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Verfahren zur Herstellung aromatischer Carbonsäurechloride Für die
Herstellung aromatischer Carbonsäurechloride sind bereits mannigfache Methoden bekanntgeworden,
von denen sich im allgemeinen die Chlorierung der Säuren selbst bzw. ihrer Ester
mit Phosphorpentachlorid durchgesetzt hat. So hat man schon vorgeschlagen, zur Herstellung
von Benzoylchlorid Benzosäure oder ihren Methylester mit Phosphorpentachlorid umzusetzen,
und ist dabei zu ganz befriedigenden Ergebnissen gelangt.
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Soweit bei der Herstellung aromatischer Säurechloride das technisch
einfacher zu handhabende Chlor als Chlorierungsmittel angewandt worden ist, ist
dieses lediglich zur Chlorierung des Esters aus Benzylalkohol und Essigsäure - also
des Esters eines aromatischen Alkohols mit einer aliphatischen Säure - vorgeschlagen
worden. Es ist bekannt, daß bei dieser Reaktion neben Chlorwasserstoff ein Gemisch
von Benzoylchlorid und Essigsäurechlorid entsteht und Benzoylchlorid durch fraktionierte
Destillation abgetrennt werden muß. Abgesehen davon, daß letztere Maßnahme naturgemäß
das Verfahren technisch kompliziert, war bei dieser Reaktion nicht klar, ob lediglich
die genannten Säurechloride entstehen oder weiterhin Produkte, bei denen Chlor auch
in den Kern beziehungsweise das Acetylchlorid gewandert ist.
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Es wurde nun gefunden, daß man aromatische Säurechloride erhält,
wenn man Chlor in Gegenwart von Licht, ohne Katalysatoren, bei einer Temperatur
von 100 bis 2200 C, vorzugsweise 150 bis 1800 C, auf Benzoesäuremethylester oder
dessen Kernsubstitutions produkte einwirken läßt.
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Die Chlorierung des Chlorameisensäuremethylesters mit Chlor ist bekannt,
wobei die Reaktion folgendermaßen verläuft:
| ClCOOCH ------- chlorierten mit C12 C1COO CC1 |
| Belichtung |
Man erhält bei dieser Reaktion als Endprodukt den Chlorameisensäuretrichlormethylester
(Diphosgen).
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Geht man nun nicht von dem Chlorameisensäureester, sondern von dem
Benzoesäuremethylester aus, der formal als das Phenylderivat des Ameisensäuremethylesters
angesehen werden kann, so zeigt sich folgender Reaktionsverlauf:
| chlorieren mit Cl,, H5COOCCI3) > C6H5COCl + COCl2 |
| C6 H5 C O O C H3 Belichtung |
bzw. entsprechend:
| chlorieren mit CL (CC1,00CC,H,COOCC1,) - CIOCC,H,COCI f ~~~~~ |
| CH3OOCC6H4COOCH3 H chlorieren mit C12 |
| Belichtung |
Während nun der bei der Chlorierung des Chlorameisensäuremethylesters auftretende
Chlorameisensäuretrichlormethylester stabil und destillierbar ist, ist der bei der
Chlorierung von Benzoesäuremethylester auftretende Benzoesäuretrichlormethylester
instabil und zersetzt sich unter Bildung von Benzoylchlorid und Phosgen. Noch leichter
zersetzt sich der durch Chlorierung von Terephthalsäuredimethylester erhaltene Terephthalsäuretrichlormethylester
zu Terephthalsäuredichlorid und Phosgen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet in technisch einfacher und
äußerst befriedigender Weise die Herstellung aromatischer Carbonsäurechloride und
zeichnet sich von den bisher vorgeschlagenen Verfahren dadurch aus, daß man von
verhältnismäßig leicht zugängigen Substanzen ausgehen und die ge-
wünschten Säurechloride
in sehr guten Ausbeuten erhalten kann. Ein weiterer Vorteil ist, daß das während
der Reaktion auftretende Phosgen kein lästige Nebenprodukt darstellt, sondern als
Chlorierungsmittel weiterbenutzt werden kann. Das erfindungsgemäße Verfahren stellt
somit einen wesentlichen technischen Fortschritt bei der Herstellung aromatischer
Säurechloride, insbesondere des Terephthalsäuredichlorids, dar.
