Führt man diese Reaktion unter den üblichen, für die Umsetzung anderer   Acetylenalkohole    mit Acetessigestern   bekannten      Bedingungen    durch   (vgl.    deutsche Patentschrift Nr. 1026743), so erhält man eine Ausbeute von nur 60 bis 65 % der Theorie. Das Produkt ist zudem nicht rein und enthält eine Vielzahl von Isomeren. Diese Tatsache geht auch daraus hervor, dass bei der Weiterverarbeitung des Produkts zu Jonon nur eine Ausbeute von   56s/o    der Theorie erzielt wird (deutsche Patentschrift Nr. 1000374).



   Es war daher Aufgabe der Erfindung,   6,1 0-Dimethyl-      undecatrien-(3,5,10)-on-(2)    in höheren Ausbeuten und grösserer Reinheit zugänglich zu machen.



   Es wurde nun überraschend gefunden, dass man 6, 10-Dimethyl-undecatrien-(3,5,10)-on-(2) durch Umsetzung von   3,7-Dimethyl-octen-(7)-in-(1)-ol-(3)    mit einem   Acetessigsäureester    bei einer Temperatur zwischen 100 und 4000 C in guter Ausbeute und reiner Form erhält, wenn man die Umsetzung in Gegenwart eines sauren   Katalysaiters      durchfiihirt    und bzw. oder das Umsetzungsprodukt bei 100 bis 4000 C mit einem sauren Katalysator nachbehandelt.



   Die verwendeten Acetessigsäureester leiten sich im   allgemeinen    von niederen Alkoholen ab, insbesondere von solchen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Metha   nol,    Äthanol,   Isobutanol    und   tert.-Butanol;.    Dimethyl   octeniinol    und Acetessigsäureester werden im allgemeinen im   Molverhältni,s      zwischen    1:1 und 1: 20, insbesondere zwischen   1:1    und 1: 4 eingesetzt.



   Die Reaktion wird bei einer Temperatur zwischen 100 und 4000 C,   vorzugsweise    zwischen 150 und 2500 C, insbesondere zwischen 150 und 2000 C durchgeführt. Da hierbei Kohlendioxyd und Alkohol abgespalten wird, lässt sich der Fortgang der Reaktion leicht verfolgen.



  Die optimale Reaktionsdauer, die im allgemeinen zwischen 10 und 1000 Minuten beträgt, lässt sich durch Versuche leicht bestimmen.



     Wesentlich    ist es, in Gegenwart von sauren Katalysatoren zu arbeiten und bzw. oder nach beendeter Reaktion das Produkt einige Zeit, etwa 10 bis 1000 Minuten, mit einem sauren Katalysator auf Temperaturen zwischen 100 und 4000 C, vorzugsweise zwischen 150 und 2500 C und insbesondere zwischen 175 und 1950 C zu erhitzen.



  Geeignet sind übliche saure Katalysatoren, wie   anorga-    nische oder organische Säuren, Lewissäuren, in wässriger Lösung sauer reagierende Salze (z.B. Salze aus schwachen Basen und starken Säuren, wie   Alùm,iniumphosphat)    oder partielle Salze mehrbasischer starker Säuren wie   Kalliumhydlrogen    und saure Ionensulfataustauscher. Beispielsweise seien genannt: Schwefelsäure,   Chlorwasser-    stoff,   Phosphorsäure,    Borsäure, Essigsäure,   Adipinsäure,    Benzoesäure, Phthalsäure,   Isophtalsäure,    Terephtalsäure.



  Trimellitsäure, Pyromellitsäure. Auch saure Tonerden sind geeignet. Vorzugsweise werden schwache anorganische oder aber organische Säuren verwendet. Zweckmässig wählt man eine Säure, von der sich das Produkt destillativ leicht abtrennen lässt. Die Katalysatormenge kann innerhalb weiter Grenzen schwanken und beträgt   iSm    allgemeinen zwischen 0,01 und 10   Gewichtsprozent,    bezogen auf den Ausgangsstoff. Starke Säuren werden vorzugsweise in einer Menge von nur 0,01 bis 0,5 Gewichtsprozent, schwache Säuren in einer Menge von 0,5 bis 10 Gewichtsprozent verwendet. Die optimale Katalysatormenge lässt sich leicht durch Versuche bestimmen.



   Im allgemeinen arbeitet man lösungsmittelfrei. Man kann jedoch auch in Gegenwart von inerten Lösungs  oder Verdünnungsmitteln arbeiten, wie   aliphatischen,    cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen,   Äthern    oder Estern,   wobei- insbesondere    Lösungsmittel mit einem Siedepunkt oberhalb 1500 C bei Normaldruck verwendet werden. Polare aprotische Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd oder N-Methylpyrrolidon, werden bevorzugt verwendet Man benutzt das Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel im   allge-    meinen in der 0,1- bis lOfachen Menge, bezogen auf die   Ausgangsstoffe.   



   Das erhaltene 6,10-Dimethyl-undecatrien-(3,5,10)-on (2) lässt sich leicht durch Destillation reinigen. Das Produkt   ist    ein wertvoller Ausgangsstoff für die Gewinnung von Jonon.



   Die Umsetzung kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich erfolgen.



   Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.



   Beispiel 1
152 Teile 98%iges 3,7-Dimethyl-octen-(7)-in-(1)-ol (3) und 348 Teile Acetessigsäuremethylester werden vermischt, mit 2 Teilen Adipinsäure versetzt und unter Rühren 8 Stunden auf 1750 C erhitzt. Dabei werden Methanol, das über eine Kolonne abdestilliert, und Kohlendioxyd abgespalten.



   Bei der   anschliessenden    Destillation werden 5 Teile 3,7-Dimethylocten-(7)-in-(1)-ol-(3) und 160,5 Teile 92% iges 6,10-Dimethylundecatrien-(3,5,10)-on-(2) (Ausbeute 79,50/0) erhalten. Kp0,01 105 bis   1150 C;      n      1,5250;    E1cm1% bei 291 m  1150 (Äthanol). Bei der Cyclisierung von 100 Teilen dieses   Produkts    mit 300 Teilen konzentrierter Schwefelsäure in Gegenwart von 150 Teilen n-Hexan bei - 10  C werden 85 Teile ss-Jonon erhalten.



   Beispiel 2 (Vergieichsbeispiel)
152 Teile 98%iges 3,7-Dimethyl-octen-(7)-in-(1)-ol (3) und 348 Teile   Acetessigsäuremethyiester    werden unter Rühren 8 Stunden auf 1750 C erhitzt, wobei Methanol und Kohlendioxyd abgespalten werden.



   Bei der   Destillation    des Reaktionsgemisches werden 5 Teile 3,7-dimethyl-octen-(7)-in-(1)-ol-(3) und 158,5 Teile 6,10-Dimethyl-undecatrien-(3,5,10)-on-(2) erhalten (76%ig; Ausbeute 65%). Kp0,01 100 bis 115 C; nD25 1,5180; E1cm1% bei 291 bis 293 m  950   (Äthanol).   



   Bei der Cyclisierung von 100 Teilen dieses Produkts mit 300 Teilen konzentrierter Schwefelsäure in Gegenwart von 150 Teilen n-Hexan bei - 10  C werden nur 69 Teile   ss-Jonon    erhalten.

 

   Beispiel 3
45 Teile des nach Beispiel 2 isolierten unreinen 6,10 Dimethyl-undecatrien-(3,5,10)-on-(2)   mit    einer Extinktion von E1cm1% bei   291 mm    950 (Äthanol) und   n2D    1,5180 werden mit 0,5 g Benzoesäure versetzt und eine Stunde bei 1750 C gerührt. Bei der   anschliessenden    Destillation erhält man 44 Teile Produkt mit   El lm    bei   291mp    1150 (Äthanol) und   n25    1,5250.



   Bei der Cyclisierung von 100 Teilen dieses Produkts mit 300 Teilen konzentrierter Schwefelsäure in Gegenwart von 150 Teilen   n-Hexan    bei - 10 C werden 85 Teile   ss-Jonon    erhalten. 

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH

   Verfahren zur Herstellung von 6,10-Dimethyl-unde catrien- (3,5,1 0)-on- (2) durch Umsetzung von 3,7-Dimethyl-octen-(7)-in-(1)-ol-(3) mit einem Acetessigsäureester bei einer Temperatur zwischen 100 und 4000 C, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Gegenwart eines sauren Katalysators durchführt und/oder das Um setzungsprodulct bei 100 bis 4000 C mit einem sauren Katalysator nachbehandelt.