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Es ist ferner bekannt, Benzoylchlorid direkt durch Einwirkung von
Phosgen auf Benzoesäure oder Terephthaloylchlorid in guter Ausbeute und großer Reinheit
durch Umsetzung von Terephthalsäure mit Thionylchlorid herzustellen. Diese bekannten
Verfahren sind jedoch mit dem Nachteil behaftet, daß dort Chlorierungsmittel eingesetzt
werden müssen, deren technische
Herstellung weitaus schwieriger
ist als die Herstellung von Chlor, abgesehen davon, daß Carbonsäurechloride aus
den freien Carbonsäuren mit Chlor nicht hergestellt werden können. Darüber hinaus
ist die Verwendung von Carbonsäuremethylestern gegeniiber der Verwendung von freien
Säuren technisch ebenfalls von Vorteil, weil auf Grund ihres Aggregatzustands eine
leichtere Transportierbarkeit und leichtere Reinigung möglich ist und eine geringere
Korrosionswirkung auftritt.
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Beispiel 1 194 g Terephthalsäuredimethylester wurden auf 1500 C erwärmt.
Dann wurde unter Belichtung Chlor eingeleitet, ohne daß weitergeheizt wurde. Innerhalb
von 15 Minuten stieg die Temperatur auf 1800 C an.
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Während der nächsten 3 Stunden fiel die Temperatur auf 1250 C ab.
Es fand keine Chloraufnahme mehr statt. Das Reaktionsprodukt wurde destilliert.
Es wurden 164 g = 81010 der Theorie Terephthalylchlorid mit folgenden Kennzahlen
erhalten: VZ: 1108 F: 800 C Weitere 52 g Destillat besaßen eine VZ = 980. Diese
Menge wird zweckmäßig in den Prozeß zurückgeführt. 7 g verblieben als Destillationsrückstand.
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Beispiel 2 136 g Benzoesäuremethvlester wurden auf 1500 C erhitzt.
Dann wurde während 3 Stunden unter Belichtung Chlor eingeleitet. Die Temperatur
stieg bis auf 1850 C. Die Ausbeute betrug 145 g. Durch Destillation wurden zwischen
80 und 81,50/16 mm 124 g Benzoylchlorid mit einer VZ=800 erhalten. Das sind 88,6°/o
der Theorie. 17 g verblieben als Destillationsrückstand mit einer VZ=826.
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Beispiel 3 194 g o-Phthalsäuredimethylester wurden auf 1500 C erhitzt
und unter Belichtung mit einer normalen 200-Waft-Glühbirne chloriert. Nach 3 Stunden
betrug die Temperatur 1800 C, und nach insgesamt 6 Stunden wurde die Chlorierung
bei 2100 C beendet. Es wurden 196 g Reaktionsprodukt erhalten. In der Apparatur
blieben einige Gramm an den Wandungen haften. Das Produkt war wasserklar. Es wurde
trotzdem einer Destillation unterzogen, obwohl es bereits im Rohzustand für die
Weiterverarbeitung geeignet ist.
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Es wurden 196 g zur Destillation eingesetzt. Zwischen 150 und 1520
C gingen bei 17/18 mm 186 g o-Phthalsäuredichlorid über, das sind 920/0 der Theorie.
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Beispiel 4 582 g (3 Mol) Isophthalsäuredimethylester wurden auf 1500
C erhitzt. Unter Belichtung mit zwei 200-Watt-Glühbirnen wurde durch eine Fritte
Chlor eingeleitet. Nach 12 Stunden wurde die Chlorierung unterbrochen. Es wurden
630 g Reaktionsprodukt ausgewogen. Nach dem Erkalten wurde durch Absaugen in flüssige
und kristalline Anteile getrennt.
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Durch Umkristallisation aus Ligroin wurden 308 g= 51 0/o der Theorie
Isophthalsäuredichlorid mit folgenden Kennzahlen erhalten: VZ: 1117 F: 43,80 C Cl:
34,6°/o Durch Aufarbeitung der flüssigen Anteile und der Mutterlauge wurden 302
g eines Gemisches erhalten, das nochmals unter den oben angeführten Bedingun-
gen
chloriert wurde. Nach bereits beschriebener Aufarbeitung wurden weitere 229 g Isophthalsäuredichlorid
erhalten. Die Gesamtausbeute betrug somit 890/0 der Theorie. 68 g verblieben als
Rückstand aus der Aufarbeitung der Mutterlauge. Dieser Rückstand wird vorteilhaft
der weiteren Chlorierung zugeführt.
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Beispiel 5 85g o-Chlorbenzoesäuremethylester wurden bei 1000 C unter
Belichtung mit einer Quecksilber-Tauchlampe chloriert. Nach 8 Stunden wurde das
Reaktionsprodukt = 97 g destilliert. Zwischen 118 und 1220 C gingen bei 19 mm 73
g = 840lo der Theorie o-Chlorbenzoylchlorid mit folgenden Kennzahlen über: VZ: 640,
641 gefunden (theoretisch = 642) C1: 40,8°/o (theoretisch = 40,6°/o) 22g verblieben
als Rückstand und kristallisierten teilweise. Sie werden vorteilhaft einer weiteren
Chlorierung zugesetzt.
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Beispiel 6 102 g Benzoesäuremethylester (=3/4 Mol) wurden auf 1000
C erhitzt und unter Belichtung von zwei 200-Watt-Lampen chloriert. Das Chlor wurde
durch eine Fritte (G 2) in stärkerem Strom als bei den anderen Beispielen eingeleitet.
Nach 1 Stunde betrug die Temperatur 1550 C. Nach insgesamt 3 Stunden betrug die
Temperatur 1700 C. In dieser Zeit wurden 180 g Chlor eingeleitet. Die Ausbeute an
Reaktionsprodukt betrug 113 g. Es wurde zur Destillation eingesetzt.
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Dabei wurde noch etwas Phosgen abgespalten. Zwischen 79 und 810 C
gingen 96,5 g Benzoylchlorid = 92 0/o der Theorie über. Aus dem Rückstand von 9,8
g konnten nach Abnahme der Glaskolonne noch 4,8 g Benzoylchlorid abdestilliert werden,
so daß die Gesamtausbeute 101,3 g = 96,2 ovo der Theorie betrug.
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Beispiel 7 80,5 g p-Cyanbenzoesäuremethylester wurden wie im Beispiel
1 chloriert. Durch Destillation des Reaktionsproduktes konnten 71 g p-Cyanbenzoylchlorid
erhalten werden.
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Beispiel 8 75 g p-Toluylsäuremethylester wurden unter Belichtung
mit einer Quarzlampe bei 150 bis 1850 C mit Chlor behandelt. Das Reaktionsprodukt
wurde destilliert. Es wurden 80 g p-Trichlormethylbenzoylchlorid erhalten. Ein Destillationsvorlauf
und der Destillationsrückstand können zur Weiterchlorierung wieder eingesetzt werden.
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Beispiel 9 165 g eines reinen Tetrachlorterephthalsäuredimethylesters
mit einem Schmelzpunkt von 159,50 C wurden geschmolzen und auf 1800 C erhitzt. Unter
Belichtung mit einer Tauchlampe (Wellenlängenbereich 248 bis 436 ) wurde Chlor eingeleitet.
Die Temperatur stieg während 3,5 Stunden bis auf 2300 C. Die Chloreinleitung wurde
abgebrochen und das Reaktionsgemisch auf 1900 C abkühlen gelassen. Dann wurde zur
Entfernung von Salzsäure und Phosgen 30 Minuten lang ein trockener Luftstrom hindurchgeleitet.
Aus dem Gefäß konnten 162 g Reaktionsprodukt entnommen werden. Nach dem Umkristallisieren
aus Ligroin wurden 136 g Tetrachlorterephthalsäuredichlorid mit einem Schmelzpunkt
von 145,20 C und einem Chlorgehalt von 61,8 ovo erhalten.
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Nach dem Abdestillieren des Ligroins aus der Mutterlauge verblieben
22 g Rückstand. Dieser Rückstand enthält als Hauptbestandteil Tetrachlorterephthalsäuredichlorid.
Auf eine weitere Aufarbeitung wurde verzichtet. Man setzt diesen Rückstand zweckmäßig
einem neuen Ansatz zu und verringert durch diese Arbeitsweise die Ausbeuteverluste.
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PATENTANSPROCHE 1. Verfahren zur Herstellung aromatischer Carbonsäurechloride,
dadurch gekennzeichnet, daß man Benzoesäuremethylester oder dessen Kern-
substitutionsprodukte
mit Chlor in Gegenwart von Licht, bei einer Temperatur von 100 bis 2200 C, vorzugsweise
150 bis 1800 C, chloriert.